CN104530436A - 苯并噁嗪改性硅硼增粘剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种苯并噁嗪改性硅硼增粘剂及其制备方法和应用。所述苯并噁嗪改性硅硼增粘剂由摩尔比为100∶(0-200)∶(0-200)的苯并噁嗪改性硅烷偶联剂、乙烯基三烷氧基硅烷与硼酸或硼酸酯制备而成，能够有效改善加成型硅胶的粘结性能，使加成型硅胶适用于金属铝、铜、钢片以及PBT、PET、PA、PPA、ABS、PC等基体材料。
Description
技术领域
本发明涉及增粘剂，特别是涉及一种苯并噁嗪改性硅硼增粘剂及其制备方法和应用。
背景技术
加成型硅胶是斯贝尔(Speier)氢硅化反应在硅橡胶硫化中的一个重要发展与应用，其原理是由含乙烯基的硅氧烷与多Si—H键硅氧烷，在第八族过渡金属化合物(如Pt)催化下进行氢硅化加成反应，形成新的Si—C键，使线型硅氧烷交联成为网络结构。由于氢硅化反应理论上不产生副产物，且具有极高的转化率，交联密度和速度易控制等特点，因此制得的硅胶具有优异的综合性能。基于此，加成型硅橡胶可以广泛应用到电子、电器灌封，光导纤维涂料，芯片接点保护等领域，但是在实际应用中，加成型硅胶的粘结性较差。
从目前研究状况来看，解决加成型硅胶粘接性差这一问题可以有两种方案：一是直接改性硅胶原料，向硅油或硅树脂中引进活性基团来解决加成型硅胶与基体材料界面相容性差和反应活性低的特点；二是向加成型硅胶中添加增粘剂来增加硅胶体系与基体材料间的相互作用力。第一种方法需要新的合成路线和合成装备，无疑加大了加成型硅胶的制造成本，因此，通过制备高效的加成型硅胶的增粘剂来提高加成型硅胶的粘结性具有重要意义。
发明内容
基于此，本发明的目的在于提供一种苯并噁嗪改性硅硼增粘剂及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种苯并噁嗪改性硅烷偶联剂在制备增粘剂中的应用，所述苯并噁嗪改性硅烷偶联剂由如下方法制备：
取油性溶剂、多聚甲醛与3-氨丙基三烷氧基硅烷混合，40-60℃下反应0.5-1h，再加入酚，65-85℃加热回流反应4h，过滤，滤液蒸除油性溶剂，得到所述苯并噁嗪改性硅烷偶联剂，
其中，多聚甲醛、3-氨丙基三烷氧基硅烷与酚羟基的摩尔比为4:2:1；
所述酚选自：苯酚、双酚A、萘酚、双酚芴、双酚F。
本发明提供一种苯并噁嗪改性硅硼增粘剂，由摩尔比为100：(0-200)：(0-200)的所述苯并噁嗪改性硅烷偶联剂中的一种或多种的混合物、乙烯基三烷氧基硅烷、以及硼酸或硼酸酯制备而成。
在其中一个实施例中，所述摩尔比为100：(65-200)：(30-200)。
在其中一个实施例中，所述苯并噁嗪改性硅烷偶联剂为：
在其中一个实施例中，所述乙烯基三烷氧基硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷。
本发明还提供所述苯并噁嗪改性硅硼增粘剂的制备方法，包括如下步骤：
将所述摩尔比的苯并噁嗪改性硅烷偶联剂、乙烯基三烷氧基硅烷和硼酸或硼酸酯加入到油性溶剂中，混合，加入催化剂，滴加水和乙醇混合液；
于0-50℃反应2-8h，反应液减压浓缩；
再加入油性溶剂，回流反应1-3h，高温减压浓缩后，即得所述苯并噁嗪改性硅硼增粘剂。
在其中一个实施例中，所述水与烷氧基的摩尔比为(0.3-0.67):1，所述水和乙醇的质量比为1:4。
在其中一个实施例中，所述催化剂为四甲基氢氧化铵，加入量为原料总重量的1-2％；所述油性溶剂为甲苯、二甲苯或氯仿。
本发明还提供所述苯并噁嗪改性硅硼增粘剂在加成型硅胶中的应用。
在其中一个实施例中，所述苯并噁嗪改性硅硼增粘剂在加成型硅胶中的质量百分比为0.2-3％。
本发明的原理及优点：
本发明所述苯并噁嗪改性硅硼增粘剂通过采用所述苯并噁嗪改性硅烷偶联剂，可以有效增强加成型硅胶与基体的粘结性。
按照一定的摩尔比，将所述苯并噁嗪改性硅烷偶联剂与乙烯基三烷氧基硅烷(尤其是乙烯基三乙氧基硅烷)配伍，同时添加硼酸或硼酸酯进行改性，对本发明所述苯并噁嗪改性硅硼增粘剂的粘结性具有显著改善作用。同时，乙烯基的存在可以进一步增加所述苯并噁嗪改性硅硼增粘剂与加成型硅胶的相互作用时的相容性，硼元素的引进可以增加加成型硅胶与金属材料的相容性，烷氧基的加入则增加了加成型硅胶对PPA、PA、PC、PBT、ABS、PET等材料的粘接性能。
本发明所述苯并噁嗪改性硅硼增粘剂适合在折光率1.43-1.57范围内的加成型硅胶中使用，当添加量为0.2％-3％时，加成型硅胶固化后对金属铝、铜、钢片以及PBT、PET、PA、PPA、ABS、PC等大都具有良好粘接性能。
本发明所述苯并噁嗪改性硅硼增粘剂的制备方法分两步进行：
第一步，在催化剂(优选为四甲基氢氧化铵)的作用下，向反应物混合溶液中滴加水和乙醇的混合液，对反应物进行醇解，并生成部分低分子量产物。其中，加入水的量与体系中烷氧基的摩尔比应控制在(0.3-0.67):1，如加水量远远少于烷氧基量，采用该制备方法制备的苯并噁嗪改性硅硼增粘剂的加成型硅胶，在进行固化反应时会有气泡产生，影响粘结效果。
此外，以乙醇溶液的形式加入水，可有效避免反应产物结构不均一等问题，且与油性溶剂的相容性更好，避免反应体系出现浑浊现象。
第二步，第一步反应完成后，反应液减压浓缩，除去部分溶剂和低分子量产物，再加入油性溶剂回流反应，大量的硅醇羟基以及硼羟基进一步脱水缩合形成产物。反应结束后，高温条件下减压浓缩，除去溶剂和催化剂，即得所述苯并噁嗪改性硅硼增粘剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明所述苯并噁嗪改性硅硼增粘剂，能够有效改善加成型硅胶的粘结性能，使加成型硅胶适用于金属铝、铜、钢片以及PBT、PET、PA、PPA、ABS、PC等基体材料。
本发明所述苯并噁嗪改性硅硼增粘剂的制备方法，通过合理控制反应条件，使制备得到的苯并噁嗪改性硅硼增粘剂的性能得到最好的发挥，且步骤简单，便于工业应用。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明所述苯并噁嗪改性硅硼增粘剂及其制备方法和应用作进一步说明。
实施例1
本实施例一种苯并噁嗪改性硅硼增粘剂，由摩尔比为100：100：50的苯并噁嗪改性硅烷偶联剂、乙烯基三乙氧基硅烷和硼酸三乙酯制备而成，其中，所述苯并噁嗪改性硅烷偶联剂为：
二者摩尔比为1:1，所述酚分别为苯酚和双酚A。
上述苯并噁嗪改性硅硼增粘剂的制备方法，包括如下步骤：
将所述摩尔比的苯并噁嗪改性硅烷偶联剂、乙烯基三乙氧基硅烷和硼酸三乙酯加入到甲苯中，混合，加入四甲基氢氧化铵(催化剂)，加入量为原料总重量的1.36％，常温搅拌下滴加水和乙醇混合液，2h内滴加完毕，所述水与烷氧基的摩尔比为0.3:1，所述水和乙醇的质量比为1:4；
升温至50℃反应4h，反应体系由透明到浑浊，然后转向半透明，反应结束后，反应液低温减压浓缩；
再加入甲苯，回流反应2h，高温减压浓缩，并升温至135℃以上除掉催化剂，即得所述苯并噁嗪改性硅硼增粘剂，粘度为1827mPa.s的透明液体，折光率1.49，记为M1。
实施例2
本实施例一种苯并噁嗪改性硅硼增粘剂，由摩尔比为100：100：50的苯并噁嗪改性硅烷偶联剂、乙烯基三乙氧基硅烷和硼酸制备而成，其中，所述苯并噁嗪改性硅烷偶联剂为：
二者摩尔比为1:1，所述酚分别为苯酚和双酚A。
上述苯并噁嗪改性硅硼增粘剂的制备方法，包括如下步骤：
将所述摩尔比的苯并噁嗪改性硅烷偶联剂、乙烯基三乙氧基硅烷和硼酸加入到甲苯中，混合，加入四甲基氢氧化铵(催化剂)，加入量为原料总重量的1.0％，常温搅拌下滴加水和乙醇混合液，2h内滴加完毕，所述水与烷氧基的摩尔比为0.3:1，所述水和乙醇的质量比为1:4；
升温至50℃反应4h，反应体系由透明到浑浊，然后转向半透明，反应结束后，反应液低温减压浓缩；
再加入甲苯，回流反应2h，高温减压浓缩，并升温至135℃以上除掉催化剂，即得所述苯并噁嗪改性硅硼增粘剂，粘度为1065mPa.s的透明液体，折光率1.485，记为M2。
实施例3
本实施例一种苯并噁嗪改性硅硼增粘剂，由摩尔比为100：200：200的苯并噁嗪改性硅烷偶联剂、乙烯基三乙氧基硅烷和硼酸三乙酯制备而成，其中，所述苯并噁嗪改性硅烷偶联剂为：
所述酚为双酚A。
上述苯并噁嗪改性硅硼增粘剂的制备方法，包括如下步骤：
将所述摩尔比的苯并噁嗪改性硅烷偶联剂、乙烯基三乙氧基硅烷和硼酸三乙酯加入到甲苯中，混合，加入四甲基氢氧化铵(催化剂)，加入量为原料总重量的2.0％，常温搅拌下滴加水和乙醇混合液，2h内滴加完毕，所述水与烷氧基的摩尔比为0.4:1，所述水和乙醇的质量比为1:4；
升温至50℃反应4h，反应体系由透明到浑浊，然后转向半透明，反应结束后，反应液低温减压浓缩；
再加入甲苯，回流反应2h，高温减压浓缩，并升温至135℃以上除掉催化剂，即得所述苯并噁嗪改性硅硼增粘剂，粘度为1039mPa.s的透明液体，折光率1.46，记为M3。
实施例4
本实施例一种苯并噁嗪改性硅硼增粘剂，由摩尔比为100：67：33的苯并噁嗪改性硅烷偶联剂、乙烯基三乙氧基硅烷和硼酸三乙酯制备而成，其中，所述苯并噁嗪改性硅烷偶联剂为：
所述酚为苯酚。
上述苯并噁嗪改性硅硼增粘剂的制备方法，包括如下步骤：
将所述摩尔比的苯并噁嗪改性硅烷偶联剂、乙烯基三乙氧基硅烷和硼酸三乙酯加入到甲苯中，混合，加入四甲基氢氧化铵(催化剂)，加入量为原料总重量的1.36％，常温搅拌下滴加水和乙醇混合液，2h内滴加完毕，所述水与烷氧基的摩尔比为0.33:1，所述水和乙醇的质量比为1:4；
升温至50℃反应4h，反应体系由透明到浑浊，然后转向半透明，反应结束后，反应液低温减压浓缩；
再加入甲苯，回流反应2h，高温减压浓缩，并升温至135℃以上除掉催化剂，即得所述苯并噁嗪改性硅硼增粘剂，粘度为978mPa.s的透明液体，折光率1.508，记为M4。
实施例5
本实施例一种苯并噁嗪改性硅硼增粘剂，由摩尔比为100：100的苯并噁嗪改性硅烷偶联剂和硼酸三乙酯制备而成，其中，所述苯并噁嗪改性硅烷偶联剂为：
二者摩尔比为1:1，所述酚分别为苯酚和双酚A。
上述苯并噁嗪改性硅硼增粘剂的制备方法，包括如下步骤：
将所述摩尔比的苯并噁嗪改性硅烷偶联剂和硼酸三乙酯加入到甲苯中，混合，加入四甲基氢氧化铵(催化剂)，加入量为原料总重量的1.36％，常温搅拌下滴加水和乙醇混合液，2h内滴加完毕，所述水与烷氧基的摩尔比为0.67:1，所述水和乙醇的质量比为1:4；
升温至50℃反应4h，反应体系由透明到浑浊，然后转向半透明，反应结束后，反应液低温减压浓缩；
再加入甲苯，回流反应2h，高温减压浓缩，并升温至135℃以上除掉催化剂，即得所述苯并噁嗪改性硅硼增粘剂，粘度为2038mPa.s的透明液体，折光率1.514，记为M5。
实施例6
本实施例一种苯并噁嗪改性硅硼增粘剂，由摩尔比为100：100的苯并噁嗪改性硅烷偶联剂和乙烯基三乙氧基硅烷制备而成，其中，所述苯并噁嗪改性硅烷偶联剂为：
二者摩尔比为1:1，所述酚分别为苯酚和双酚A。
上述苯并噁嗪改性硅硼增粘剂的制备方法，包括如下步骤：
将所述摩尔比的苯并噁嗪改性硅烷偶联剂和乙烯基三乙氧基硅烷加入到甲苯中，混合，加入四甲基氢氧化铵(催化剂)，加入量为原料总重量的1.36％，常温搅拌下滴加水和乙醇混合液，2h内滴加完毕，所述水与烷氧基的摩尔比为0.37:1，所述水和乙醇的质量比为1:4；
升温至50℃反应4h，反应体系由透明到浑浊，然后转向半透明，反应结束后，反应液低温减压浓缩；
再加入甲苯，回流反应2h，高温减压浓缩，并升温至135℃以上除掉催化剂，即得所述苯并噁嗪改性硅硼增粘剂，粘度为1068mPa.s的透明液体，折光率1.48，记为M6。
实施例7
本实施例一种苯并噁嗪改性硅硼增粘剂，由苯并噁嗪改性硅烷偶联剂制备而成，所述苯并噁嗪改性硅烷偶联剂为：
所述酚为萘酚。
上述苯并噁嗪改性硅硼增粘剂的制备方法，包括如下步骤：
将所述苯并噁嗪改性硅烷偶联剂加入到甲苯中，加入四甲基氢氧化铵(催化剂)，加入量为原料总重量的1.36％，常温搅拌下滴加水和乙醇混合液，2h内滴加完毕，所述水与烷氧基的摩尔比为0.45:1，所述水和乙醇的质量比为1:4；
升温至50℃反应4h，反应体系由透明到浑浊，然后转向半透明，反应结束后，反应液低温减压浓缩；
再加入甲苯，回流反应2h，高温减压浓缩，并升温至135℃以上除掉催化剂，即得所述苯并噁嗪改性硅硼增粘剂，粘度为1235mPa.s的透明液体，折光率1.531，记为M7。
实施例8
本实施例一种苯并噁嗪改性硅硼增粘剂，由苯并噁嗪改性硅烷偶联剂制备而成，所述苯并噁嗪改性硅烷偶联剂为：
所述酚为双酚F。
上述苯并噁嗪改性硅硼增粘剂的制备方法，包括如下步骤：
将所述苯并噁嗪改性硅烷偶联剂加入到甲苯中，加入四甲基氢氧化铵(催化剂)，加入量为原料总重量的1.66％，常温搅拌下滴加水和乙醇混合液，2h内滴加完毕，所述水与烷氧基的摩尔比为0.5:1，所述水和乙醇的质量比为1:4；
升温至50℃反应4h，反应体系由透明到浑浊，然后转向半透明，反应结束后，反应液低温减压浓缩；
再加入甲苯，回流反应2h，高温减压浓缩，并升温至135℃以上除掉催化剂，即得所述苯并噁嗪改性硅硼增粘剂，粘度为2068mPa.s的透明液体，折光率1.492，记为M8。
实施例9
本实施例一种苯并噁嗪改性硅硼增粘剂，由苯并噁嗪改性硅烷偶联剂制备而成，所述苯并噁嗪改性硅烷偶联剂为：
所述酚为双酚芴。
上述苯并噁嗪改性硅硼增粘剂的制备方法，包括如下步骤：
将所述苯并噁嗪改性硅烷偶联剂加入到甲苯中，加入四甲基氢氧化铵(催化剂)，加入量为原料总重量的1.75％，常温搅拌下滴加水和乙醇混合液，2h内滴加完毕，所述水与烷氧基的摩尔比为0.63:1，所述水和乙醇的质量比为1:4；
升温至50℃反应4h，反应体系由透明到浑浊，然后转向半透明，反应结束后，反应液低温减压浓缩；
再加入甲苯，回流反应2h，高温减压浓缩，并升温至135℃以上除掉催化剂，即得所述苯并噁嗪改性硅硼增粘剂，粘度为4185mPa.s的透明液体，折光率1.543，记为M9。
实施例10
本实施例一种苯并噁嗪改性硅硼增粘剂，由苯并噁嗪改性硅烷偶联剂制备而成，所述苯并噁嗪改性硅烷偶联剂为：
所述酚为苯酚。
上述苯并噁嗪改性硅硼增粘剂的制备方法，包括如下步骤：
将所述苯并噁嗪改性硅烷偶联剂加入到甲苯中，加入四甲基氢氧化铵(催化剂)，加入量为原料总重量的1.75％，常温滴加水和乙醇混合液，2h内滴加完毕，所述水与烷氧基的摩尔比为0.63:1，所述水和乙醇的质量比为1:4；
升温至50℃反应4h，反应体系由透明到浑浊，然后转向半透明，反应结束后，反应液低温减压浓缩；
再加入甲苯，回流反应2h，高温减压浓缩，并升温至135℃以上除掉催化剂，即得所述苯并噁嗪改性硅硼增粘剂，粘度为2085mPa.s的黄绿色透明液体，折光率1.503，记为M10。
实施例11
本实施例一种苯并噁嗪改性硅硼增粘剂，由苯并噁嗪改性硅烷偶联剂制备而成，所述苯并噁嗪改性硅烷偶联剂为：
所述酚为双酚A。
上述苯并噁嗪改性硅硼增粘剂的制备方法，包括如下步骤：
将所述苯并噁嗪改性硅烷偶联剂加入到甲苯中，加入四甲基氢氧化铵(催化剂)，加入量为原料总重量的1.75％，常温滴加水和乙醇混合液，2h内滴加完毕，所述水与烷氧基的摩尔比为0.62:1，所述水和乙醇的质量比为1:4；
升温至50℃反应4h，反应体系由透明到浑浊，然后转向半透明，反应结束后，反应液低温减压浓缩；
再加入甲苯，回流反应2h，高温减压浓缩，并升温至135℃以上除掉催化剂，即得所述苯并噁嗪改性硅硼增粘剂，粘度为2765mPa.s的透明液体，折光率1.496，记为M11。
增粘效果实验：
以实施例1-11所述苯并噁嗪改性硅硼增粘剂M1-M11，以及现有的乙烯基三甲氧基硅烷增粘剂(A-171，购自南京道宁化学有限公司)为增粘剂，分别以金属铝、铜、钢板以及PPA、PA、PC、PBT、ABS、PET为基材，以硅油和硅树脂两种体系的加成型硅胶作为实验对象进行增粘效果实验：
硅油体系：选用粘度为5000mPa.s，乙烯基含量为0.34wt％的乙烯基硅油，粘度为200mPa.s，含氢量为0.21wt％的含氢硅油为原料制备加成型硅胶，增粘剂在该加成型硅胶中的质量百分比为1.5％，固化后加成型硅胶的折光率为1.43；
硅树脂体系：选用粘度为11000mPa.s，乙烯基含量为1.3wt％的乙烯基硅油和粘度为150mPa.s，含氢量为0.5wt％的含氢硅油为原料制备加成型硅胶，增粘剂在该加成型硅胶中的质量百分比为1.5％，固化后加成型硅胶的折光率为1.52。
结果如表1和表2所示，其中，空白为未在体系中加入增粘剂进行测试。
表1 硅油体系增粘效果实验剪切强度测试数据(MPa)
表2 硅树脂体系增粘效果实验剪切强度测试数据(MPa)
从表1和2可知，与现有的增粘剂相比，本发明所述苯并噁嗪改性硅硼增粘剂M1-M11能够更好的改善加成型硅胶与基体间的粘接性能，且大多具有较好的普适性，不仅对金属的增粘效果明显，对PPA、PA、PC、PBT、ABS和PET的效果也很明显，其中在硅树脂体系中的增粘效果更为明显。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种苯并噁嗪改性硅烷偶联剂在制备增粘剂中的应用，所述苯并噁嗪改性硅烷偶联剂由如下方法制备：
取油性溶剂、多聚甲醛与3-氨丙基三烷氧基硅烷混合，40-60℃下反应0.5-1h，再加入酚，65-85℃加热回流反应4h，过滤，滤液蒸除油性溶剂，得到所述苯并噁嗪改性硅烷偶联剂，
其中，多聚甲醛、3-氨丙基三烷氧基硅烷与酚羟基的摩尔比为4:2:1；
所述酚选自：苯酚、双酚A、萘酚、双酚芴、双酚F。
2.一种苯并噁嗪改性硅硼增粘剂，其特征在于，由摩尔比为100：(0-200)：(0-200)的权利要求1所述苯并噁嗪改性硅烷偶联剂中的一种或多种的混合物、乙烯基三烷氧基硅烷、以及硼酸或硼酸酯制备而成。
3.根据权利要求2所述的苯并噁嗪改性硅硼增粘剂，其特征在于，所述摩尔比为100：(65-200)：(30-200)。
4.根据权利要求2或3所述的苯并噁嗪改性硅硼增粘剂，其特征在于，所述苯并噁嗪改性硅烷偶联剂为：
5.根据权利要求2或3所述的苯并噁嗪改性硅硼增粘剂，其特征在于，所述乙烯基三烷氧基硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷。
6.权利要求2-5任一项所述苯并噁嗪改性硅硼增粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将所述摩尔比的苯并噁嗪改性硅烷偶联剂、乙烯基三烷氧基硅烷和硼酸或硼酸酯加入到油性溶剂中，混合，加入催化剂，滴加水和乙醇混合液；
于0-50℃反应2-8h，反应液减压浓缩；
再加入油性溶剂，回流反应1-3h，高温减压浓缩后，即得所述苯并噁嗪改性硅硼增粘剂。
7.根据权利要求6所述的苯并噁嗪改性硅硼增粘剂的制备方法，其特征在于，所述水与烷氧基的摩尔比为(0.3-0.67):1，所述水和乙醇的质量比为1:4。
8.根据权利要求6所述的苯并噁嗪改性硅硼增粘剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为四甲基氢氧化铵，加入量为原料总重量的1-2％；所述油性溶剂为甲苯、二甲苯或氯仿。
9.权利要求2-5任一项所述苯并噁嗪改性硅硼增粘剂在加成型硅胶中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述苯并噁嗪改性硅硼增粘剂在加成型硅胶中的质量百分比为0.2-3％。
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