CN103275243B - 一种由生物质壳聚糖为胺源制备的苯并噁嗪及其制备方法 - Google Patents
一种由生物质壳聚糖为胺源制备的苯并噁嗪及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103275243B CN103275243B CN201310185435.3A CN201310185435A CN103275243B CN 103275243 B CN103275243 B CN 103275243B CN 201310185435 A CN201310185435 A CN 201310185435A CN 103275243 B CN103275243 B CN 103275243B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- chitosan
- benzoxazine
- preparation
- reaction
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 title claims abstract description 55
- CMLFRMDBDNHMRA-UHFFFAOYSA-N 2h-1,2-benzoxazine Chemical compound C1=CC=C2C=CNOC2=C1 CMLFRMDBDNHMRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 title abstract description 13
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 title abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 11
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Natural products CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 5
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims description 5
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 13
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 abstract description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 7
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 abstract description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- BCHZICNRHXRCHY-UHFFFAOYSA-N 2h-oxazine Chemical group N1OC=CC=C1 BCHZICNRHXRCHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229920003987 resole Polymers 0.000 description 4
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 238000006683 Mannich reaction Methods 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 150000005130 benzoxazines Chemical class 0.000 description 2
- 230000000035 biogenic effect Effects 0.000 description 2
- 231100000481 chemical toxicant Toxicity 0.000 description 2
- 230000006196 deacetylation Effects 0.000 description 2
- 238000003381 deacetylation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 150000004676 glycans Polymers 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 2
