CN105199386A - 一种增韧型苯并噁嗪复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种增韧型苯并噁嗪复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105199386A
CN105199386A CN201510606773.9A CN201510606773A CN105199386A CN 105199386 A CN105199386 A CN 105199386A CN 201510606773 A CN201510606773 A CN 201510606773A CN 105199386 A CN105199386 A CN 105199386A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene oxide
benzoxazine
parts
nylon
benzoxazine monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510606773.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105199386B (zh
Inventor
赵春霞
李云涛
苏皇宇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan Tiance polymer material science and Technology Co Ltd
Original Assignee
Southwest Petroleum University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Southwest Petroleum University filed Critical Southwest Petroleum University
Priority to CN201510606773.9A priority Critical patent/CN105199386B/zh
Publication of CN105199386A publication Critical patent/CN105199386A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105199386B publication Critical patent/CN105199386B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/18—Spheres

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种增韧型苯并噁嗪复合材料及其制备方法。该增韧型苯并噁嗪复合材料由75～96份苯并噁嗪单体、3～20份尼龙12微球和0.1～5份苯并噁嗪单体改性氧化石墨烯，在160～200℃固化后制得。苯并噁嗪单体改性改性氧化石墨烯可有效协助尼龙12微球在苯并噁嗪树脂基体中的均匀分散，进而起到协同增韧作用。本发明公开的增韧型苯并噁嗪复合材料，具有良好断裂韧性、高杨氏模量和拉伸强度，可广泛应用于对材料韧性要求较高的场合。

Description

一种增韧型苯并噁嗪复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种增韧型苯并噁嗪-复合材料及其制备方法，属于新型功能高分子材料及其制备领域。
背景技术
苯并噁嗪单体(Ba)是由伯胺、酚、多聚甲醛或甲醛经Mannich反应而制备的含氮氧六元杂环的化合物。Ba具有灵活的分子设计性，通过改变伯胺和酚种类，可制备出不同结构的苯并噁嗪单体(US20110112235；Handbookofbenzoxazineresins.Elsevier,2011:3-4.)。Ba在加热或催化剂作用下，开环聚合为具有与酚醛树脂类似结构的苯并噁嗪树脂(PBa)。开环聚合过程中无小分子释放，树脂收缩率几近于零，制品尺寸稳定。PBa具有热稳定性良好、强度高、模量大以及介电常数小等优势，适用于工程塑料和电绝缘材料。基于PBa优良的热学和力学性能，PBa及其复合材料引起越来越多的关注(HighPerformancePolymer,2006,18(5):777-797；高分子学报,2013,4:450-455.)。但PBa高交联度网状结构、刚性骨架、以及分子间和分子内氢键作用力使其韧性较差，限制了PBa作为高性能材料的应用空间。
液体橡胶(高分子材料科学与工程,2008,24(9):64-67.)、柔性低聚物(Polymer,2009,50:5959–5969；JournalofAppliedPolymerScience,2014,131(19):40874-40883.)和核壳橡胶(CN101360788A；WO2014004900A2)在苯并噁嗪树脂基体中形成两相分离，常用于提高提高苯并噁嗪树脂的韧性。氨基封端丁腈橡胶(ATBN)和羟基封端丁腈橡胶(CTBN)添加量为20％(质量分数)时，苯并噁嗪的断裂韧性(KIC)可提高3倍(JournalofAppliedPolymerScience,1998,67(1):1-10)。但此类液体橡胶在苯并噁嗪树脂中的分相形貌难以控制，使得改性树脂的机械性能和热性能不可控。纳米二氧化硅/环氧树脂预混液可同时提高苯并噁嗪树脂的韧性和挠曲模量，但不影响苯并噁嗪的玻璃化转变温度(USPatent,B2,7666938.2010-2-23.)。苯并噁嗪-环氧-酚醛树脂三元共聚体系(BEP)中加入10.8％(质量分数)粒径约为100纳米的丁二烯-丙烯酸核壳橡胶粒子，基体树脂韧性提高61％(CompositesPartA:AppliedScienceManufacture,2008,39:1653-1659.)。无机纳米粒子和核壳橡胶在增韧苯并噁嗪树脂存在的问题，主要是粒子在苯并噁嗪基体中容易团聚。控制无机纳米粒子和核壳橡胶在热固性树脂基体中的粒径和分散性，可以有效提高热固性树脂的韧性，同时不影响树脂的加工性能和玻璃化转变温度。
本发明根据苯并噁嗪树脂的结构特点，采用尼龙12微球和改性纳米碳材料对其进行增韧。期望通过改性纳米碳材料解决尼龙12微球在苯并噁嗪分散问题；改性纳米碳材料同时可起到协同增韧作用。该研究方法和实验结果，将为热固性树脂的增韧改性提供新的研究思路和研究方法。
发明内容
本发明的主要目的是针对现有技术存在的问题，提供一种增韧改性苯并噁嗪材料。本发明提供的增韧型苯并噁嗪材料，断裂韧性、拉伸强度和杨氏模量均能满足航空航天、交通运输以及电子电器等领域对复合材料高性能的要求。本发明提供的增韧型苯并噁嗪材料中，尼龙12微球和苯并噁嗪单体改性氧化石墨烯之间具有很强氢键作用力，促进二者在苯并噁嗪基体中分散均匀，进而起到协同增韧作用。
本发明提供一种增韧改性苯并噁嗪材料，其特征在于，该种增韧改性苯并噁嗪材料由75～96份苯并噁嗪树脂、3～20份尼龙12微球和0.1～5份苯并噁嗪单体改性氧化石墨烯组成。
上述增韧改性苯并噁嗪材料中，尼龙12微球的平均粒径为5～10微米的光滑微球，或者平均粒径为5～10微米的多孔微球。
本发明所述的原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
本发明的另一目的是提供上述增韧改性苯并噁嗪材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将0.1～5份苯并噁嗪单体改性氧化石墨烯40～100赫兹超声分散在20～100份丙酮中后，缓慢加入3～20份尼龙12微球，继续超声20～120分钟；
(2)将75～96份苯并噁嗪单体溶解到100～150份丙酮中后，室温搅拌条件下将其缓慢滴加到步骤(1)得到的混合液中，磁力搅拌1～3小时，30～80赫兹超声分散30～90分钟；
(3)旋转蒸发除去溶剂后，110～130度真空脱除步骤(2)得到的混合物中的残留溶剂和气泡；
(4)将步骤(3)得到的脱除残留溶剂和气泡的混合物倒入130～150度预热好的已涂有脱模剂的玻璃模具中进行固化成型；固化条件为：160度固化8～12小时后，180度固化4～8小时，而后200度固化0～4小时；在该固化过程中，苯并噁嗪单体在尼龙12微球和苯并噁嗪单体改性氧化石墨烯存在的条件下开环交联聚合，形成苯并噁嗪树脂/尼龙12微球/苯并噁嗪单体改性氧化石墨烯复合材料；固化结束后，将固化材料自然冷却到室温后，得到增韧改性苯并噁嗪材料。
其中，上述增韧改性苯并噁嗪材料的制备方法中:
步骤(1)中所述的尼龙12微球为平均粒径为5～10微米的光滑尼龙12微球，或者为平均粒径为5～10微米的多孔尼龙12微球；
上述步骤(2)中的苯并噁嗪单体为双酚F/苯胺型苯并噁嗪单体、双酚A/苯胺型苯并噁嗪单体、酚酞/苯胺型苯并噁嗪单体、硫代二苯酚/苯胺型苯并噁嗪单体、双酚A/丙烯胺型苯并噁嗪单体、双酚F/丙烯胺型苯并噁嗪单体、酚酞/丙烯胺型苯并噁嗪单体或双酚A/联苯胺苯并噁嗪单体中的一种。
上述增韧改性苯并噁嗪材料的制备方法中步骤(1)中所用的苯并噁嗪单体改性氧化石墨烯，其制备方法包括以下步骤：
(1)称量1～5份粒径为30～50微米的石墨粉和30～120毫升浓硫酸加入到反应瓶中，保持反应体系的温度为0～5℃。继续加入0.5～3份硝酸钠和3～15份高锰酸钾并将温度升温到30～40℃。继续反应2～5小时后，加入20～100毫升去离子水。反应10～40分钟后，室温20～80赫兹超声20～60分钟，转为磁力搅拌。向反应瓶中滴加10～50毫升浓度为35％的双氧水，得到氧化石墨烯悬浊液。5000～10000转/分钟离心处理氧化石墨烯悬浊液，下层沉淀物为氧化石墨烯粗产物。用去离子水离心洗涤氧化石墨烯粗产物4～6次，再用0.1～0.8摩尔/升的盐酸溶液离心洗涤1～2次。将得到的固体产物40～60℃普通鼓风烘箱中干燥12～24小时，后40～60℃真空干燥18～24小时，得到氧化石墨烯。
(2)将1～10份氧化石墨烯40～100赫兹超声30～120分钟分散在20～180份无水乙醇中，得到氧化石墨烯-乙醇分散液；
(3)边磁力搅拌边向步骤(2)得到氧化石墨烯-乙醇分散液中缓慢滴加0.5～5份二乙烯-三胺基丙基三甲氧基硅烷，升温到80℃后，恒定反应温度和搅拌速度条件下反应6～12小时；冷却到室温后，用乙醇洗涤4～6次，得到胺基化氧化石墨烯；
(4)将2～4份步骤(3)中得到的胺基化氧化石墨烯40～100赫兹超声分散在30～80份苯或甲苯中，依次加入1～2份酚类化合物和2～4份多聚甲醛，在溶剂回流温度下反应4～8小时；冷却到室温后，用乙醇和丙酮各洗涤3～6次，40～60℃真空干燥12～24小时后得到苯并噁嗪单体改性氧化石墨烯。
其中上述方法步骤(4)中，所述的酚类化合物为苯酚、对苯酚、联苯酚、双酚A中的任一种。
最终得到的苯并噁嗪单体改性氧化石墨烯的命名是依据步骤(4)中加入的酚类化合物的种类而定。例如，步骤(4)中选择苯酚和多聚甲醛对胺基改性氧化石墨烯进行改性，最终产物命名为苯酚型苯并噁嗪改性氧化石墨烯；如果分别采用对苯酚、联苯酚或双酚A为酚类化学物时，最终得到的苯并噁嗪单体改性氧化石墨烯则分别命名为对苯酚型苯并噁嗪单体改性氧化石墨烯、联苯酚型苯并噁嗪单体改性氧化石墨烯或双酚A型苯并噁嗪单体改性氧化石墨烯。另外值得说明的是，本发明得到的增韧改性苯并噁嗪材料可广泛应用于航天航空、电子电器以及交通运输等领域。
本发明实施例中涉及的结构与性能测试按以下方法进行：
(1)力学性能测试
采用ASTMD638-98标准在MTSServo-Hydraulic试验机上测试材料的力学性能。测试时环境温度25℃，牵引速率5.08mm/min。每个样品测试5根样条。
(2)脆断韧性测试
根据ASTM-D5045-99标准制备单边单缺口三点弯曲样条。在MTSServo-Hydraulic试验机上测试样条临界断裂时载荷。根据公式(1)计算样条模式-I临界应力强度因子(mode-Icriticalstressintensityfactor,KIC)。
其中，PC为临界断裂负荷；S为测试时跨距宽度；B为样条厚度；W为样条宽度；α为裂纹长度。
在相同条件下单边双缺口样条测试断裂性能，深入研究裂纹扩展过程和脆断机理。
(3)电镜测试
在偏光和透射模式下分别观察尼龙12微球和改性碳纳米管或改性氧化石墨烯在苯并噁嗪基体中的分散情况。
(4)傅里叶变换红外测试
采用Nicolet380傅里叶变换红外(ThermoFisherScientic)，在室温条件下测试尼龙12微球和尼龙12微球/改性氧化石墨烯的波谱图。
本发明与已有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明提供的增韧型苯并噁嗪材料，断裂韧性、拉伸强度和杨氏模量均能满足航空航天、交通运输以及电子电器等领域对复合材料高性能的要求。
(2)本发明提供的增韧型苯并噁嗪材料中，尼龙12微球和苯并噁嗪单体改性碳纳米管或氧化石墨烯之间具有很强氢键作用力，促进二者在苯并噁嗪基体中分散均匀，进而起到协同增韧作用。
(3)本发明提供的增韧型苯并噁嗪材料中，苯并噁嗪单体改性碳纳米管或氧化石墨烯可参与苯并噁嗪开环聚合，从而使得碳纳米管或氧化石墨烯与苯并噁嗪树脂基体之间具有很强的化学键合作用，提高填料与树脂基体之间界面相容性。
(4)本发明提供的增韧型苯并噁嗪材料制备方法，工艺简单，无有毒副产物生成。并且，该制备方法不改变苯并噁嗪树脂原有成型流程，可采用已有苯并噁嗪树脂成型工艺进行工业化生产。
附图说明
图1是实施例1所述尼龙12微球和改性氧化石墨烯协同增韧改性双酚A/苯胺型苯并噁嗪固化板(左)和对比例2所述尼龙12微球增韧改性双酚A/苯胺型苯并噁嗪固化板(右)的透射光学电镜图。
附图2(a)为对比例2所述平均粒径为10微米的光滑尼龙12微球的红外谱图；附图2(b)为实施例1所述平均粒径为10微米的光滑尼龙12微球/双酚A型苯并噁嗪单体改性氧化石墨烯混合物的红外谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
实施例1：
称量1份粒径为30微米的石墨粉，加入到装有100毫升浓硫酸的反应瓶中。保持石墨粉～浓硫酸反应体系的温度为5℃。边磁力搅拌边向反应瓶中，加入1份硝酸钠(NaNO3)和6份高锰酸钾(KMnO4)。待高锰酸钾和硝酸钠完全溶解后，将反应瓶中温度升温到35℃。恒定温度继续反应2小时后，向反应瓶中缓慢加入90毫升去离子水。搅拌反应20分钟后，室温40赫兹超声20分钟，转为磁力搅拌。向反应瓶中滴加20毫升浓度为35％的双氧水，得到氧化石墨烯悬浊液。10000转/分钟离心处理氧化石墨烯悬浊液，下层沉淀物为氧化石墨烯粗产物。用去离子水离心洗涤氧化石墨烯粗产物4次，再用0.5摩尔/升的盐酸溶液离心洗涤1次。将得到的固体产物60℃普通鼓风烘箱中干燥24小时后，50℃真空干燥18小时，得到氧化石墨烯。
将1份氧化石墨烯40赫兹超声120分钟分散在30份无水乙醇中，得到氧化石墨烯-乙醇分散液。边磁力搅拌边向得到氧化石墨烯-乙醇分散液中缓慢滴加0.5份二乙烯-三胺基丙基三甲氧基硅烷。升温到80℃后，恒定反应温度和搅拌速度条件下反应6小时；冷却到室温后，用乙醇洗涤5次，得到胺基化氧化石墨烯。将2份胺基化氧化石墨烯40赫兹超声分散在60份苯中，依次加入2份双酚A和4份多聚甲醛，在苯回流温度下反应8小时。冷却到室温后，用乙醇和丙酮各洗涤5次，40℃真空干燥24小时后，得到双酚A型苯并噁嗪单体改性氧化石墨烯。
0.5份双酚A型苯并噁嗪单体改性氧化石墨烯40赫兹超声分散在50份丙酮中，缓慢加入5份平均粒径为10微米的光滑尼龙12微球，继续超声分散60分钟。94.5份双酚A/苯胺型苯并噁嗪单体溶于150份丙酮中，缓慢加入到改性氧化石墨烯-尼龙12微球-丙酮分散液中，磁力搅拌1小时，40赫兹超声分散30分钟。旋转蒸发除去溶剂后，120℃真空脱除混合物中的残留溶剂和气泡，趁热倒入140℃预热好的已涂有脱模剂的玻璃模具中进行固化成型。固化条件为：160℃固化12小时后，180℃固化8小时。在此固化过程中，双酚A/苯胺型苯并噁嗪单体开环交联反应，形成双酚A/苯胺型苯并噁嗪树脂。固化完成后，将固化材料自然冷却到室温后，得到尼龙12微球和改性氧化石墨烯协同增韧改性双酚A/苯胺型苯并噁嗪固化板。根据力学性能和脆断性能测试要求进行切样，用于相应性能测试。
附图1为实施例1所述尼龙12微球和改性氧化石墨烯协同增韧改性双酚A/苯胺型苯并噁嗪固化板和对比例2所述尼龙12微球增韧改性双酚A/苯胺型苯并噁嗪固化板的透射光学电镜图。对比分析可明显看到改性氧化石墨烯可有效提高尼龙12微球在苯并噁嗪树脂中的分散性。
附图2(a)为对比例2所述平均粒径为10微米的光滑尼龙12微球的红外谱图；附图2(b)为实施例1所述平均粒径为10微米的光滑尼龙12微球/双酚A型苯并噁嗪单体改性氧化石墨烯混合物的红外谱图。对比分析可知，尼龙12微球与双酚A型苯并噁嗪单体改性氧化石墨烯混合后，尼龙12微球结构中-N-H的伸缩振动特征峰由3292cm-1移动到3281cm-1，同时弯曲振动吸收峰由1561cm-1移动到1553cm-1。-N-H特征红外特征吸收峰向低波数移动的现象，充分证明了尼龙12微球和双酚A型苯并噁嗪单体改性氧化石墨烯之间存在氢键作用力。
实施例2：
称量5份粒径为30微米的石墨粉，加入到装有120毫升浓硫酸的反应瓶中。保持石墨粉～浓硫酸反应体系的温度为3℃。边磁力搅拌边向反应瓶中，加入0.5份硝酸钠(NaNO3)和15份高锰酸钾(KMnO4)。待高锰酸钾和硝酸钠完全溶解后，将反应瓶中温度升温到40℃。恒定温度继续反应5小时后，向反应瓶中缓慢加入100毫升去离子水。搅拌反应60分钟后，室温40赫兹超声20分钟，转为磁力搅拌。向反应瓶中滴加50毫升浓度为35％的双氧水，得到氧化石墨烯悬浊液。10000转/分钟离心处理氧化石墨烯悬浊液，下层沉淀物为氧化石墨烯粗产物。用去离子水离心洗涤氧化石墨烯粗产物6次，再用0.5摩尔/升的盐酸溶液离心洗涤1次。将得到的固体产物40℃普通鼓风烘箱中干燥24小时后，60℃真空干燥18小时，得到氧化石墨烯。
将10份氧化石墨烯100赫兹超声30分钟分散在80份无水乙醇中，得到氧化石墨烯-乙醇分散液。边磁力搅拌边向得到氧化石墨烯-乙醇分散液中缓慢滴加5份二乙烯-三胺基丙基三甲氧基硅烷。升温到80℃后，恒定反应温度和搅拌速度条件下反应12小时；冷却到室温后，用乙醇洗涤5次，得到胺基化氧化石墨烯。将4份胺基化氧化石墨烯80赫兹超声分散在80份苯中，依次加入2份苯酚和2份多聚甲醛，在苯回流温度下反应6小时。冷却到室温后，用乙醇和丙酮各洗涤6次，60℃真空干燥12小时后，得到苯酚型苯并噁嗪单体改性氧化石墨烯。
0.1份苯酚型苯并噁嗪单体改性氧化石墨烯100赫兹超声分散在80份丙酮中，缓慢加入20份平均粒径为10微米的光滑尼龙12微球，超声分散100分钟后。79.9份双酚F/苯胺型苯并噁嗪单体溶于100份丙酮中后，缓慢加入到苯酚型苯并噁嗪单体改性氧化石墨烯-尼龙12微球-丙酮分散液中，磁力搅拌3小时，80赫兹超声分散30分钟。旋转蒸发除去溶剂后，130℃真空脱除混合物中的残留溶剂和气泡，趁热倒入130℃预热好的已涂有脱模剂的玻璃模具中进行固化成型。固化条件为：160℃固化8小时后，180℃固化4小时，200℃固化4小时。在此固化过程中，双酚F/苯胺型苯并噁嗪单体开环交联反应，形成双酚F/苯胺型苯并噁嗪树脂。固化完成后，将固化材料自然冷却到室温后，得到尼龙12微球和苯酚型苯并噁嗪单体改性氧化石墨烯协同增韧改性双酚F/苯胺型苯并噁嗪固化板。根据力学性能和脆断性能测试要求进行切样，用于相应性能测试。
实施例3：
称量2份粒径为40微米的石墨粉，加入到装有80毫升浓硫酸的反应瓶中。保持石墨粉～浓硫酸反应体系的温度为0℃。边磁力搅拌边向反应瓶中，加入1份硝酸钠(NaNO3)和6份高锰酸钾(KMnO4)。待高锰酸钾和硝酸钠完全溶解后，将反应瓶中温度升温到30℃。恒定温度继续反应5小时后，向反应瓶中缓慢加入40毫升去离子水。搅拌反应30分钟后，室温40赫兹超声20分钟，转为磁力搅拌。向反应瓶中滴加40毫升浓度为35％的双氧水，得到氧化石墨烯悬浊液。10000转/分钟离心处理氧化石墨烯悬浊液，下层沉淀物为氧化石墨烯粗产物。用去离子水离心洗涤氧化石墨烯粗产物4次，再用0.5摩尔/升的盐酸溶液离心洗涤1次。将得到的固体产物50℃普通鼓风烘箱中干燥18小时后，50℃真空干燥24小时，得到氧化石墨烯。
将3份氧化石墨烯80赫兹超声70分钟分散在60份无水乙醇中，得到氧化石墨烯-乙醇分散液。边磁力搅拌边向得到氧化石墨烯-乙醇分散液中缓慢滴加1.5份二乙烯-三胺基丙基三甲氧基硅烷。升温到80℃后，恒定反应温度和搅拌速度条件下反应8小时；冷却到室温后，用乙醇洗涤4次，得到胺基化氧化石墨烯。将3份胺基化氧化石墨烯80赫兹超声分散在80份甲苯中，依次加入1份联苯酚和2份多聚甲醛，在甲苯回流温度下反应4小时。冷却到室温后，用乙醇和丙酮各洗涤5次，40℃真空干燥24小时后，得到联苯型苯并噁嗪单体改性氧化石墨烯。
将5份联苯型苯并噁嗪单体改性氧化石墨烯80赫兹超声分散在50份丙酮中，缓慢加入10份平均粒径为5微米的多孔尼龙12微球，继续超声分散100分钟。85份双酚A/苯胺型苯并噁嗪单体溶于100份丙酮中后，缓慢加入到联苯型苯并噁嗪单体改性氧化石墨烯-尼龙12微球-丙酮分散液中。磁力搅拌2小时，30赫兹超声分散90分钟。旋转蒸发除去溶剂后，120℃真空脱除混合物中的残留溶剂和气泡，趁热倒入140℃预热好的已涂有脱模剂的玻璃模具中进行固化成型。固化条件为：160℃固化8小时后，180℃固化5小时，200℃固化3小时。在此固化过程中，双酚A/苯胺型苯并噁嗪单体开环交联反应，形成双酚A/苯胺型苯并噁嗪树脂。固化完成后，将固化材料自然冷却到室温后，得到尼龙12微球和联苯型苯并噁嗪单体改性氧化石墨烯协同增韧改性双酚A/苯胺型苯并噁嗪固化板。根据力学性能和脆断性能测试要求进行切样，用于相应性能测试。
表1为对比例1、对比例2、对比例3、实施例1和实施例3力学性能测试结果。其对比分析结果表明，苯并噁嗪单体改性氧化石墨烯与尼龙12微球协同后，可有效提高苯并噁嗪树脂的拉伸强度、断裂伸长率以及断裂韧性。
实施例4：
称量2份粒径为40微米的石墨粉，加入到装有70毫升浓硫酸的反应瓶中。保持石墨粉～浓硫酸反应体系的温度为4℃。边磁力搅拌边向反应瓶中，加入1.5份硝酸钠(NaNO3)和5份高锰酸钾(KMnO4)。待高锰酸钾和硝酸钠完全溶解后，将反应瓶中温度升温到30℃。恒定温度继续反应2小时后，向反应瓶中缓慢加入50毫升去离子水。搅拌反应20分钟后，室温40赫兹超声50分钟，转为磁力搅拌。向反应瓶中滴加40毫升浓度为35％的双氧水，得到氧化石墨烯悬浊液。10000转/分钟离心处理氧化石墨烯悬浊液，下层沉淀物为氧化石墨烯粗产物。用去离子水离心洗涤氧化石墨烯粗产物4次，再用0.5摩尔/升的盐酸溶液离心洗涤1次。将得到的固体产物50℃普通鼓风烘箱中干燥16小时后，60℃真空干燥18小时，得到氧化石墨烯。
将1份氧化石墨烯40赫兹超声120分钟分散在30份无水乙醇中，得到氧化石墨烯-乙醇分散液。边磁力搅拌边向得到氧化石墨烯-乙醇分散液中缓慢滴加2份二乙烯-三胺基丙基三甲氧基硅烷。升温到80℃后，恒定反应温度和搅拌速度条件下反应6小时；冷却到室温后，用乙醇洗涤6次，得到胺基化氧化石墨烯。将2份胺基化氧化石墨烯70赫兹超声分散在60份甲苯中，依次加入1份对苯酚和2份多聚甲醛，在甲苯回流温度下反应5小时。冷却到室温后，用乙醇和丙酮各洗涤5次，得到对苯酚型苯并噁嗪单体改性氧化石墨烯。
将3份对苯酚型苯并噁嗪单体改性氧化石墨烯60赫兹超声分散在70份丙酮中，缓慢加入15份平均粒径为10微米的多孔尼龙12微球，继续超声分散80分钟。80份双酚F/丙烯胺型苯并噁嗪单体溶于120份丙酮中后，缓慢加入到苯酚型苯并噁嗪单体改性氧化石墨烯-尼龙12微球-丙酮分散液中，磁力搅拌2小时，60赫兹超声分散50分钟。旋转蒸发除去溶剂后，110℃真空脱除混合物中的残留溶剂和气泡，趁热倒入130℃预热好的已涂有脱模剂的玻璃模具中进行固化成型。固化条件为：160℃固化8小时后，180℃固化6小时，200℃固化4小时。在此固化过程中，双酚F/丙烯胺型苯并噁嗪单体开环交联反应，形成双酚F/丙烯胺型苯并噁嗪树脂。固化完成后，将固化材料自然冷却到室温后，得到尼龙12微球和苯酚型苯并噁嗪单体改性氧化石墨烯协同增韧改性双酚F/丙烯胺型苯并噁嗪固化板。根据力学性能和脆断性能测试要求进行切样，用于相应性能测试。
实施例5：
称量4份粒径为30微米的石墨粉，加入到装有120毫升浓硫酸的反应瓶中。保持石墨粉～浓硫酸反应体系的温度为4℃。边磁力搅拌边向反应瓶中，加入3份硝酸钠(NaNO3)和12份高锰酸钾(KMnO4)。待高锰酸钾和硝酸钠完全溶解后，将反应瓶中温度升温到35℃。恒定温度继续反应2小时后，向反应瓶中缓慢加入100毫升去离子水。搅拌反应20分钟后，室温40赫兹超声60分钟，转为磁力搅拌。向反应瓶中滴加50毫升浓度为35％的双氧水，得到氧化石墨烯悬浊液。10000转/分钟离心处理氧化石墨烯悬浊液，下层沉淀物为氧化石墨烯粗产物。用去离子水离心洗涤氧化石墨烯粗产物4次，再用0.5摩尔/升的盐酸溶液离心洗涤1次。将得到的固体产物60℃普通鼓风烘箱中干燥16小时后，60℃真空干燥12小时，得到氧化石墨烯。
将2份氧化石墨烯60赫兹超声120分钟分散在80份无水乙醇中，得到氧化石墨烯-乙醇分散液。边磁力搅拌边向得到氧化石墨烯-乙醇分散液中缓慢滴加1份二乙烯-三胺基丙基三甲氧基硅烷。升温到80℃后，恒定反应温度和搅拌速度条件下反应12小时；冷却到室温后，用乙醇洗涤6次，得到胺基化氧化石墨烯。将1份胺基化氧化石墨烯40赫兹超声分散在60份苯中，依次加入1份对苯酚和2份多聚甲醛，在苯回流温度下反应8小时。冷却到室温后，用乙醇和丙酮各洗涤5次，得到对苯酚型苯并噁嗪单体改性氧化石墨烯。
将2份苯酚型苯并噁嗪单体改性氧化石墨烯40赫兹超声分散在60份丙酮中，缓慢加入8份平均粒径为10微米的光滑尼龙12微球，继续超声分散100分钟。90份酚酞/联苯胺型苯并噁嗪单体溶于100份丙酮中，缓慢加入到苯酚型苯并噁嗪单体改性氧化石墨烯-尼龙12微球-丙酮分散中。磁力搅拌1小时，超声分散30分钟(超声频率40赫兹)。旋转蒸发除去溶剂后，120℃真空脱除混合物中的残留溶剂和气泡，趁热倒入140℃预热好的已涂有脱模剂的玻璃模具中进行固化成型。固化条件为：160℃固化8小时后，180℃固化4小时，200℃固化4小时。在此固化过程中，酚酞/联苯胺型苯并噁嗪单体开环交联反应，形成酚酞/联苯胺型苯并噁嗪树脂。固化完成后，将固化材料自然冷却到室温后，得到尼龙12微球和苯酚型苯并噁嗪单体改性氧化石墨烯协同增韧改性酚酞/联苯胺型苯并噁嗪固化板。根据力学性能和脆断性能测试要求进行切样，用于相应性能测试。
应用实施例1：
将实施例3配方的增韧型苯并噁嗪树脂制备成机翼模型进行应用测试。具体应用实施例步骤如下，首先将5份联苯型苯并噁嗪单体改性多壁碳纳米管超声分散在100份丙酮中，缓慢加入10份平均粒径为5微米的多孔尼龙12微球，40赫兹超声分散100分钟。85份双酚A/苯胺型苯并噁嗪单体溶于120份丙酮中后，缓慢加入到改性多壁碳纳米管-尼龙12微球-丙酮分散液中。磁力搅拌1小时，超声分散30分钟(超声频率40赫兹)。旋转蒸发除去溶剂后，得到苯并噁嗪单体/改性碳纳米管/尼龙混合体系。用混合体系浸渍单向玻璃纤维，制备预浸纤维层。将纤维层涂覆在机翼胚体上，120℃缓慢脱泡后，转移到高压罐儿中80℃固化4小时，200℃固化4小时。固化完成后，自然冷却，得到增韧型苯并噁嗪树脂机翼模型。采用ASTMD638-98标准在MTSServo-Hydraulic试验机上测试机翼模型的无缺口三点弯曲性能。测试时环境温度25℃，牵引速率5.08mm/min。测试结果显示，该机翼模型可承受20KN而无明显裂纹，此时形变小于30％。
对比例1：
100份双酚A/苯胺型苯并噁嗪单体熔融后，120℃条件下真空脱泡2小时。玻璃模具涂覆脱模剂，并140℃预热30分钟。将真空脱泡后的双酚A型苯并噁嗪单体趁热倒入玻璃模具中，160℃固化12小时、180℃固化8小时。在此固化过程中，双酚A/苯胺型苯并噁嗪单体开环交联反应，形成双酚A/苯胺型苯并噁嗪树脂。将固化材料自然冷却后得到双酚A型苯并噁嗪固化板。根据力学性能和脆断性能测试要求进行切样，用于相应性能测试。
对比例2：
95份双酚A/苯胺型苯并噁嗪单体溶于140份丙酮中。将5份平均粒径为10微米的光滑尼龙12微球缓慢加入到上述溶液中，磁力搅拌1小时，40赫兹。旋转蒸发除去溶剂后，120℃真空脱除混合物中的残留溶剂和气泡，趁热倒入140℃预热好的已涂有脱模剂的玻璃模具中进行固化成型。固化条件为：160℃固化12小时后，180℃固化8小时。在此固化过程中，双酚A/苯胺型苯并噁嗪单体开环交联反应，形成双酚A/苯胺型苯并噁嗪树脂。将固化材料自然冷却到室温后，得到尼龙12微球增韧改性双酚A/苯胺型苯并噁嗪固化板。根据力学性能和脆断性能测试要求进行切样，用于相应性能测试。
对比例3：
99.5份双酚A/苯胺型苯并噁嗪单体溶于100份丙酮中。将0.5份双酚A型苯并噁嗪单体改性氧化石墨烯超声分散在50份丙酮中，40赫兹超声分散60分钟后，缓慢加入到苯并噁嗪单体-丙酮溶液中。磁力搅拌1小时，超声分散30分钟(超声频率40赫兹)。旋转蒸发除去溶剂后，120℃真空脱除混合物中的残留溶剂和气泡，趁热倒入140℃预热好的已涂有脱模剂的玻璃模具中进行固化成型。固化条件为：160℃固化12小时后，180℃固化8小时。在此固化过程中，双酚A/苯胺型苯并噁嗪单体开环交联反应，形成双酚A/苯胺型苯并噁嗪树脂。将固化材料自然冷却到室温后，得到双酚A型苯并噁嗪单体改性氧化石墨烯增韧改性苯并噁嗪固化板。根据力学性能和脆断性能测试要求进行切样，用于相应性能测试。
表1对比例1、对比例2、对比例3、实施例1和实施例3力学性能测试结果
样品 杨氏模量(GPa) 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％) KIC(MPa.m1/2)
对比例1 2.71±0.10 48.6±3.3 0.96±0.09 0.71±0.01
对比例2 2.41±0.15 53.4±3.1 2.42±0.11 1.04±0.06
对比例3 2.72±0.11 40.4±2.7 1.50±0.07 0.74±0.02
实施例1 2.60±0.14 58.7±1.2 2.70±0.10 1.35±0.10
实施例3 2.56±0.16 56.3±1.5 3.21±0.13 1.91±0.09
备注：KIC为断裂韧性。

Claims (7)

1.一种增韧改性苯并噁嗪材料，其特征在于，该种增韧改性苯并噁嗪材料由75～96份苯并噁嗪树脂、3～20份尼龙12微球和0.1～5份苯并噁嗪单体改性氧化石墨烯组成。
2.根据权利要求1所述的增韧改性苯并噁嗪材料，其特征在于，其中的尼龙12微球的平均粒径为5～10微米的光滑微球，或者平均粒径为5～10微米的多孔微球。
3.权利要求1或2所述的增韧改性苯并噁嗪材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)将0.1～5份苯并噁嗪单体改性氧化石墨烯40～100赫兹超声分散在20～100份丙酮中后，缓慢加入3～20份尼龙12微球，继续超声20～120分钟；
(2)将75～96份苯并噁嗪单体溶解到100～150份丙酮中后，室温搅拌条件下将其缓慢滴加到步骤(1)得到的混合液中，磁力搅拌1～3小时，30～80赫兹超声分散30～90分钟；
(3)旋转蒸发除去溶剂后，110～130度真空脱除步骤(2)得到的混合物中的残留溶剂和气泡；
(4)将步骤(3)得到的脱除残留溶剂和气泡的混合物倒入130～150度预热好的已涂有脱模剂的玻璃模具中进行固化成型；固化条件为：160度固化8～12小时后，180度固化4～8小时，而后200度固化0～4小时；在该固化过程中，苯并噁嗪单体在尼龙12微球和苯并噁嗪单体改性氧化石墨烯存在的条件下开环交联聚合，形成苯并噁嗪树脂/尼龙12微球/苯并噁嗪单体改性氧化石墨烯复合材料；固化结束后，将固化材料自然冷却到室温后，得到增韧改性苯并噁嗪材料。
4.根据权利要求3所述的增韧改性苯并噁嗪材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的尼龙12微球为平均粒径为5～10微米的光滑尼龙12微球，或者为平均粒径为5～10微米的多孔尼龙12微球。
5.根据权利要求3或4所述的增韧改性苯并噁嗪材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的苯并噁嗪单体为双酚F/苯胺型苯并噁嗪单体、双酚A/苯胺型苯并噁嗪单体、酚酞/苯胺型苯并噁嗪单体、硫代二苯酚/苯胺型苯并噁嗪单体、双酚A/丙烯胺型苯并噁嗪单体、双酚F/丙烯胺型苯并噁嗪单体、酚酞/丙烯胺型苯并噁嗪单体或双酚A/联苯胺苯并噁嗪单体中的一种。
6.根据权利要求3或4所述的增韧改性苯并噁嗪材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所用的苯并噁嗪单体改性氧化石墨烯，其制备方法包括以下步骤：
(1)称量1～5份粒径为30～50微米的石墨粉和30～120毫升浓硫酸加入到反应瓶中，保持反应体系的温度为0～5℃；继续加入0.5～3份硝酸钠和3～15份高锰酸钾并将温度升温到30～40℃；继续反应2～5小时后，加入20～100毫升去离子水；反应10～40分钟后，室温20～80赫兹超声20～60分钟，转为磁力搅拌；向反应瓶中滴加10～50毫升浓度为35％的双氧水，得到氧化石墨烯悬浊液；5000～10000转/分钟离心处理氧化石墨烯悬浊液，下层沉淀物为氧化石墨烯粗产物；用去离子水离心洗涤氧化石墨烯粗产物4～6次，再用0.1～0.8摩尔/升的盐酸溶液离心洗涤1～2次；将得到的固体产物40～60℃普通鼓风烘箱中干燥12～24小时，后40～60℃真空干燥18～24小时，得到氧化石墨烯；
(2)将1～10份氧化石墨烯40～100赫兹超声30～120分钟分散在20～180份无水乙醇中，得到氧化石墨烯-乙醇分散液；
(3)边磁力搅拌边向步骤(2)得到氧化石墨烯-乙醇分散液中缓慢滴加0.5～5份二乙烯-三胺基丙基三甲氧基硅烷，升温到80℃后，恒定反应温度和搅拌速度条件下反应6～12小时；冷却到室温后，用乙醇洗涤4～6次，得到胺基化氧化石墨烯；
(4)将2～4份步骤(3)中得到的胺基化氧化石墨烯40～100赫兹超声分散在30～80份苯或甲苯中，依次加入1～2份酚类化合物和2～4份多聚甲醛，在溶剂回流温度下反应4～8小时；冷却到室温后，用乙醇和丙酮各洗涤3～6次，40～60℃真空干燥12～24小时后得到苯并噁嗪单体改性氧化石墨烯。
7.根据权利要求6所述的增韧改性苯并噁嗪材料的制备方法，其特征在于，上述苯并噁嗪单体改性氧化石墨烯的制备方法步骤(4)中，所述的酚类化合物为苯酚、对苯酚、联苯酚、双酚A中的任一种。
CN201510606773.9A 2015-09-21 2015-09-21 一种增韧型苯并噁嗪复合材料及其制备方法 Active CN105199386B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510606773.9A CN105199386B (zh) 2015-09-21 2015-09-21 一种增韧型苯并噁嗪复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510606773.9A CN105199386B (zh) 2015-09-21 2015-09-21 一种增韧型苯并噁嗪复合材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105199386A true CN105199386A (zh) 2015-12-30
CN105199386B CN105199386B (zh) 2017-11-03

Family

ID=54947360

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510606773.9A Active CN105199386B (zh) 2015-09-21 2015-09-21 一种增韧型苯并噁嗪复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105199386B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107541061A (zh) * 2016-06-24 2018-01-05 洛阳尖端技术研究院 一种苯并噁嗪/环氧树脂/碳纤维复合材料及其制备方法
CN107973888A (zh) * 2017-12-05 2018-05-01 武汉理工大学 一种功能化氧化石墨烯/全生物基苯并噁嗪树脂复合材料及其制备方法
CN108084655A (zh) * 2016-11-21 2018-05-29 航天特种材料及工艺技术研究所 一种耐低温环氧树脂材料及制备方法
CN112143170A (zh) * 2020-10-14 2020-12-29 安徽宏翔农业机械有限公司 一种高强增韧堆粮扬场塑料锨的制备方法
CN113117417A (zh) * 2021-04-20 2021-07-16 安徽省太和县众友筛网滤布制造有限公司 一种高强度耐腐蚀工业滤布的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103554702A (zh) * 2013-11-20 2014-02-05 南京大学 一种石墨烯呈网络状的石墨烯高分子复合材料及制备方法
CN104271674A (zh) * 2012-06-27 2015-01-07 东丽株式会社 苯并噁嗪树脂组合物、预浸料坯和纤维增强复合材料
CN104262622A (zh) * 2014-08-12 2015-01-07 苏州市绿洲新材料有限公司 羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层溶液的制备方法
CN104448564A (zh) * 2014-12-11 2015-03-25 湖南科技大学 一种由聚丙烯、尼龙6和氧化石墨烯组成的高性能复合材料及其制备方法
CN104530436A (zh) * 2014-12-17 2015-04-22 广州市白云化工实业有限公司 苯并噁嗪改性硅硼增粘剂及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104271674A (zh) * 2012-06-27 2015-01-07 东丽株式会社 苯并噁嗪树脂组合物、预浸料坯和纤维增强复合材料
CN103554702A (zh) * 2013-11-20 2014-02-05 南京大学 一种石墨烯呈网络状的石墨烯高分子复合材料及制备方法
CN104262622A (zh) * 2014-08-12 2015-01-07 苏州市绿洲新材料有限公司 羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层溶液的制备方法
CN104448564A (zh) * 2014-12-11 2015-03-25 湖南科技大学 一种由聚丙烯、尼龙6和氧化石墨烯组成的高性能复合材料及其制备方法
CN104530436A (zh) * 2014-12-17 2015-04-22 广州市白云化工实业有限公司 苯并噁嗪改性硅硼增粘剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XU GUO-MEI, ET AL: "《Preparation of a liquid benzoxazine based on cardanol and the thermal stability of its graphene oxide composites》", 《JOURNAL OF APPLIDE POLYMER SCIENCE》 *
曹也文: "《功能化石墨烯的制备及在高性能高分子材料中的应用》", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107541061A (zh) * 2016-06-24 2018-01-05 洛阳尖端技术研究院 一种苯并噁嗪/环氧树脂/碳纤维复合材料及其制备方法
CN108084655A (zh) * 2016-11-21 2018-05-29 航天特种材料及工艺技术研究所 一种耐低温环氧树脂材料及制备方法
CN108084655B (zh) * 2016-11-21 2021-06-22 航天特种材料及工艺技术研究所 一种耐低温环氧树脂材料及制备方法
CN107973888A (zh) * 2017-12-05 2018-05-01 武汉理工大学 一种功能化氧化石墨烯/全生物基苯并噁嗪树脂复合材料及其制备方法
CN112143170A (zh) * 2020-10-14 2020-12-29 安徽宏翔农业机械有限公司 一种高强增韧堆粮扬场塑料锨的制备方法
CN112143170B (zh) * 2020-10-14 2023-11-10 安徽宏翔农业机械有限公司 一种高强增韧堆粮扬场塑料锨的制备方法
CN113117417A (zh) * 2021-04-20 2021-07-16 安徽省太和县众友筛网滤布制造有限公司 一种高强度耐腐蚀工业滤布的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105199386B (zh) 2017-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105199386A (zh) 一种增韧型苯并噁嗪复合材料及其制备方法
Neisiany et al. Towards the development of self-healing carbon/epoxy composites with improved potential provided by efficient encapsulation of healing agents in core-shell nanofibers
KR101542338B1 (ko) 에폭시 수지 조성물 및 섬유 강화 복합 재료
Yang et al. Surface decoration of polyimide fiber with carbon nanotubes and its application for mechanical enhancement of phosphoric acid-based geopolymers
CN106118003B (zh) 一种改性增强聚酯玻璃钢材料及其制备方法
JP6720181B2 (ja) 「液体樹脂注入に適した製造方法及び硬化性組成物」
Zhang et al. Block copolymer functionalized quartz fibers/cyanate ester wave-transparent laminated composites
CN104448239A (zh) 一种高强度环氧树脂复合材料及其制备方法
US20100130646A1 (en) Method for manufacturing epoxy nanocomposite material containing vapor-grown carbon nanofibers and its products thereby
Chen et al. Preparation and mechanism of shape memory bismaleimide resins with high transition temperature, high toughness and good processability
CN104558525A (zh) 一种高弯曲强度氧化纳米碳材料/碳纤维/环氧树脂复合材料及其制备方法
Gong et al. All-polyamide composites prepared by resin transfer molding
CN103304999B (zh) 氰酸酯树脂/含金属铝或钛的倍半硅氧烷组合物
CN106957446A (zh) 纳米陶瓷粉改性酚醛树脂制备高硬度复合材料的方法
Song et al. Reduced curing kinetic energy and enhanced thermal resistance of phthalonitrile resins modified with inorganic particles
Lin et al. High performance cyanate ester resins/reactive porous polymeric microsphere systems with low-temperature processability
Yao et al. Fracture toughness enhancement of epoxy resin reinforced with graphene nanoplatelets and carbon nanotubes
CN103965824B (zh) 一种乙炔基聚酰亚胺改性氰酸酯胶粘剂及其制备方法
Zhu et al. Curing process optimization and mechanical properties improvement of epoxy resin copolymer modified by epoxy-terminated hyperbranched polyether sulfone
CN106753218A (zh) 一种低介电高韧性氰酸酯胶粘剂及其制备方法
Feng et al. Constructing a gradient modulus interface layer on the surface of carbon fibers to enhance the mechanical properties of carbon fiber/epoxy composites at different temperatures
Xu et al. Fabrication of phthalonitrile-based copper-clad laminates and their application properties: Thermo-stability and dielectric properties
CN113150497B (zh) 一种高模高强环氧树脂组合物及其制备方法与应用
CN101891936A (zh) 基于环氧树脂和膦腈纳米管的复合材料的制备方法
Gu et al. Superior interlayer and compression properties of CFRPs due to inter-fiber “bridges” built by functionalized micro-nano scale graphene oxide synergistically

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20170117

Address after: Xindu Avenue in Xindu District of Chengdu city in Sichuan province 610500 No. 8 Southwest Petroleum University Science Park Building 7 floor 705B room

Applicant after: Sichuan Tiance polymer material science and Technology Co Ltd

Address before: No. 8 Road, Xindu Xindu District of Chengdu city of Sichuan Province in 610500

Applicant before: Southwest Petroleum University

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant