CN108484540A - 甲酸/乙酸体系中降解纤维素制备5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents

甲酸/乙酸体系中降解纤维素制备5-羟甲基糠醛的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108484540A
CN108484540A CN201810602056.2A CN201810602056A CN108484540A CN 108484540 A CN108484540 A CN 108484540A CN 201810602056 A CN201810602056 A CN 201810602056A CN 108484540 A CN108484540 A CN 108484540A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cellulose
acid
acetic acid
formic acid
hydroxymethyl furfural
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810602056.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108484540B (zh
Inventor
孙晓锋
何妍
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northwestern Polytechnical University
Original Assignee
Northwestern Polytechnical University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northwestern Polytechnical University filed Critical Northwestern Polytechnical University
Priority to CN201810602056.2A priority Critical patent/CN108484540B/zh
Publication of CN108484540A publication Critical patent/CN108484540A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108484540B publication Critical patent/CN108484540B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/053—Sulfates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种甲酸/乙酸体系中降解纤维素制备5‑羟甲基糠醛的方法，包括以下步骤：纤维素的超声预处理；固体酸催化剂的制备；甲酸/乙酸体系中制备5‑羟甲基糠醛。本发明首先采用超声预处理来破坏纤维素的结构，有效提高纤维素酸水解的选择性，然后在甲酸/乙酸混合溶剂中，利用SO4 2‑/TiO2固体酸作催化剂催化降解纤维素制备5‑羟甲基糠醛，甲酸/乙酸混合溶液能溶胀纤维素，破坏纤维素分子间的氢键，制备出的5‑羟甲基糠醛的产率达80％以上。本发明利用廉价的纤维素为原料制备出具有高附加值的5‑羟甲基糠醛，工艺简单，条件容易控制，成本低廉，产率高，具备很好的经济效益和环境效益。

Description

甲酸/乙酸体系中降解纤维素制备5-羟甲基糠醛的方法
技术领域
本发明属于化学工程技术领域，具体涉及一种甲酸/乙酸体系中降解纤维素制备5-羟甲基糠醛的方法。
背景技术
纤维素资源丰富，来源广泛。它是由D-葡萄糖通过β-1,4糖苷键联接起来的具有结晶结构的高分子化合物，在常温下不溶于水、稀酸和稀碱。纤维素大分子的长链之间能够通过范德华力或者氢键的作用结合形成纤维素束，纤维素这种致密的纤维束晶体结构以及分子链内和链间无数的氢键使得纤维素的化学性质非常稳定，它不易溶于一般的有机溶剂、水、稀酸、稀碱等，在常温下不会发生水解，即使在高温下,水解速度也是相当慢的，只有在催化剂催化作用的情况下才能发生比较显著的水解反应。
现如今，发展高效的环境友好的纤维素降解和转化技术是当前绿色化学的一个重要研究领域。通过热化学、化学或生物方法可以降解纤维素成为新型的绿色平台化合物，是目前国际上生物冶炼技术研究的热点，引起了国内外众多科研工作者的研究热潮。到目前为止，已有许多关于纤维素降解的报道，以纤维素为原料通过降解制备葡萄糖、5-羟甲基糠醛(5-HMF)，并由葡萄糖进一步发酵制备乙醇以及采用5-HMF进一步降解制备乙酰丙酸是其综合利用的重要途径，其中纤维素高选择性水解为葡萄糖是纤维素基生物平台分子制备的关键技术，而寻找高效、稳定、易分离、可重复使用的绿色酸催化剂成为目前研究的重点。
5-HMF是一种重要的由可再生生物质资源制取燃料和化学品的中间化合物，可由生物质制备，再用于合成一系列生物燃料、精细化学品、溶剂、聚合物等，是一种理想的生物质平台化合物。5-HMF的分子结构中含有活泼的呋喃环、共轭二烯结构、醛基以及羟基官能团。其中，呋喃环和醛基都可用于加氢反应，羟甲基可用于脱氢反应，其他含氢元素部分可用于卤化反应，还可参与酯化、聚合、水解及其他化学反应合成普遍适用于树脂材料、农药、医药、燃料和燃油添加剂等方面有用的化合物和功能高分子材料等，5-HMF及其衍生物还是农药和光电功能材料等的重要原料。此外，5-HMF及其衍生物具有生物活性，主要包括抗氧化活性、抗心肌缺血作用、杀虫作用等，是多数中药的有效成分，可作为药物或保健品添加剂用于预防神经退行性疾病、抑制肿瘤、降低血中胆固醇以及认知损害等疾病。5-HMF拥有众多优异的性质而被誉为最有价值的平台化合物，它潜在的商业价值将会使其在未来具有广阔的发展前景。
目前5-HMF的制备研究，多以葡萄糖或者果糖为原料经过脱水反应获得，由于葡萄糖和果糖的成本昂贵，该方法不便于实现工业化。此外，研究多采用离子液体作为纤维素溶剂，成本较高，纤维素制备5-HMF的产率一般在40％-70％，产率也不高。因此，很有必要开发出一种新的制备方法，以解决上述弊端。
本发明采用甲酸/乙酸混合溶液作为反应体系，兼顾价格低廉和易回收的优点，并且对设备腐蚀性小，进而减少对环境的污染，而且甲酸可以抑制5-HMF继续发生副反应生成甲酸，提高了5-HMF的产率。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术的不足之处，提供了一种甲酸/乙酸体系中降解纤维素制备5-羟甲基糠醛的方法，利用该方法制备5-羟甲基糠醛工艺简单，条件容易控制，成本低廉，产率高。
为了达到上述目的，本发明提供了一种甲酸/乙酸体系中降解纤维素制备5-羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：
步骤1，纤维素的预处理
将纤维素均匀分散于蒸馏水中，然后超声8～15min，超声完毕，得到超声预处理纤维素，将超声预处理纤维素冷冻干燥后备用；
其中，纤维素与蒸馏水的比例为1g：20～30ml；
步骤2，SO4 2-/TiO2固体酸催化剂的制备
步骤2.1，将纳米二氧化钛分散于浓度为3mol/L的硫酸溶液，搅拌5～10min后静置20～24h，静置完毕后滤去硫酸溶液，得到硫酸处理纳米二氧化钛，将硫酸处理纳米二氧化钛干燥后备用；
其中，纳米二氧化钛与硫酸的比例为1g：13～30ml；
步骤2.2，将步骤2.1中干燥的硫酸处理纳米二氧化钛研细后置于马弗炉中，在450～550℃下煅烧4～5h，煅烧完毕后冷却至室温，得到SO4 2-/TiO2固体酸催化剂，将SO4 2-/TiO2固体酸催化剂研细后备用；
步骤3，甲酸/乙酸体系中制备5-羟甲基糠醛
将步骤1中干燥的超声预处理纤维素分散于甲酸/乙酸混合溶液中，分散均匀后往其中加入步骤2.2得到的SO4 2-/TiO2固体酸催化剂，搅拌均匀，得到混合反应液；将混合反应液转移至水热反应釜中，于130℃下反应5h，反应完毕得到5-羟甲基糠醛；
其中，甲酸/乙酸混合溶液由甲酸与乙酸按照80：20的体积比混合而成；
SO4 2-/TiO2固体酸催化剂、超声预处理纤维素以及甲酸/乙酸混合溶液的比例为1g：10～20g：250～500ml。
优选的，所述纤维素为秸秆纤维素或木材纤维素。
优选的，所述步骤1中冷冻干燥条件为：-50～-40℃下冷冻干燥24～48h。
优选的，所述步骤1中采用超声波细胞粉碎机超声。
优选的，所述超声功率为600～1200W。
优选的，所述步骤2.1中采用真空干燥箱干燥。
优选的，所述步骤2.1中硫酸处理纳米二氧化钛在110～120℃下干燥4～6h。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明首先采用超声预处理来破坏纤维素的结构，有效提高纤维素酸水解的选择性，然后在甲酸/乙酸混合溶剂体系下，用SO4 2-/TiO2固体酸作催化剂催化降解纤维素制备5-羟甲基糠醛；
在本发明的反应条件下，甲酸可以抑制5-羟甲基糠醛继续发生副反应生成甲酸，提高5-羟甲基糠醛的产率；此外，甲酸/乙酸混合溶液能溶胀纤维素，破坏纤维素氢键，改变其聚集态结构、形态结构及改善其性能，使纤维素更容易发生水解；纤维素链上的β-1,4糖苷键对有机酸特别敏感，其上的氧原子易于与H+结合质子化，使得该氧原子不稳定，当氧键断裂后，正电荷转移，在C1处形成碳正离子，C4上形成羟基，然后在水的作用下，碳正离子得到一个OH-变成游离的残葡萄糖基，并重新放出H+，再次参加催化降解反应，而葡萄糖在催化剂作用下继续脱水缩合成5-羟甲基糠醛。
本发明利用廉价的纤维素为原料制备出具有高附加值的5-羟甲基糠醛，工艺简单，条件容易控制，成本低廉，产率高，具备很好的经济效益和环境效益。
附图说明
图1为实施例1超声波处理前纤维素的SEM图；
图2为实施例1超声波处理后纤维素的SEM图；
图3为实施例1制备出的SO4 2-/TiO2固体酸催化剂的SEM图；
图4为实施例1制备出的SO4 2-/TiO2固体酸催化剂的红外谱图；
图5为实施例1制备出的5-羟甲基糠醛的高效液相色谱分析图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
实施例1
一种甲酸/乙酸体系中降解纤维素制备5-羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：
步骤1，纤维素的预处理
称取1g纤维素放入100ml烧杯中，然后往烧杯中加入30ml蒸馏水混合均匀，再用超声波细胞粉碎机在600W的功率下超声，设定超声工作模式为12s(超声8s，间歇4s)，超声8min后停止，得到超声预处理纤维素，将超声预处理纤维素在-40℃下冷冻干燥24h后备用；
步骤2，SO4 2-/TiO2固体酸催化剂的制备
步骤2.1，称取1g纳米二氧化钛粉末倒入烧杯中，然后往烧杯中加入30ml浓度为3mol/L的硫酸，搅拌5min后静置20h，静置完毕后采用砂滤滤去硫酸溶液，得到硫酸处理纳米二氧化钛；将硫酸处理纳米二氧化钛在真空干燥箱中于110℃下干燥5h后备用；
步骤2.2，将步骤2.1中干燥的硫酸处理纳米二氧化钛研细后置于马弗炉中，在450℃下煅烧5h，煅烧完毕后冷却至室温，得到SO4 2-/TiO2固体酸催化剂，将SO4 2-/TiO2固体酸催化剂研细后备用；
步骤3，甲酸/乙酸体系中制备5-羟甲基糠醛
称取1g步骤1中干燥的超声预处理纤维素放入100ml烧杯中，然后往烧杯中加入30ml甲酸/乙酸混合溶液，分散均匀后往其中加入0.1g步骤2.2得到的SO4 2-/TiO2固体酸催化剂，搅拌均匀，得到粘稠状的混合反应液；将混合反应液转移至水热反应釜中，在130℃下反应5h，反应完毕得到5-羟甲基糠醛，经过高压液相色谱分析，得到的5-羟甲基糠醛的产率为80.6％。
实施例2
一种甲酸/乙酸体系中降解纤维素制备5-羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：
步骤1，纤维素的预处理
称取2g纤维素放入100ml烧杯中，然后往烧杯中加入50ml蒸馏水混合均匀，再用超声波细胞粉碎机在800W的功率下超声，设定超声工作模式为12s(超声8s，间歇4s)，超声10min后停止，得到超声预处理纤维素，将超声预处理纤维素在-45℃下冷冻干燥24h后备用；
步骤2，SO4 2-/TiO2固体酸催化剂的制备
步骤2.1，称取2g纳米二氧化钛粉末倒入烧杯中，然后往烧杯中加入50ml浓度为3mol/L的硫酸，搅拌8min后静置20h，静置完毕后采用砂滤滤去硫酸溶液，得到硫酸处理纳米二氧化钛；将硫酸处理纳米二氧化钛在真空干燥箱中于120℃下干燥5h后备用；
步骤2.2，将步骤2.1中干燥的硫酸处理纳米二氧化钛研细后置于马弗炉中，在550℃下煅烧5h，煅烧完毕后冷却至室温，得到SO4 2-/TiO2固体酸催化剂，将SO4 2-/TiO2固体酸催化剂研细后备用；
步骤3，甲酸/乙酸体系中制备5-羟甲基糠醛
称取2g步骤1中干燥的超声预处理纤维素放入100ml烧杯中，然后往烧杯中加入50ml甲酸/乙酸混合溶液，分散均匀后往其中加入0.2g步骤2.2得到的SO4 2-/TiO2固体酸催化剂，搅拌均匀，得到粘稠状的混合反应液；将混合反应液转移至水热反应釜中，在130℃下反应5h，反应完毕得到5-羟甲基糠醛，经过高压液相色谱分析，得到的5-羟甲基糠醛的产率为81.9％。
实施例3
一种甲酸/乙酸体系中降解纤维素制备5-羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：
步骤1，纤维素的预处理
称取3g纤维素放入100ml烧杯中，然后往烧杯中加入60ml蒸馏水混合均匀，再用超声波细胞粉碎机在900W的功率下超声，设定超声工作模式为12s(超声8s，间歇4s)，超声12min后停止，得到超声预处理纤维素，将超声预处理纤维素在-50℃下冷冻干燥36h后备用；
步骤2，SO4 2-/TiO2固体酸催化剂的制备
步骤2.1，称取3g纳米二氧化钛粉末倒入烧杯中，然后往烧杯中加入60ml浓度为3mol/L的硫酸，搅拌8min后静置24h，静置完毕后采用砂滤滤去硫酸溶液，得到硫酸处理纳米二氧化钛；将硫酸处理纳米二氧化钛在真空干燥箱中于120℃下干燥6h后备用；
步骤2.2，将步骤2.1中干燥的硫酸处理纳米二氧化钛研细后置于马弗炉中，在550℃下煅烧4h，煅烧完毕后冷却至室温，得到SO4 2-/TiO2固体酸催化剂，将SO4 2-/TiO2固体酸催化剂研细后备用；
步骤3，甲酸/乙酸体系中制备5-羟甲基糠醛
称取3g步骤1中干燥的超声预处理纤维素放入250ml烧杯中，然后往烧杯中加入90ml甲酸/乙酸混合溶液，分散均匀后往其中加入0.3g步骤2.2得到的SO4 2-/TiO2固体酸催化剂，搅拌均匀，得到粘稠状的混合反应液；将混合反应液转移至水热反应釜中，在130℃下反应5h，反应完毕得到5-羟甲基糠醛，经过高压液相色谱分析，得到的5-羟甲基糠醛的产率为83.5％。
实施例4
一种甲酸/乙酸体系中降解纤维素制备5-羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：
步骤1，纤维素的预处理
称取10g纤维素放入500ml烧杯中，然后往烧杯中加入300ml蒸馏水混合均匀，再用超声波细胞粉碎机在1200W的功率下超声，设定超声工作模式为12s(超声8s，间歇4s)，超声15min后停止，得到超声预处理纤维素，将超声预处理纤维素在-50℃下冷冻干燥48h后备用；
步骤2，SO4 2-/TiO2固体酸催化剂的制备
步骤2.1，称取10g纳米二氧化钛粉末倒入烧杯中，然后往烧杯中加入130ml浓度为3mol/L的硫酸，搅拌10min后静置24h，静置完毕后采用砂滤滤去硫酸溶液，得到硫酸处理纳米二氧化钛；将硫酸处理纳米二氧化钛在真空干燥箱中于115℃下干燥6h后备用；
步骤2.2，将步骤2.1中干燥的硫酸处理纳米二氧化钛研细后置于马弗炉中，在500℃下煅烧5h，煅烧完毕后冷却至室温，得到SO4 2-/TiO2固体酸催化剂，将SO4 2-/TiO2固体酸催化剂研细后备用；
步骤3，甲酸/乙酸体系中制备5-羟甲基糠醛
步骤3.1，称取10g步骤1中干燥的超声预处理纤维素放入500ml烧杯中，然后往烧杯中加入250ml甲酸/乙酸混合溶液，分散均匀后往其中加入0.5g步骤2.2得到的SO4 2-/TiO2固体酸催化剂，搅拌均匀，得到粘稠状的混合反应液；将混合反应液转移至水热反应釜中，在130℃下反应5h，反应完毕得到5-羟甲基糠醛，经过高压液相色谱分析，得到的5-羟甲基糠醛的产率为84.7％。
需要说明的是，实施例1～4中甲酸/乙酸混合溶液由甲酸与乙酸按照80：20的体积比混合而成。
实施例1～4均制备出了产率高的5-羟甲基糠醛，且实施例1～4制备出的5-羟甲基糠醛性能相似，因此仅对实施例1制备出的5-羟甲基糠醛的性能进行检测，以说明本发明的效果，具体结果见图1～5。
图1为实施例1超声波处理前纤维素的SEM图，图2为实施例1超声波处理后纤维素的SEM图，由图1和图2的对比可知，经过超声处理后，纤维束变得松散，纤维直径变小，更容易反应。
图3为实施例1制备出的SO4 2-/TiO2固体酸催化剂的SEM图，由图3可知，SO4 2-/TiO2固体酸催化剂主要由大小为1～5μm的颗粒组成，粒度分布均匀，分散性相对均一，没有明显的聚集现象，且固体酸催化剂颗粒基本上都为球形结构，紧密地排列在一起。
图4为实施例1制备出的SO4 2-/TiO2固体酸催化剂的红外光谱图，由图4可知，红外光谱图中，3300～3500cm-1处对应表面羟基或者水分子的O-H伸缩振动峰，1635cm-1处的吸收峰说明化合物存在有双键，经分析为S＝O伸缩振动吸收峰；1067cm-1，614cm-1处为不饱和C-H面内弯曲振动区域，经分析为Ti与SO4 2-的两个氧原子以螯合双配位的形式存在，超强酸中心不易被破坏，有利于SO4 2-/TiO2固体酸催化性能的提高。
图5为实施例1制备出的5-羟甲基糠醛的高效液相色谱分析图，由图5可知，保留时间在7.1分钟的峰为5-羟甲基糠醛，该峰强度大，副产物几乎没有，说明实施例1制备出的5-羟甲基糠醛的产率很高，纯度高。
本发明首先采用超声预处理来破坏纤维素的结构，有效提高纤维素酸水解的选择性，然后在甲酸/乙酸混合溶剂体系下，用SO4 2-/TiO2固体酸作催化剂催化降解纤维素制备5-羟甲基糠醛；
在本发明的反应条件下，甲酸可以抑制5-羟甲基糠醛继续发生副反应生成甲酸，提高5-羟甲基糠醛的产率；甲酸/乙酸混合溶液能溶胀纤维素，破坏纤维素氢键，可以改变其聚集态结构、形态结构及改善其性能，使纤维素更容易发生水解；纤维素链上的β-1,4糖苷键对有机酸特别敏感，其上的氧原子易于与H+结合质子化，使得该氧原子不稳定，当氧键断裂后，正电荷转移，在C1处形成碳正离子，C4上形成羟基，然后在水的作用下，碳正离子得到一个OH-变成游离的残葡萄糖基，并重新放出H+，再次参加催化降解反应，而葡萄糖在催化剂作用继续脱水缩合成5-羟甲基糠醛。
需要说明的是，本发明说明书中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例1～4相同，为了防止赘述，本发明描述了优选的实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (7)

1.一种甲酸/乙酸体系中降解纤维素制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，纤维素的预处理
将纤维素均匀分散于蒸馏水中，然后超声8～15min，超声完毕，得到超声预处理纤维素，将超声预处理纤维素冷冻干燥后备用；
其中，纤维素与蒸馏水的比例为1g：20～30ml；
步骤2，SO4 2-/TiO2固体酸催化剂的制备
步骤2.1，将纳米二氧化钛分散于浓度为3mol/L的硫酸溶液中，搅拌5～10min后静置20～24h，静置完毕后滤去硫酸溶液，得到硫酸处理纳米二氧化钛，将硫酸处理纳米二氧化钛干燥后备用；
其中，纳米二氧化钛与硫酸溶液的比例为1g：13～30ml；
步骤2.2，将步骤2.1中干燥的硫酸处理纳米二氧化钛研细后置于马弗炉中，在450～550℃下煅烧4～5h，煅烧完毕后冷却至室温，得到SO4 2-/TiO2固体酸催化剂，将SO4 2-/TiO2固体酸催化剂研细后备用；
步骤3，甲酸/乙酸体系中制备5-羟甲基糠醛
将步骤1中干燥的超声预处理纤维素分散于甲酸/乙酸混合溶液中，分散均匀后往其中加入步骤2.2得到的SO4 2-/TiO2固体酸催化剂，搅拌均匀，得到混合反应液；将混合反应液转移至水热反应釜中，于130℃下反应5h，反应完毕得到5-羟甲基糠醛；
其中，甲酸/乙酸混合溶液由甲酸与乙酸按照80：20的体积比混合而成；
SO4 2-/TiO2固体酸催化剂、超声预处理纤维素以及甲酸/乙酸混合溶液的比例为1g：10～20g：250～500ml。
2.根据权利要求1所述的甲酸/乙酸体系中降解纤维素制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述纤维素为秸秆纤维素或木材纤维素。
3.根据权利要求1所述的甲酸/乙酸体系中降解纤维素制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述步骤1中冷冻干燥条件为：-50～-40℃下冷冻干燥24～48h。
4.根据权利要求1所述的甲酸/乙酸体系中降解纤维素制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述步骤1中采用超声波细胞粉碎机超声。
5.根据权利要求4所述的甲酸/乙酸体系中降解纤维素制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述超声功率为600～1200W。
6.根据权利要求1所述的甲酸/乙酸体系中降解纤维素制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述步骤2.1中采用真空干燥箱干燥。
7.根据权利要求6所述的甲酸/乙酸体系中降解纤维素制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述步骤2.1中硫酸处理纳米二氧化钛在110～120℃下干燥4～6h。
CN201810602056.2A 2018-06-12 2018-06-12 甲酸/乙酸体系中降解纤维素制备5-羟甲基糠醛的方法 Active CN108484540B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810602056.2A CN108484540B (zh) 2018-06-12 2018-06-12 甲酸/乙酸体系中降解纤维素制备5-羟甲基糠醛的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810602056.2A CN108484540B (zh) 2018-06-12 2018-06-12 甲酸/乙酸体系中降解纤维素制备5-羟甲基糠醛的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108484540A true CN108484540A (zh) 2018-09-04
CN108484540B CN108484540B (zh) 2021-11-19

Family

ID=63342786

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810602056.2A Active CN108484540B (zh) 2018-06-12 2018-06-12 甲酸/乙酸体系中降解纤维素制备5-羟甲基糠醛的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108484540B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113149822A (zh) * 2021-01-15 2021-07-23 太原工业学院 一种由纤维素类资源高效生产乙酰丙酸的方法
CN113768044A (zh) * 2021-09-03 2021-12-10 中国科学院亚热带农业生态研究所 一种秸秆类纤维酸化剂及酸化处理方法
CN115245842A (zh) * 2022-08-12 2022-10-28 中国矿业大学 一种生物导向型多组分三效酸催化剂及其应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101628901A (zh) * 2008-07-15 2010-01-20 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种纤维素为原料制备5-羟甲基糠醛的方法
WO2012088208A2 (en) * 2010-12-21 2012-06-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Methods for furfural production from branched non-fermentable sugars in stillage or syrup
CN103028424A (zh) * 2013-01-10 2013-04-10 厦门大学 用于5-羟甲基糠醛合成的固体酸催化剂及其制备方法
US20140121389A1 (en) * 2011-05-16 2014-05-01 Université Claude Bernard Lyon 1 Method for Producing 5-Hydroxymethylfurfural
CN103797004A (zh) * 2011-08-26 2014-05-14 国家科学研究中心 用于制备糠醛的方法
CN104557806A (zh) * 2013-10-24 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种5-羟甲基糠醛的制备方法
CN106669655A (zh) * 2016-11-01 2017-05-17 华东理工大学 一种用于从生物质制备5‑羟甲基糠醛的固体酸催化剂的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101628901A (zh) * 2008-07-15 2010-01-20 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种纤维素为原料制备5-羟甲基糠醛的方法
WO2012088208A2 (en) * 2010-12-21 2012-06-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Methods for furfural production from branched non-fermentable sugars in stillage or syrup
US20140121389A1 (en) * 2011-05-16 2014-05-01 Université Claude Bernard Lyon 1 Method for Producing 5-Hydroxymethylfurfural
CN103797004A (zh) * 2011-08-26 2014-05-14 国家科学研究中心 用于制备糠醛的方法
CN103028424A (zh) * 2013-01-10 2013-04-10 厦门大学 用于5-羟甲基糠醛合成的固体酸催化剂及其制备方法
CN104557806A (zh) * 2013-10-24 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种5-羟甲基糠醛的制备方法
CN106669655A (zh) * 2016-11-01 2017-05-17 华东理工大学 一种用于从生物质制备5‑羟甲基糠醛的固体酸催化剂的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FANG YANG, ET AL.: "Selective conversion of cotton cellulose to glucose and 5-hydroxymethyl furfural with SO42−/MxOy solid superacid catalyst", 《CARBOHYDRATE POLYMERS》 *
WEIQI WEI,ET AL.: "Depolymerization of cellulose into high-value chemicals by using synergy of zinc chloride hydrate and sulfate ion promoted titania catalyst", 《BIORESOURCE TECHNOLOGY》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113149822A (zh) * 2021-01-15 2021-07-23 太原工业学院 一种由纤维素类资源高效生产乙酰丙酸的方法
CN113149822B (zh) * 2021-01-15 2023-10-24 太原工业学院 一种由纤维素类资源高效生产乙酰丙酸的方法
CN113768044A (zh) * 2021-09-03 2021-12-10 中国科学院亚热带农业生态研究所 一种秸秆类纤维酸化剂及酸化处理方法
CN115245842A (zh) * 2022-08-12 2022-10-28 中国矿业大学 一种生物导向型多组分三效酸催化剂及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN108484540B (zh) 2021-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Suganuma et al. Hydrolysis of cellulose by amorphous carbon bearing SO3H, COOH, and OH groups
Hara Biomass conversion by a solid acid catalyst
CN108484540A (zh) 甲酸/乙酸体系中降解纤维素制备5-羟甲基糠醛的方法
Xu et al. Ionic liquid-aided hydrothermal treatment of lignocellulose for the synergistic outputs of carbon dots and enhanced enzymatic hydrolysis
Teng et al. Tin-loaded sulfonated rape pollen for efficient catalytic production of furfural from corn stover
Wang et al. Synthesis of sulfonated lignin-derived ordered mesoporous carbon for catalytic production of furfural from xylose
CN101402658B (zh) 一种离子液体溶剂催化热降解纤维素的方法
Wei et al. Depolymerization of cellulose into high-value chemicals by using synergy of zinc chloride hydrate and sulfate ion promoted titania catalyst
Yang et al. Bifunctional porous polymers bearing boronic and sulfonic acids for hydrolysis of cellulose
CN101774577A (zh) 酚醛树脂活性炭微球及其快速制备方法
CN109529929B (zh) 磺化碳基固体酸微球、制备方法及纤维素或半纤维素的水解方法
Cai et al. One-step hydrothermal synthesis of carbonaceous spheres from glucose with an aluminum chloride catalyst and its adsorption characteristic for uranium (VI)
WO2022134443A1 (zh) 一种碳基固体酸催化剂和制备方法及其应用于生物质水热转化的方法
Ni et al. Valorisation of corncob into furfuryl alcohol and furoic acid via chemoenzymatic cascade catalysis
Zhang et al. Xylo-oligosaccharides and lignin production from Camellia oleifera shell by malic acid hydrolysis at mild conditions
Ning et al. Catalytic capability of phosphotungstic acid supported on bamboo activated carbon in esterification for biodiesel production with density functional theory
Chen et al. Lignin-based solid acid catalyst for cellulose residue conversion into levulinic acid in biphasic system
Wen et al. Catalytic conversion of microcrystalline cellulose to glucose and 5-hydroxymethylfurfural over a niobic acid catalyst
CN102372815A (zh) 有机/无机纳米复合树脂的制备方法
Huang et al. Conversion of carbohydrates into furfural and 5-hydroxymethylfurfural using furfuryl alcohol resin-based solid acid as catalyst
Wang et al. Efficient hydrolysis of bagasse cellulose to glucose by mesoporous carbon solid acid derived from industrial lignin
Gu et al. Study on preparation of lignin-containing nanocellulose from bamboo parenchyma
Shen et al. Green conversion of saponins to diosgenin in an alcoholysis system catalyzed by solid acid derived from phosphorus tailings
CN1182180C (zh) 生物质衍生碳质中间相制备方法
Li et al. Formamide hydrothermal pretreatment assisted camellia shell for upgrading to N-containing chemical and supercapacitor electrode preparation using the residue

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant