CN116376220A - 一种长纤维增强聚醚醚酮复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种长纤维增强聚醚醚酮(PEEK)复合材料及其制备方法，属于纤维增强热塑性树脂复合材料领域。所述长纤维增强PEEK复合材料按重量份由如下组分构成：聚醚醚酮(PEEK)100份、聚醚酰亚胺10～40份、增强纤维1～100份、纳米改性剂0.01～1份；其制备方法主要包括长纤维母粒的制备和复合材料的成型两个步骤；所述长纤维母粒采用溶液法制备，由PEI树脂、增强纤维及纳米改性剂构成；所述复合材料采用注塑工艺进行成型，以长纤维母粒与PEEK粉末的混合物为原料。本发明可显著提高PEEK复合材料中的纤维保留长度、改善PEEK树脂对纤维的浸渍效果、增加PEEK树脂和增强纤维间的界面性能、提高复合材料的力学性能和耐高温性能，适用于航空航天、交通运输、机械等领域。
Description
技术领域
本发明属于纤维增强热塑性树脂复合材料领域，提供了一种具有优异力学性能的长纤维增强聚醚醚酮复合材料及其制备方法。
背景技术
纤维增强热塑性复合材料具有力学性能优异(如高断裂韧性、高抗冲击和高损伤容限)、高耐热性、易修复、可回收利用等众多优点，在航空航天、军工装备、汽车交通、电子等领域的应用广泛。目前航空工业使用的高性能热塑性复合材料主要以聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯硫醚为基体材料，碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维等高性能纤维为增强材料。PEEK作为一种半结晶型聚合物，其玻璃化转变温度为143℃，熔点大约为340℃，是目前综合性能最好的特种工程塑料。连续纤维增强PEEK复合材料的力学性能优异，但存在制造成本高、生产效率低、难以成型异型和复杂结构等问题。短纤维增强PEEK复合材料可利用传统的挤出注塑工艺制备成型，具有生产效率高、可成型复杂结构等优势。但相对连续纤维增强PEEK复合材料，短纤维增强PEEK复合材料的力学性能较差，进而限制了其在航空航天等高端领域的应用。
对于短纤维增强PEEK复合材料，其力学性能较差的原因是纤维长度在挤出注塑过程中折减严重。近年来，人们提出通过拉挤工艺制备长纤维增强塑料母粒，可有效提高注塑成型复合材料中纤维的保留长度，从而提高其力学性能。然而，利用拉挤工艺制备长纤维增强PEEK母粒面临较多挑战：1)拉挤设备造价高额且占地面积巨大；2)PEEK的加工温度极高，熔融后黏度大，对纤维丝束浸渍困难；3)PEEK疏水性高且缺乏活性官能团，加之常用于增强PEEK的纤维表面化学性质不活泼，增强纤维与PEEK树脂之间很难形成化学键，进而导致增强纤维与PEEK树脂之间的界面层性能不理想。因此，如何使用简单有效的方法提高PEEK复合材料中的纤维长度、PEEK树脂对纤维的浸渍效果及PEEK树脂和增强纤维间的界面性能，对于拓展PEEK复合材料在航空航天等领域的应用意义重大。
发明内容
发明目的：针对现有非连续纤维增强PEEK复合材料所存在的纤维保留长度短、界面结合性能差等问题，本发明提供一种具有良好界面性能和力学性能的长纤维增强PEEK复合材料及其制备方法。
技术方案：本发明所述一种具有优异力学性能的长纤维增强PEEK复合材料及其制备方法。
(A)本发明所述长纤维增强PEEK复合材料由以下组分按重量份数构成：聚醚醚酮(PEEK)100份、聚醚酰亚胺(PEI)10～40份、增强纤维1～100份和纳米改性剂0.01～1份。
所述增强纤维为碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维中的至少一种。
所述纳米改性剂为碳纳米管(CNT)、氧化石墨烯(GO)、纳米二氧化硅(SiO2)中的至少一种。
所述纳米改性剂经功能化处理，含有氨基、羟基或羧基官能团的至少一种，但不仅限于此。
(B)本发明所述长纤维增强PEEK复合材料的制备方法主要包括以下步骤：
(1)纤维预处理。将增强纤维浸泡于丙酮中，60～80℃回流提取12～24h，用去离子水清洗后100～120℃烘干，以去除增强纤维表面的商业上浆剂。然后，将增强纤维置于30～70℃强酸或强碱中浸泡120～240min，接着用去离子水将其洗涤至中性，100～120℃烘干。
(2)制备长纤维母粒。将经预处理后的增强纤维剪成10～40mm的长纤维；将纳米改性剂均匀分散到有机溶剂中，得到浓度为0.0001～0.01g/mL的纳米改性剂溶液；将PEI树脂加入到有机溶剂中，40～90℃下搅拌直至PEI完全溶解，得到浓度为0.1～0.3g/mL的PEI溶液。然后将配方用量的长纤维及纳米改性剂溶液依次放入到PEI溶液中，充分搅拌确保纳米改性剂和增强纤维分散均匀。将上述混合物铺展成2-4mm的薄层，采用梯度烘干的方式进行干燥处理，然后利用粉碎机进行造粒处理，再次在120～150℃下烘干1～4h，即得到PEI改性长纤维母粒。
(3)复合材料的注塑成型。将100份粒径为10～100μm的PEEK粉末与配方用量的上述长纤维母粒混合均匀，然后利用注塑机进行注塑成型，注塑机从进料口到喷嘴的温度为360～390℃，模具温度为180～200℃，即得可得到最终的长纤维增强PEEK复合材料。
步骤(1)中所述增强纤维为新生产的连续纤维束或经回收再利用的非连续纤维。
步骤(1)中所述的强酸为浓硝酸、浓硫酸、浓盐酸中的至少一种；所述强碱为0.1～1mol/L的氢氧化钠溶液。
步骤(2)中所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二氯甲烷(CH2Cl2)、N-甲基吡咯酮(NMP)中的至少一种。
步骤(2)中所述的梯度烘干程序为40～100℃10～20h，120～160℃5～10h，180～220℃1～5h。
步骤(2)中所述的造粒处理过程，粒料筛子直径为10-20mm，造粒后得到的母粒中的纤维长度分布在5～20mm。
与现有技术相比，本发明的创新之处：
(1)本发明提供了一种长纤维增强PEEK复合材料，其具有如下特点：A.与传统短纤维增强PEEK复合材料相比，该PEEK复合材料中纤维的保留长度可提升一倍以上，增强效果明显。B.PEI与PEEK具有相似分子结构，通过制备PEI改性长纤维母粒，将PEI引入到PEEK树脂，可以显著改善PEEK树脂对于纤维的浸润特性。C.PEEK复合材料中PEI的含量高达10～40phr，由于PEI的玻璃化转变温度高于PEEK，可以显著提升PEEK复合材料在玻璃化转变温度附近(140～170℃)的力学性能。D.纳米改性剂的引入，不但可以改善纤维与PEI及PEEK之间的浸润性，而且可以增加纤维与基体的机械咬合力，从而显著提高复合材料的界面性能。总之，该PEEK复合材料具有较高的纤维长度保持率、良好界面特性，从而大幅度提升了PEEK复合材料的力学性能。
(2)本发明提供了一种新型的长纤维增强PEEK复合材料的制备方法。与传统的先挤出造粒再进行注塑成型的工艺相比，该方法所制备复合材料中纤维长度的保持率较高(因其母粒未经历挤出工艺)，从而可显著提升其性能。与现有先通过拉挤工艺进行造粒，再进行注塑成型的工艺相比，具有如下优势：A.不需要大型、昂贵的拉挤生产线，具有成本低的优势；B.利用溶液法制备PEI改性长纤维母粒，在对纤维进行表面处理改性的同时，可引入高含量的改性树脂PEI，这与传统的纤维上浆处理有着本质的区别。C.该方法可使用回收再利用的连续或者非连续纤维作为原料。
附图说明
图1为本发明制备长纤维增强聚醚醚酮复合材料的流程图
图2为本发明实施例3中制备的PEI改性长纤维母粒SEM图
图3为本发明实施例5及对比例2所制备的长纤维增强聚醚醚酮复合材料的载荷-位移图
具体实施方式
下面采用以下具体实施例对本发明进行说明，所述的实施例仅是对本发明的权利要求的具体描述，权利要求包括但并非仅限于实施例。
下述实施例中所述的试剂及材料如无特殊说明，均可从商业途径获得，所述的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中，利用CF、GF和BF分别表示碳纤维、玻璃纤维和玄武岩纤维，利用x纳米填料/y增强纤维/z PEI/100PEEK来表示长纤维增强聚醚醚酮复合的组成，x、y和z分别表示相应组分的份数含量。
实施例1：制备1CNT/1CF/10PEI/100PEEK复合材料，按以下步骤进行：
(1)纤维预处理。将CF浸泡于丙酮中，80℃回流提取24h，用去离子水清洗后120℃烘干，以去除CF表面的商业上浆剂。然后，将CF置于30℃浓硝酸中浸泡240min，接着用去离子水将其洗涤至中性，120℃烘干待用。
(2)制备长纤维母粒。将经预处理后的CF剪成20mm的长纤维；将含有羟基和羧基官能团的CNT均匀分散到有机溶剂DMF中，得到浓度为0.01g/mL的CNT溶液；将PEI树脂加入到DMF有机溶剂中，70℃下搅拌直至PEI完全溶解，得到浓度为0.1g/mL的PEI溶液。然后将1000mL的CNT(1份)溶液及1份的长纤维依次放入到1000mL的PEI(10份)溶液中，充分搅拌确保CNT和CF分散均匀。将上述混合物铺展成2mm的薄层，在100℃20h，160℃5h，200℃4h下进行梯度烘干，然后利用粉碎机(筛子直径为10mm)进行造粒处理，再次在150℃下烘干4h，即得到PEI改性长纤维母粒。
(3)复合材料的注塑成型。将100份粒径为10μm的PEEK粉末与上述步骤(2)得到的PEI改性长纤维母粒混合均匀，然后利用注塑机进行注塑成型，注塑机从进料口到喷嘴的温度为360-370-375-380-385℃，模具温度为180℃，即可得到最终的长纤维增强PEEK复合材料。
实施例2：制备0.01GO/100GF/20PEI/100PEEK复合材料，按以下步骤进行：
(1)纤维预处理。将GF浸泡于丙酮中，80℃回流提取24h，用去离子水清洗后100℃烘干，以去除GF表面的商业上浆剂。然后，将GF置于70℃浓硫酸浸泡120min，接着用去离子水将其洗涤至中性，100℃烘干待用。
(2)制备长纤维母粒。将经预处理后的GF剪成40mm的长纤维；将带氨基官能团的GO均匀分散到有机溶剂DMAc中，得到浓度为0.001g/mL的GO溶液；将PEI树脂加入到有机溶剂DMAc中，90℃下搅拌直至PEI完全溶解，得到浓度为0.2g/mL的PEI溶液。然后将100mL的GO(0.01份)溶液及100份的长纤维依次放入到1000mL的PEI(20份)溶液中，充分搅拌确保GO和GF分散均匀。将上述混合物铺展成4mm的薄层，在100℃15h，160℃8h，200℃3h下梯度烘干，然后利用粉碎机(筛子直径为20mm)进行造粒处理，再次在140℃下烘干4h，即得到PEI改性长纤维母粒。
(3)复合材料的注塑成型。将100份粒径为80μm的PEEK粉末与上述步骤(2)得到的PEI改性长纤维母粒混合均匀，然后利用注塑机进行注塑成型，注塑机从进料口到喷嘴的温度为360-375-380-385-390℃，模具温度为200℃，即得可得到最终的长纤维增强PEEK复合材料。
实施例3：制备0.8CNT/50CF/40PEI/100PEEK复合材料，按以下步骤进行：
(1)纤维预处理。将CF浸泡于丙酮中，70℃回流提取18h，用去离子水清洗后120℃烘干，以去除CF表面的商业上浆剂。然后，将CF置于60℃0.5mol/L氢氧化钠溶液中浸泡120min，接着用去离子水将其洗涤至中性，120℃烘干待用。
(2)制备长纤维母粒。将经预处理后的CF剪成30mm的长纤维；将带羧基官能团的CNT均匀分散到有机溶剂CH2Cl2中，得到浓度为0.01g/mL的CNT溶液；将PEI树脂加入到有机溶剂CH2Cl2中，40℃下搅拌直至PEI完全溶解，得到浓度为0.2g/mL的PEI溶液。然后将800mL的CNT(0.8份)溶液及50份的长纤维依次放入到2000mL的PEI(40份)溶液中，充分搅拌确保CNT和CF分散均匀。将上述混合物铺展成3mm的薄层，在40℃10h，120℃5h，180℃2h下梯度烘干，然后利用粉碎机(筛子直径为20mm)进行造粒处理，再次在120℃下烘干1h，即得到PEI改性长纤维母粒。
(3)复合材料的注塑成型。将100份粒径为50μm的PEEK粉末与上述步骤(2)得到PEI改性长纤维母粒混合均匀，然后利用注塑机进行注塑成型，注塑机从进料口到喷嘴的温度为360-375-380-385-385℃，模具温度为190℃，即得可得到最终的长纤维增强PEEK复合材料。
实施例4：制备0.5SiO2/40BF/30PEI/100PEEK复合材料，按以下步骤进行：
(1)纤维预处理。将BF浸泡于丙酮中，60℃回流提取24h，用去离子水清洗后110℃烘干，以去除BF表面的商业上浆剂。然后，将BF置于60℃1mol/L氢氧化钠溶液中浸泡180min，接着用去离子水将其洗涤至中性，110℃烘干待用。
(2)制备长纤维母粒。将经预处理后的BF剪成20mm的长纤维；将带羧基官能团的SiO2均匀分散到的NMP有机溶剂中，得到浓度为0.01g/mL的SiO2溶液；将PEI树脂加入到NMP有机溶剂中，90℃下搅拌直至PEI完全溶解，得到浓度为0.2g/mL的PEI溶液。然后将500mL的SiO2(0.5份)溶液及40份的长纤维依次放入到1500mL的PEI(30份)溶液中，充分搅拌确保SiO2和BF分散均匀。将上述混合物铺展成4mm的薄层，在100℃10h，160℃10h，220℃5h下梯度烘干，然后利用粉碎机(筛子直径为10mm)进行造粒处理，再次在150℃下烘干4h，即得到PEI改性长纤维母粒。
(3)复合材料的注塑成型。将100份粒径为100μm的PEEK粉末与上述步骤(2)得到PEI改性长纤维母粒混合均匀，然后利用注塑机进行注塑成型，注塑机从进料口到喷嘴的温度为360-375-380-380-385℃，模具温度为195℃，即得可得到最终的长纤维增强PEEK复合材料。
实施例5：制备0.2CNT/20CF/30PEI/100PEEK复合材料，按以下步骤进行：
(1)纤维预处理。将CF浸泡于丙酮中，80℃回流提取12h，用去离子水清洗后100℃烘干，以去除CF表面的商业上浆剂。然后，将碳纤维置于30℃浓盐酸浸泡240min，接着用去离子水将其洗涤至中性，100℃烘干待用。
(2)制备长纤维母粒。将经预处理后的CF剪成10mm的长纤维；将羟基和羧基官能团的CNT均匀分散到V(DMF)：V(CH2Cl2)＝1.0：4.0的配合的混合溶剂中，得到浓度为0.01g/mL的CNT溶液；将PEI树脂加入到V(DMF)：V(CH2Cl2)＝1.0：4.0的配合的混合溶剂中，50℃下搅拌直至PEI完全溶解，得到浓度为0.3g/mL的PEI溶液。然后将200mL的CNT(0.2份)溶液及20份的长纤维依次放入到1000mL(30份)的PEI溶液中，充分搅拌确保CNT和CF分散均匀。将上述混合物铺展成3mm的薄层，在50℃10h，130℃5h，190℃2h下梯度烘干，然后利用粉碎机(筛子直径为10mm)进行造粒处理，再次在150℃下烘干2h，即得到PEI改性长纤维母粒。
(3)复合材料的注塑成型。将100份粒径为30μm的PEEK粉末与上述步骤(2)得到PEI改性长纤维母粒混合均匀，然后利用注塑机进行注塑成型，注塑机从进料口到喷嘴的温度为360-375-375-380-385℃，模具温度为190℃，即得可得到最终的长纤维增强PEEK复合材料。
对比例1：制备0.5SiO2/40BF/30PEI/100PEEK复合材料，按以下步骤进行：
(1)按照实施例4的步骤(1)处理BF。
(2)经过实施例4的步骤(1)相同处理工艺的BF剪成定长20mm取400g，取实施例4的步骤(2)中的SiO2 5g，与300g PEI粉末及1000g PEEK粉末(100μm)混合均匀后，通过传统的挤出工艺制备0.5SiO2/40BF/30PEI/100PEEK母粒，挤出机的螺杆转速为150r/min，挤出机从料斗到模头的温度为366-370-375-380-385℃。
(3)将挤出工艺制备的0.5SiO2/40BF/30PEI/100PEEK母粒在150℃下烘干4h，采用实施例4的注塑参数进行注塑，即可获得0.5SiO2/40BF/30PEI/100PEEK复合材料。
对比例2：制备0.2CNT/20CF/30PEI/100PEEK复合材料，按以下步骤进行：
(1)按照实施例5的步骤(1)处理CF。
(2)经过实施例5的步骤(1)相同处理工艺的CF剪成定长10mm取200g，取实施例5的步骤(2)中的CNT 2g，与300g PEI粉末及1000g PEEK粉末(30μm)混合均匀后，通过传统的挤出工艺制备0.2CNT/20CF/30PEI/100PEEK母粒，挤出机的螺杆转速为150r/min，挤出机从料斗到模头的温度为366-370-375-380-385℃。
(3)将挤出工艺制备的0.2CNT/20CF/30PEI/100PEEK母粒在150℃下烘干2h，采用实施例5的注塑参数进行注塑，即可获得0.2CNT/20CF/30PEI/100PEEK复合材料。
效果例
该效果例分别对实施例1、3、5及对比例2制备的复合材料的拉伸性能进行考察，方法为：将注塑成型制备的拉伸试样按照ASTM D638-96标准进行拉伸测试，其中加载速度为2mm/min。每组试样测试5个取平均值，测试结果如下表1所示：
表1PEEK复合材料的拉伸性能
纯PEEK树脂其拉伸强度为103.1MPa，杨氏模量为3.8GPa。由表1可以看出，对比例2采用挤出工艺注塑制备的PEEK复合材料比纯PEEK树脂的拉伸强度提升仅4.1％，杨氏模量提升52.6％。实施例5中采用该发明制备PEEK复合材料比纯PEEK树脂的拉伸强度提升75.6％，杨氏模量提升218.4％；比对比例2采用挤出注塑工艺制备PEEK复合材料的拉伸强度提升68.7％，杨氏模量提升108.6％。说明本发明制备的长纤维增强PEEK复合材料具有优异的拉伸性能。一方面是母粒中的纤维长度得到保留，另一方面纤维与基体之间的润湿性及界面层性能得到改善，进而提高了PEEK复合材料的力学性能。
Claims (4)
1.一种长纤维增强聚醚醚酮复合材料，所述的长纤维增强复合材料按重量份数由聚醚醚酮100份、聚醚酰亚胺10～40份、增强纤维1～100份和纳米改性剂0.01～1份构成，其制备方法包括如下步骤：
(1)纤维预处理。将增强纤维浸泡于丙酮中，60～80℃回流提取12～24h，用去离子水清洗后100～120℃烘干；然后，将增强纤维置于30～70℃强酸或强碱中浸泡120～240min，接着用去离子水将其洗涤至中性，100～120℃烘干。
(2)制备长纤维母粒。将经预处理后的增强纤维剪成10～40mm的长纤维；将纳米改性剂均匀分散到有机溶剂中，得到浓度为0.0001～0.01g/mL的纳米改性剂溶液；将PEI树脂加入到有机溶剂中，40～90℃下搅拌直至PEI完全溶解，得到浓度为0.1～0.3g/mL的PEI溶液。然后，将配方用量的长纤维和纳米改性剂溶液依次放入到PEI溶液中，充分搅拌确保纳米改性剂和增强纤维分散均匀。将上述混合物铺展成2-4mm的薄层，采用梯度烘干的方式进行干燥处理，然后利用粉碎机进行造粒处理，再次在120～150℃下烘干1～4h，即得到PEI改性长纤维母粒。
(3)复合材料的注塑成型。将100份粒径为10～100μm的PEEK粉末与配方用量的上述长纤维母粒混合均匀，然后利用注塑机进行注塑成型，注塑机从进料口到喷嘴的温度为360～390℃，模具温度为180～200℃，即得可得到最终的长纤维增强PEEK复合材料。
2.根据权利要求1所述的长纤维增强聚醚醚酮复合材料，其特征在于：
所述增强纤维为碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维中的至少一种。
所述纳米改性剂为碳纳米管、氧化石墨烯、纳米二氧化硅中的至少一种。
所述纳米改性剂经功能化处理，含有氨基、羟基或羧基官能团的至少一种，但不仅限于此。
3.根据权利要求1所述的长纤维增强聚醚醚酮复合材料的制备方法步骤(1)，其特征在于：所述的增强纤维为新生产的连续纤维束或经回收再利用的非连续纤维。
所述的强酸为浓硝酸、浓硫酸、浓盐酸中的至少一种。
所述的强碱为0.1～1mol/L的氢氧化钠溶液，但不仅限于此。
4.根据权利要求1所述的长纤维增强聚醚醚酮复合材料的制备方法步骤(2)，其特征在于：
所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二氯甲烷(CH2Cl2)、N-甲基吡咯酮(NMP)中的至少一种。
所述的梯度烘干程序为40～100℃10～20h，120～160℃5～10h，180～220℃1～5h。
所述的造粒处理过程，粒料筛子直径为10-20mm，造粒后所得长纤维母料中纤维的长度分布在5～20mm。
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