- JOLVYUIAMRUBRK-UHFFFAOYSA-N 11',12',14',15'-Tetradehydro(Z,Z-)-3-(8-Pentadecenyl)phenol Natural products OC1=CC=CC(CCCCCCCC=CCC=CCC=C)=C1 JOLVYUIAMRUBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLKVIMNNMLKUGJ-UHFFFAOYSA-N 3-Delta8-pentadecenylphenol Natural products CCCCCCC=CCCCCCCCC1=CC=CC(O)=C1 YLKVIMNNMLKUGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000226021 Anacardium occidentale Species 0.000 description 1
- 0 CCC(C)(C(C(C)OC(C1*=C)O)C1O)OC1(N=CCCC1C1O)OC(*)C1C(C)(C)OC(C(C1O)N)OC(*)C1O Chemical compound CCC(C)(C(C(C)OC(C1*=C)O)C1O)OC1(N=CCCC1C1O)OC(*)C1C(C)(C)OC(C(C1O)N)OC(*)C1O 0.000 description 1
- JOLVYUIAMRUBRK-UTOQUPLUSA-N Cardanol Chemical compound OC1=CC=CC(CCCCCCC\C=C/C\C=C/CC=C)=C1 JOLVYUIAMRUBRK-UTOQUPLUSA-N 0.000 description 1
- FAYVLNWNMNHXGA-UHFFFAOYSA-N Cardanoldiene Natural products CCCC=CCC=CCCCCCCCC1=CC=CC(O)=C1 FAYVLNWNMNHXGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000003332 Ilex aquifolium Nutrition 0.000 description 1
- 235000002296 Ilex sandwicensis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002294 Ilex volkensiana Nutrition 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical group 0.000 description 1
- -1 benzoxazine compound Chemical class 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 239000003519 biomedical and dental material Substances 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- PTFIPECGHSYQNR-UHFFFAOYSA-N cardanol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC(O)=C1 PTFIPECGHSYQNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000020226 cashew nut Nutrition 0.000 description 1
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- SYECJBOWSGTPLU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCC(N)N SYECJBOWSGTPLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002218 hypoglycaemic effect Effects 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 150000004804 polysaccharides Polymers 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
本发明公开了一种由生物质壳聚糖为胺源制备的苯并噁嗪及其制备方法，是以天然高分子壳聚糖为原料，在催化剂作用下，充分溶解，经曼尼希缩合反应得到一种新型苯并噁嗪结构，产率达到70%多。本发明采用天然高分子壳聚糖为原料，增加了苯并噁嗪的交联度，从而对其热性能有很大的改善。本发明以酸作为催化剂，壳聚糖在催化剂的作用下，溶液中的H+与壳聚糖中的氨基和羟基作用，破坏了壳聚糖分子链中的氢键，使其离子化，从而进入水溶液，促使壳聚糖溶解，提高了反应率，增大了产率。本发明制备工艺简单，易于实现工业化生产，原料来源广泛，成本低廉。
Description
一、技术领域
本发明涉及的是一种有机高分子材料，具体地说是一种由生物质壳聚糖为胺源制备的苯并噁嗪及其制备方法，本发明苯并噁嗪具有刷型结构。
二、背景技术
苯并噁嗪树脂是在传统酚醛树脂的基础上发展起来的一种新型热固性酚醛树脂，一般是由酚类、胺类化合物和甲醛发生Mannich 反应而形成的一类含氧氮杂环结构的中间体。其不仅具有传统酚醛树脂的优点，还具有合成工艺简单、来源广泛、成本低廉，开环固化不需催化剂且无小分子放出，制品的空隙率低几乎无收缩等优异性能。因此，苯并噁嗪树脂具有广阔的应用前景。
苯并噁嗪第一次被发现是在1944 年，Holly 和Cope 在以邻羟基苯酚、甲胺和甲醛为原料进行Mannich 反应的产物中最早发现了苯并噁嗪化合物。此后，在1949-1964年间，美国人Burke 等用不同的原料，合成出一系列含有噁嗪环的化合物。苯并噁嗪具有很强的分子设计性，通过改变对酚类和胺类单体的选择，可以合成不同类型的苯并噁嗪。
随着石油涨价及不久的将来所面临的一次性资源枯竭问题，以石油为基础原料的化纤工业正面临巨大挑战，导致苯并噁嗪树脂乃至酚醛树脂生产成本随着石油价格的高涨而变高，因此，寻找具有优良性能和符合可持续发展战略的生物源纤维成为引领未来的发展方向。
刘红果等利用腰果酚代替苯酚为酚源，己二胺为胺源，与多聚甲醛缩合合成一种双环型腰果酚基苯并噁嗪中间体。华中农大的薛阳将来源丰富、可再生的天然产物木质素引入高分子合成，利用木质素特殊的结构和活性官能团，取代部分苯酚，并实现对聚苯并噁嗪树脂的改性，实现木质素的利用，提高了资源利用率，并减少由于苯酚等石油产品使用引起的环境污染和能源消耗。
可见人们已经开始尝试用可持续发展的生物源纤维来代替或部分代替酚源，尤其是木质素模型化合物，但是在胺源方面采用天然物质还是不多。
壳聚糖(chitosan)是天然高分子化合物，属多糖结构，是由自然界广泛存在的几丁质(chitin)经过脱乙酰作用得到的，化学名称为β-(1→4)-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖，一般而言，N-乙酰基脱去55%以上的就可称之为壳聚糖。自1859年，法国人Rouget首先得到壳聚糖后，这种天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展。而且壳聚糖在降血脂、降血糖的作用也有研究报告。
壳聚糖是含游离氨基的碱性多糖。由于其独特的分子结构，呈现出许多特殊的物理化学性质和生物活性，在废水处理、食品工业、农业、轻工业、化妆品、化学工业、医药工业及生物工程等方面得到了广泛应用。目前研究的热点为生物医用材料和功能材料。
Yoshihiko Omura等曾利用壳聚糖作为原料，以水和等体积的甲醇作为溶剂进行制备合成苯并噁嗪，但文献最终并没有合成得到壳聚糖型苯并噁嗪。可能是因为壳聚糖是天然高分子，并含有大量的游离羟基和游离氨基，因此壳聚糖分子链上存在大量的分子内和分子间氢键，这种特殊结构使壳聚糖不溶于水和一些常用的有机溶剂，制约了壳聚糖上氨基与甲醛等的反应，因而文献中得到只是壳聚糖的衍生物。
三、发明内容
本发明旨在提供一种由生物质壳聚糖为胺源制备的苯并噁嗪及其制备方法，是以天然高分子壳聚糖为胺源制备的具有刷型结构的苯并噁嗪。
本发明由生物质壳聚糖为胺源制备的苯并噁嗪，其特征在于其结构式为：
；
n为20-200。
本发明苯并噁嗪是由曼尼希（Mannich）缩合反应制备，具体按以下步骤操作：
常温下将2-10质量份的壳聚糖、3-20质量份的醛和催化剂加入溶剂中，在氮气保护下搅拌反应1-3小时，加入2-4质量份的苯酚，升温至60-110℃回流反应30-50小时；反应结束后旋蒸除去溶剂，依次用2mol·L-1的NaOH和蒸馏水洗涤，真空干燥后即得目标产物；
所述催化剂的添加量为所述壳聚糖质量的0.2-40%。
所述催化剂为醋酸、盐酸或柠檬酸。
所述醛为多聚甲醛或甲醛。
所述溶剂选自甲醇、乙醇、甲苯、四氢呋喃或氯仿。
所述壳聚糖的结构式为：
；
n为20-200。
本发明苯并噁嗪是以安全无毒的生物质原料壳聚糖为胺源制备的。壳聚糖是甲壳素的脱乙酰化产物，是自然界储量最多的碱性生物多糖。壳聚糖的使用是对天然再生资源的充分利用，同时也减少有毒化学试剂的使用，保护了环境。本发明苯并噁嗪的收率≥70%。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明以壳聚糖为胺源制备了新型苯并噁嗪，壳聚糖是一种安全无毒、价廉易得的天然高分子，减少了有毒化学试剂的使用，避免了对环境的二次污染。
2、本发明采用天然高分子壳聚糖为原料，增加了苯并噁嗪的交联度，从而对其热性能有很大的改善。从图1中可以看出原料壳聚糖在90℃出现熔融吸收峰，但是用壳聚糖作为原料合成得到的苯并噁嗪并没有出现，而是在270℃左右出现开环固化峰。
3、本发明制备的苯并噁嗪具有刷型特征结构。这种刷型结构是以β-(1→4)-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖为主干，利用氨基为基点，通过曼尼希（Mannich）缩合反应将苯并噁嗪接枝到壳聚糖主干上从而形成的刷状聚合物。
4、本发明以酸作为催化剂，壳聚糖在催化剂的作用下，溶液中的H+与壳聚糖中的氨基和羟基作用，破坏了壳聚糖分子链中的氢键，使其离子化，从而进入水溶液，促使壳聚糖溶解，提高了反应率，增大了产率。
5、本发明制备工艺简单，易于实现工业化生产，原料来源广泛，成本低廉。
6、本发明将可再生的生物质壳聚糖用作化学合成的原料，将生物和化学有机结合。
四、附图说明
图1是原料壳聚糖和以壳聚糖为胺源制备的苯并噁嗪的DSC图谱，升温速率是10℃/min，氮气保护。从图1中可以看出原料壳聚糖在88℃出现熔融吸收峰，在270℃左右并分解。用壳聚糖作为原料合成得到的产物并没有出现，而是在270℃左右出现放热峰，这是因为噁嗪环开环聚合形成，同时也说明了壳聚糖型苯并噁嗪具有很好的耐热性。
图2是壳聚糖型苯并噁嗪树脂的红外谱图。从图2中可以看出，899cm-1处是苯并噁嗪中噁嗪环的特征吸收峰，1258 cm-1处是C-O-C不对称伸缩振动特征峰，753 cm-1为三取代苯环上的C-H面外弯曲振动吸收峰。
五、具体实施方式
下面结合实例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于以下实例
实施例中使用的壳聚糖是陕西森弗高科实业提供，脱乙酰度为92%，分子量20000。
实施例1：
向反应器中加入8.05g壳聚糖（分子量20000）和20mL质量浓度8%的乙酸溶液（乙酸1.6g），超声溶解，再加入3.00g多聚甲醛和250mL的溶剂甲醇，氮气保护下搅拌1小时后加入4.7g的苯酚，升温至回流温度85℃反应30h。反应结束后将反应液旋蒸除去溶剂，真空干燥3h，将真空干燥后的粗产物用1L的2mol·L-1 NaOH进行洗涤，然后用蒸馏水进行清洗，最后真空干燥，得到目标产物苯并噁嗪，产率为75%。
实施例2：
向反应器中加入5.05g壳聚糖（分子量20000）和50mL质量浓度3%的盐酸溶液（HCl 1.5g），超声溶解，再加入1.85g甲醛和150mL的溶剂乙醇，氮气保护下搅拌3小时后加入2.38g的苯酚，升温至回流温度79℃反应30h。反应结束后将反应液旋蒸除去溶剂，真空干燥3h，将真空干燥后的粗产物用1L的2mol·L-1 NaOH进行洗涤，然后用蒸馏水进行清洗，最后真空干燥，得到目标产物苯并噁嗪，产率为71%。
实施例3：
向反应器中加入4.02g壳聚糖（分子量20000）和50mL质量浓度2.5%的柠檬酸溶液（柠檬酸1.25g），超声溶解，再加入1.35g多聚甲醛和130mL的溶剂乙醇，氮气保护下搅拌3小时后加入1.38g的苯酚，升温至回流温度90℃反应50h。反应结束后将反应液旋蒸除去溶剂，真空干燥8h，将真空干燥后的粗产物用1L的2mol·L-1 NaOH进行洗涤，然后用蒸馏水进行清洗，最后真空干燥，得到目标产物苯并噁嗪，产率为70.1%。
Claims (5)
1.一种苯并噁嗪的制备方法，其特征在于按以下步骤操作：
常温下将2-10质量份的壳聚糖、3-20质量份的醛和催化剂加入溶剂中，在氮气保护下搅拌反应1-3小时，加入2-4质量份的苯酚，升温至60-110℃回流反应30-50小时；反应结束后旋蒸除去溶剂，依次用2mol·L-1的NaOH和蒸馏水洗涤，真空干燥后即得目标产物；
所述催化剂的添加量为所述壳聚糖质量的0.2-40％；
所述目标产物的结构式为：
n为20-200。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述催化剂为醋酸、盐酸或柠檬酸。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述醛为多聚甲醛或甲醛。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述溶剂选自甲醇、乙醇、甲苯、四氢呋喃或氯仿。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述壳聚糖的结构式为：
n为20-200。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310185435.3A CN103275243B (zh) | 2013-05-17 | 2013-05-17 | 一种由生物质壳聚糖为胺源制备的苯并噁嗪及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310185435.3A CN103275243B (zh) | 2013-05-17 | 2013-05-17 | 一种由生物质壳聚糖为胺源制备的苯并噁嗪及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103275243A CN103275243A (zh) | 2013-09-04 |
| CN103275243B true CN103275243B (zh) | 2015-07-22 |
Family
ID=49057880
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310185435.3A Expired - Fee Related CN103275243B (zh) | 2013-05-17 | 2013-05-17 | 一种由生物质壳聚糖为胺源制备的苯并噁嗪及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103275243B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108070040A (zh) * | 2017-12-14 | 2018-05-25 | 江苏大学 | 一种壳聚糖基苯并噁嗪树脂及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102618032A (zh) * | 2012-03-15 | 2012-08-01 | 浙江理工大学 | 全生物基复合材料 |
| CN103058948A (zh) * | 2012-12-17 | 2013-04-24 | 中科院广州化学有限公司 | 含Schiff碱结构苯并噁嗪单体、苯并噁嗪树脂及其制备 |
-
2013
- 2013-05-17 CN CN201310185435.3A patent/CN103275243B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102618032A (zh) * | 2012-03-15 | 2012-08-01 | 浙江理工大学 | 全生物基复合材料 |
| CN103058948A (zh) * | 2012-12-17 | 2013-04-24 | 中科院广州化学有限公司 | 含Schiff碱结构苯并噁嗪单体、苯并噁嗪树脂及其制备 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Regioselective Mannich reaction of phenolic compounds and its application to the synthesis of new chitosan derivatives;Yoshihiko Omura et al;《Tetrahedron Letters》;20011008;第42卷(第41期);第7273-7275页 * |
| 一种新型苯并噁嗪中间体的合成及其固化性能的研究;纪凤龙 等;《塑料工业》;20010328;第29卷(第2期);第28-29，40页 * |
| 新型两性壳聚糖絮凝剂的合成及其絮凝效果的研究;邱殿銮 等;《环境科学与技术》;20130415;第36卷(第4期);第161页第1.1节第7行，第2.2节第1-2行，图1 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103275243A (zh) | 2013-09-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Jiang et al. | Fractionation and characterization of kraft lignin by sequential precipitation with various organic solvents | |
| CN104624178A (zh) | 一种重金属离子吸附剂聚乙烯亚胺-木质素磺酸钠的制备方法 | |
| CN103408767A (zh) | 一种含反应性胺基的胺化木质素及其制备和应用 | |
| CN101857678A (zh) | 一种木质素胺基多元醇及其制备方法 | |
| CN103254421B (zh) | 一种芳香族聚砜树脂的高压合成方法 | |
| CN103524283B (zh) | 一种由生物油提取单酚化合物和热解木质素的方法 | |
| CN102174119A (zh) | 一种硒化卡拉胶及其制备方法 | |
| CN102153751A (zh) | 连续点击化学制备超支化聚合物的方法 | |
| CN101613461A (zh) | 相转移催化剂制备含氟环氧树脂的方法 | |
| CN103275243B (zh) | 一种由生物质壳聚糖为胺源制备的苯并噁嗪及其制备方法 | |
| CN106750179A (zh) | 一种酶解木质素基环氧树脂的制备方法 | |
| CN107129493A (zh) | 一种含脂环烃酰亚胺基的二胺型双苯并噁嗪及其制备方法 | |
| CN101319060B (zh) | 一种干热变性大米淀粉的制备方法 | |
| CN106565926A (zh) | 聚氨酯用具有抗紫外老化功能的扩链剂及其制备方法 | |
| CN100427508C (zh) | 利用超临界二氧化碳制备纤维素氨基甲酸酯的方法 | |
| CN102344424A (zh) | 一种由糠醛制备亚糠基丙酮和二亚糠基丙酮的方法 | |
| CN108484540A (zh) | 甲酸/乙酸体系中降解纤维素制备5-羟甲基糠醛的方法 | |
| CN108676194B (zh) | 一种复合多糖水凝胶及其原位生物合成方法 | |
| CN104355968B (zh) | 一种纤维素催化热裂解转化制备酚类物质的方法 | |
| CN103508985A (zh) | 以红藻生物质为原料生产糠醛和/或5-羟甲基糠醛的方法 | |
| CN102887983A (zh) | 适合于rtm工艺的液体酚醛型氰酸酯树脂 | |
| CN116162263A (zh) | 一种醛基化木质素及其制备方法和应用 | |
| CN109535441A (zh) | 一种羟甲基化木质素的制备方法 | |
| WO2011116520A1 (zh) | 纤维素生物质同步水解精炼方法 | |
| CN107586382B (zh) | 一种用于制备聚碳酸亚环己酯的锌类催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150722 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |