CN103058948A

CN103058948A - 含Schiff碱结构苯并噁嗪单体、苯并噁嗪树脂及其制备

Info

Publication number: CN103058948A
Application number: CN2012105480449A
Authority: CN
Inventors: 许凯; 苏江勋; 付子恩; 陈鸣才
Original assignee: Foshan Function High Polymer Materials & Fine Chemicals Professional Center; Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Current assignee: Foshan Function High Polymer Materials & Fine Chemicals Professional Center; Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Priority date: 2012-12-17
Filing date: 2012-12-17
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2032-12-17
Also published as: CN103058948B

Abstract

本发明公开了一种含Schiff碱结构苯并噁嗪单体、苯并噁嗪树脂及其制备，属于热固性液晶树脂材料领域。以脂肪二胺与对苯二甲醛或对苯二甲醛与对羟基苯胺为原料制备得到含Schiff碱结构的双胺或双酚；含Schiff碱结构的双胺或双酚、多聚甲醛与直链脂肪伯胺或单酚及其衍生物反应得到含Schiff碱结构的苯并噁嗪单体。含Schiff碱结构的苯并噁嗪单体在150～165℃的条件下与固化反应促进剂反应得到含Schiff碱结构的苯并噁嗪树脂。本发明制备得到的含Schiff碱结构的苯并噁嗪树脂具有优异的耐热性能和导热性能，适合在电子工业和航天航空领域广泛应用。

Description

含Schiff碱结构苯并噁嗪单体、苯并噁嗪树脂及其制备

技术领域

本发明属于热固性液晶树脂材料领域，具体涉及一种含Schiff碱结构苯并噁嗪单体、苯并噁嗪树脂及其制备方法。

背景技术

某些物质在受热或被熔剂溶解之后，虽然失去了固态物质的刚性，而获得液态物质的流动性，却仍然部分地保存着晶态物质的有序排列，从而在物理性质上呈现各向异性，形成一种兼具晶体和液体部分性质的过渡态，这种中间状态称为液晶态，处在这种状态下的物质称为液晶。

热固性液晶树脂是在热致液晶聚合物的基础上发展起来的一种新型液晶树脂，一般由介晶基原、柔性间隔链以及反应基团组成，因此兼具热固性树脂和液晶的双重特征。与热塑性液晶聚合物相比，热固性液晶树脂的分子量较低，因此熔点较低、熔体粘度较小，在较温和的条件下就可以达到很高的取向；与传统的主链型液晶聚合物相比，热固性液晶树脂的网络结构可以使其在保持取向方向高强度、高模量的同时，大幅度提高非取向方向上的强度、模量、改善液晶聚合物材料的均一性；与传统的侧链型液晶聚合物相比而言，热固性液晶树脂的网络结构可以使热固性液晶树脂固化产物的有序性，热稳定性大大提高；热固性液晶树脂及其固化产物中取向有序介晶域的存在使其固化收缩率较小，固化产物的机械性能良好、热学性能优异、尺寸稳定性很好以及光电性能较好。

苯并噁嗪树脂是一类被证明了的具有高耐热性、较低介电性能树脂材料。普通苯并噁嗪的介电常数在3.5左右，玻璃化转变温度也接近200℃，800℃时的残渣率也在30%以上，并且该类树脂具有较好的耐热性能和低吸水性，因此具有广泛应用的电子封装材料领域和航天航空材料领域的潜在前景。目前如何进一步提高苯并噁嗪树脂的耐高温性能和其电学性能是整个工业领域和学术界攻克的热点。近年来，通过将液晶这一有序结构引进到苯并噁嗪树脂中来提高其耐热性能和电学性能已经崭露头角，日本（Polymer 52(2011)2150-2156）和美国（Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,Vol.47,5871-5881(2009)）在这方面已经做了相关的实质性的工作，但我们国内目前在这方面的工作仍处于空白阶段。

发明内容

为克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种含Schiff碱结构的苯并噁嗪单体。

本发明的另一目的在于提供上述含Schiff碱结构的苯并噁嗪单体的制备方法。

本发明的再一目的在于提供一种苯并噁嗪树脂的制备方法及通过该制备方法得到的苯并噁嗪树脂。

本发明的目的还在于提供上述苯并噁嗪单体或苯并噁嗪树脂的应用。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种含Schiff碱结构的苯并噁嗪单体，具有如式Ⅰ或所示的结构：

式Ⅰ

其中，n为1～4的自然数，X为4～15的自然数，R为C原子数≤20的脂肪族或芳香族取代基。

式Ⅱ

其中，n₁为1～4的自然数，X₁为4～15的自然数。

所述的含Schiff碱结构的苯并噁嗪单体为式Ⅰ所示的结构时，其制备方法包括如下步骤：

（1）含Schiff碱结构的双胺的合成

将脂肪二胺溶于二甲基亚砜/乙醇混合溶剂A中，加入催化剂；将对苯二甲醛溶解于二甲基亚砜中，滴加到上述混合溶剂中；在氮气氛围中于60～120℃搅拌回流反应2～5h，冷却至50℃以下，有黄色晶体析出，将黄色晶体抽滤除去溶剂、用去离子水洗涤，置于真空烘箱中55℃下干燥12～36h，得到的产物再用二甲基亚砜/乙醇混合溶剂B重结晶得到含Schiff碱结构的双胺。

（2）含Schiff碱结构的苯并噁嗪单体的合成

将多聚甲醛和步骤（1）得到的含Schiff碱结构的双胺溶于二甲基亚砜/乙醇混合溶剂A中于40～80℃反应0.5～2小时，加入单酚或其衍生物，升温至100～120℃搅拌下反应4～8h，冷却至50℃以下有浅黄色晶体析出，将晶体抽滤除去溶剂，用NaOH溶液洗涤，再用去离子水洗至中性，置于真空烘箱中60～80℃下干燥12～36h，得到的产物再用二甲基亚砜/乙醇混合溶剂B重结晶得到含Schiff碱结构的苯并噁嗪单体。

步骤（1）中所述的脂肪二胺优选为1,4-丁二胺或1,6-己二胺等。

步骤（1）中所述的对苯二甲醛与脂肪二胺的摩尔比优选为1:2～10。

步骤（2）中所述的单酚优选为苯酚。

步骤（2）中所述的多聚甲醛、含Schiff碱结构的双胺和单酚或其衍生物的摩尔比优选为4:1:2。

所述的含Schiff碱结构的苯并噁嗪单体为式Ⅱ所示的结构时，其制备方法包括如下步骤：

（1）含Schiff碱结构的双酚的合成

将对苯二甲醛与对羟基苯胺溶于二甲基亚砜/乙醇混合溶剂A中，加入催化剂；在氮气氛围中于70～90℃搅拌回流反应3～5h，冷却至50℃以下有黄色晶体析出，将黄色晶体抽滤除去溶剂、用去离子水洗涤，置于真空烘箱中60～80℃下干燥12～36h，得到的产物再用二甲基亚砜/乙醇混合溶剂B重结晶得到含Schiff碱结构的双酚。

（2）含Schiff碱结构的苯并噁嗪单体的合成

将多聚甲醛和直链脂肪伯胺溶于二甲基亚砜/乙醇混合溶剂A中于40～70℃反应1～3小时，加入步骤（1）的含Schiff碱结构的双酚，升温至100～120℃搅拌下反应4h，冷却至室温有浅黄色晶体析出，将晶体抽滤除去溶剂，用NaOH溶液洗涤，再用去离子水洗至中性，置于真空烘箱中60～80℃下干燥12～36h，得到的产物再用二甲基亚砜/乙醇混合溶剂B重结晶得到含Schiff碱结构的苯并噁嗪单体。

步骤（1）中所述的对羟基苯胺优选为对氨基苯酚。

步骤（1）中所述的对苯二甲醛与对羟基苯胺的摩尔比优选为1:2。

步骤（2）中所述的直链脂肪伯胺优选为1-丁胺或1-己胺。

步骤（2）中所述的多聚甲醛、直链脂肪伯胺和含Schiff碱结构的双酚的摩尔比优选为4:2:1。

上述催化剂优选为ZnCl₂；上述用去离子洗涤优选为用去离子水洗涤3次；上述用NaOH溶液洗涤优选为用0.5M NaOH溶液洗涤3次。

上述二甲基亚砜/乙醇混合溶剂A中二甲基亚砜与乙醇的体积比优选为1:2。

上述二甲基亚砜/乙醇混合溶剂B中二甲基亚砜与乙醇的体积比优选为1:8。

一种含Schiff碱结构的苯并噁嗪树脂的制备方法，包括如下步骤：

将上述含Schiff碱结构的苯并噁嗪单体升温至150～165℃，加入固化反应促进剂，于150～165℃反应2～4小时得到含Schiff碱结构的苯并噁嗪树脂。

所述的升温优选为以10℃/min的速度升温。

所述的固化反应促进剂优选为磷酸，固化反应促进剂的用量优选为含Schiff碱结构的苯并噁嗪单体质量的1～2%。

本发明中，苯并噁嗪单体在155～160℃会有不同形态的液晶结构出现。从较低的温度（＞120℃）到高温转变时，苯并噁嗪单体会有一个从近晶相向向列相的转变过程。苯并噁嗪单体在固定的温度下（大于120小于220℃）会保持液晶形态，通过温度控制这种有序结构的前提下是噁嗪环发生开环固化反应，这样就得到内部结构有序的苯并噁嗪聚合物树脂。

一种含Schiff碱结构的苯并噁嗪树脂通过上述制备方法制备得到。

上述含Schiff碱结构的苯并噁嗪单体或含Schiff碱结构的苯并噁嗪树脂在电子工业和/或航天航空领域中的应用。

本发明与现有技术相比具有如下突出的优点及有益效果：

（1）本发明中成功制备了一系列的具有液晶形态的含Schiff碱结构的苯并噁嗪单体，并通过条件控制使得这些有序结构在苯并噁嗪固化交联后仍然保留在材料内部。

（2）本发明制备的含Schiff碱结构的苯并噁嗪树脂具有优异的耐热性能和导热性能，适合在电子工业和航天航空领域广泛应用。

附图说明

图1是实施例1得到的苯并噁嗪单体的向列型液晶图。

图2是实施例1得到的苯并噁嗪单体的向列型液晶图。

图3是实施例1得到的苯并噁嗪单体的向列型液晶图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

（1）含Schiff碱的双酚的合成

在备有N₂气通入装置、搅拌装置、温度计、冷凝水管的反应瓶中，加入20g对苯二甲醛、30g对氨基苯酚，并溶于二甲基亚砜/乙醇混合溶剂A（二甲基亚砜:乙醇=1:2，V/V）中，加入0.6g ZnCl₂作为催化剂。通入N₂，加热至80℃，搅拌回流反应3h，冷却至室温即有大量的黄色晶体析出。抽滤，用去离子水洗涤3次，置于真空烘箱中，75℃下干燥24h，得到的产物再用二甲基亚砜/乙醇混合溶剂B（二甲基亚砜:乙醇=1:8，V/V）中重结晶，得到46g含Schiff碱的二元酚简称为DP-1。

DP-1:质谱（MS），m/z=316[M+]；C₂₀H₁₆N₂O₂:元素分析（Elemental analysis,EA）:found%(Calc.%):C:75.77(75.93),H:5.15(5.10),N:8.81(8.86),O:10.27(10.11).产率：90%。Mp:272～275℃。

（2）含Schiff碱结构的苯并噁嗪单体的合成

在具有搅拌机、温度计的反应容器中，装入二甲基亚砜/乙醇混合溶剂A（二甲基亚砜:乙醇=1:2，V/V）150mL、12.12g多聚甲醛和14.6g 1-丁胺在40℃反应1小时。然后向反应混合液中加入31.6g步骤（1）得到的DP-1，升温至105℃搅拌下反应4h。反应完毕后冷却至室温即有大量的浅黄色晶体析出。抽滤，用0.5M NaOH溶液洗涤3次，再用去离子水洗至中性，置于真空烘箱中，75℃下干燥24h。得到产物再用二甲基亚砜/乙醇混合溶剂B（二甲基亚砜:乙醇=1:8，V/V）重结晶，得到47.3g含Schiff碱结构的苯并噁嗪单体简称为DP-2，其结构如下所示。

DP-2:MS，m/z=510[M+]；C₃₂H₃₈N₄O₂:Elemental analysis(EA):found%(Calc.%):C:75.81(75.26),H:7.53(7.50),N:10.79(10.97),O:5.77(6.27).产率：90%。熔点（Mp）:158～163℃。

（3）含Schiff碱结构的苯并噁嗪树脂的制备

将步骤（2）得到的苯并噁嗪单体DP-2从室温以10℃/min的速度升到160℃时，在偏光显微镜下出现向列型液晶（如图1所示），加入DP-2质量的1%的磷酸，保持温度在165℃，固化反应3小时候，经红外表征证明噁嗪环已全部开环固化，得到含Schiff碱结构的苯并噁嗪树脂简称为PDP-2。经DSC测试表征该含Schiff碱结构的苯并噁嗪树脂的玻璃化转变温度为186℃。初始分解温度（T_5%）为432℃，（T_10%）为478，800℃时的残渣率为77%，测得介电常数为2.92。

实施例2

（1）含Schiff碱的双胺的合成

在备有N₂气通入装置、搅拌装置、温度计、冷凝水管的反应瓶中，加入88g 1,4-丁二胺溶于150mL二甲基亚砜/乙醇混合溶剂A（二甲基亚砜:乙醇=1:2，V/V）中，加入0.6g ZnCl₂作为催化剂。将13.4g对苯二甲醛溶解于100mLDMSO中，然后将该溶液滴加到反应瓶中（3小时滴加完毕）。通入N₂，加热至90℃，搅拌回流反应3h，冷却至室温即有大量的黄色晶体析出。抽滤，用去离子水洗涤3次，置于真空烘箱中，55℃下干燥24h，得到的产物再用甲基亚砜/乙醇混合溶剂B（二甲基亚砜:乙醇=1:8，V/V）重结晶，得到19.7g含Schiff碱的二元胺简称为PD-1。

PD-1:MS，m/z=274[M+]；C₃₂H₃₈N₄O₂:Elemental analysis(EA):found%(Calc.%):C:69.83(70.03),H:9.53(9.55),N:20.64(20.42);产率：88.7;Mp:73～75℃。

（2）含Schiff碱结构的苯并噁嗪单体的合成

在具有搅拌机、温度计的反应容器中，装入二甲基亚砜/乙醇混合溶剂A（二甲基亚砜:乙醇=1:2，V/V）150mL、12.12g多聚甲醛和27.4g步骤（1）中的PD-1在40℃反应1小时。然后向反应混合液中加入18.86g苯酚，升温105℃搅拌下反应4h。反应完毕后冷却至室温即有大量的浅黄色晶体析出。抽滤，用去0.5M NaOH溶液洗涤3次，再用去离子水洗至中性，置于真空烘箱中，75℃下干燥24h，得到的产物再用二甲基亚砜/乙醇混合溶剂B（二甲基亚砜:乙醇=1:8，V/V）重结晶，得到47.3g含Schiff碱结构的苯并噁嗪单体简称为PD-2。

PD-2:MS，m/z=510[M+]；C₃₂H₃₈N₄O₂:Elemental analysis(EA):found%(Calc.%):C:75.31(75.26),H:7.43(7.50),N:10.89(10.97),O:6.17(6.27).产率：90%。Mp:132～134℃。

（3）含Schiff碱结构的苯并噁嗪树脂的制备

将步骤（2）得到的苯并噁嗪单体PD-2从室温以10℃/min的速度升到160℃时，在偏光显微镜下出现向列型液晶（如图2所示），加入PD-2质量的2%的磷酸，保持温度在165℃，固化反应3小时候，经红外表征证明噁嗪环已全部开环固化得到含Schiff碱结构的苯并噁嗪树脂简称为PPD-2。经DSC测试表征该含Schiff碱结构的苯并噁嗪树脂玻璃化转变温度为172℃。初始分解温度（T_5%）为396℃，（T_10%）为443，800℃时的残渣率为63%，测得介电常数为2.86。

实施例3

（1）采用案例1中含Schiff碱的二元酚DP-1为原料。

（2）含Schiff碱结构的苯并噁嗪单体的合成

在具有搅拌机、温度计的反应容器中，装入二甲基亚砜/乙醇混合溶剂A（二甲基亚砜:乙醇=1:2，V/V）150mL、12.12g多聚甲醛和20.2g 1-己胺在40℃反应1小时。然后向反应混合液中加入31.6g DP-1，升高温度至105℃搅拌下反应4h。反应完毕后冷却至室温即有大量的浅黄色晶体析出。抽滤，用去0.5M NaOH溶液洗涤3次，再用去离子水洗至中性，置于真空烘箱中，75℃下干燥24h。得到的产物再用二甲基亚砜/乙醇混合溶剂B（二甲基亚砜:乙醇=1:8，V/V）重结晶，得到51.8g含Schiff碱结构的苯并噁嗪单体简称为DP-22。

DP-22:MS，m/z=510[M+]；C₃₂H₃₈N₄O₂:Elemental analysis(EA):found%(Calc.%):C:76.13(76.29),H:8.13(8.18),N:9.93(9.89),O:5.81(5.65).产率：92%。Mp:147-148°C。

（3）含Schiff碱结构的苯并噁嗪树脂的制备

将步骤（2）得到的苯并噁嗪单体DP-22从室温以10℃/min的速度升155℃时，在偏光显微镜下出现向列型液晶（如图3所示），加入DP-22质量的1%的的磷酸，，保持温度在160℃，固化反应3小时候，经红外表征证明噁嗪环已全部开环固化，得到含Schiff碱结构的苯并噁嗪树脂简称为PPD-2。经DSC测试表征该含Schiff碱结构的苯并噁嗪树脂的玻璃化转变温度为191℃。初始分解温度（T_5%）为407℃，（T_10%）为465，800℃时的残渣率为67%。测得介电常数为2.46。

上述制备得到的含Schiff碱结构的苯并噁嗪树脂具有优异的耐热性能和导热性能，具有在电子工业和航天航空领域潜在的应用价值。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种含Schiff碱结构的苯并噁嗪单体，其特征在于所述的含Schif碱结构的苯并噁嗪单体具有如式Ⅰ或式Ⅱ所示的结构：

式Ⅰ

其中，n为1～4的自然数，X为4～15的自然数，R为C原子数≤20的脂肪族或芳香族取代基；

式Ⅱ

其中，n₁为1～4的自然数，X₁为4～15的自然数。

2.权利要求1所述的含Schiff碱结构的苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于所述的含Schiff碱结构的苯并噁嗪单体为式Ⅰ所示的结构时，其制备包括如下步骤：

（1）含Schiff碱结构的双胺的合成

将脂肪二胺溶于二甲基亚砜/乙醇混合溶剂A中，加入催化剂；将对苯二甲醛溶解于二甲基亚砜中，滴加到上述混合溶剂中；在氮气氛围中于60～120℃搅拌回流反应2～5h，冷却至50℃以下，有黄色晶体析出，将黄色晶体抽滤除去溶剂、用去离子水洗涤，置于真空烘箱中55℃下干燥12～36h，得到的产物再用二甲基亚砜/乙醇混合溶剂B重结晶得到含Schiff碱结构的双胺；

（2）含Schiff碱结构的苯并噁嗪单体的合成

3.根据权利要求2所述的含Schiff碱结构的苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于：

步骤（1）中所述的脂肪二胺为1,4-丁二胺或1,6-己二胺；

步骤（1）中所述的对苯二甲醛与脂肪二胺的摩尔比为1:2～10；

步骤（2）中所述的单酚为苯酚；

步骤（2）中所述的多聚甲醛、含Schiff碱结构的双胺和单酚或其衍生物的摩尔比为4:1:2。

4.权利要求1所述的含Schiff碱结构的苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于所述的含Schiff碱结构的苯并噁嗪单体为式Ⅱ所示的结构时，其制备包括如下步骤：

（1）含Schiff碱结构的双酚的合成

将对苯二甲醛与对羟基苯胺溶于二甲基亚砜/乙醇混合溶剂A中，加入催化剂；在氮气氛围中于70～90℃搅拌回流反应3～5h，冷却至50℃以下有黄色晶体析出，将黄色晶体抽滤除去溶剂、用去离子水洗涤，置于真空烘箱中60～80℃下干燥12～36h，得到的产物再用二甲基亚砜/乙醇混合溶剂B重结晶得到含Schiff碱结构的双酚；

（2）含Schiff碱结构的苯并噁嗪单体的合成

5.根据权利要求4所述的含Schiff碱结构的苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于：

步骤（1）中所述的对羟基苯胺为对氨基苯酚；

步骤（1）中所述的对苯二甲醛与对羟基苯胺的摩尔比为1:2；

步骤（2）中所述的直链脂肪伯胺为1-丁胺或1-己胺；

步骤（2）中所述的多聚甲醛、直链脂肪伯胺和含Schiff碱结构的双酚的摩尔比为4:2:1。

6.根据权利要求2或4所述的含Schiff碱结构的苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于：

所述的催化剂为ZnCl₂；

所述的用去离子洗涤为用去离子水洗涤3次；

所述的用NaOH溶液洗涤为用0.5M NaOH溶液洗涤3次；

所述的二甲基亚砜/乙醇混合溶剂A中二甲基亚砜与乙醇的体积比为1:2；

所述的二甲基亚砜/乙醇混合溶剂B中二甲基亚砜与乙醇的体积比为1:8。

7.含Schiff碱结构的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将权利要求1所述的含Schiff碱结构的苯并噁嗪单体升温至150～165℃，加入固化反应促进剂，于150～165℃反应2～4小时得到含Schiff碱结构的苯并噁嗪树脂。

8.根据权利要求7所述的含Schiff碱结构的苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：

所述的升温为以10℃/min的速度升温；

所述的固化反应促进剂为磷酸，固化反应促进剂的用量为含Schiff碱结构的苯并噁嗪单体质量的1～2%。

9.一种含Schiff碱结构的苯并噁嗪树脂，其特征在于通过权利要求7或8所述的制备方法制备得到。

10.权利要求1所述的含Schiff碱结构的苯并噁嗪单体或权利要求9所述的含Schiff碱结构的苯并噁嗪树脂在电子工业和/或航天航空领域中的应用。