CN103797004A - 用于制备糠醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于通过使戊糖在水中并且在羧酸和非均相酸催化剂的存在下反应来制备糠醛的方法，所述方法在作为反应介质的羧酸水溶液中进行。本发明还涉及通过使戊糖在水中并且在羧酸和在非均相酸催化剂的存在下反应来制备糠醛。本发明还涉及富含糠醛的羧酸水溶液。

Description

用于制备糠醛的方法
本发明涉及通过戊糖、其衍生物或者包括戊糖或戊聚糖的原料的脱水来制备糠醛
Figure BDA0000468749880000011
糠醛为源自生物质降解的产物。糠醛尤其用于石油化学领域，例如用于精炼。糠醛及其衍生物糠醇可以单独使用或者与苯酚、丙酮或者尿素联合使用以用于制备呋喃树脂。糠醛还用作用于生产溶剂如呋喃和四氢呋喃的合成中间体。
目前，糠醛在中国主要通过称作“Quaker Oats”方法的分批法来生产。该方法包括木糖在硫酸介质中的脱水。然而，该方法由于低的糠醛产率(30至35％)消耗大量能量。
在水性介质中进行脱水是非选择性的。通过在水性介质中反应中间体或者糠醛的二级聚合反应(例如腐黑物(humin)形成)的迅速性说明了缺乏戊糖脱水反应成为糠醛的选择性。开发各种方法以尝试改进戊糖的转化率和糠醛的选择性。
方法由WO2007／146636已知，其使得能够在两相介质中由木糖制备糠醛，所述两相介质包括与作为催化剂的水、DMSO和HCl形成的酸性水相以及包括MIBK和2-丁醇的有机相。借助于有机溶剂来提取在水相中产生的糠醛。该文献以更一般的方式描述了在两相介质中并且优选地在作为均相催化剂的无机酸存在下使碳水化合物脱水成为呋喃衍生物。
还由Moreau等(Industrial Crops and Products，1998，7，95-99)已知，在水／甲苯的混合物中在H-Y八面沸石和H-modenites存在下使木糖脱水成为糠醛。还由Lima等(Applied Catalysis A：General388，2010，141-148)已知，在水／甲苯的混合物中在沸石存在下使木糖脱水成为糠醛。最后，由Wang等(Energies，2011，670-684)已知，在水／甲苯的混合物中在用磺酸基官能化的介孔催化剂存在下使木糖脱水成为糠醛。
然而，该类方法需要使用可能为毒性的溶剂，因此需要纯化所获得的糠醛，并且其沸腾温度高，这使得这些方法复杂和昂贵。
由Hubert等(Journal of Catalysis，2011，279，174-182)已知，固体酸催化剂在于水中使木糖脱水成为糠醛中的用途。还由Hubert等(GreenChemistry，2010，12，1423-1429)已知，在包含HCl的水溶液中或者在水／有机溶剂的两相介质中通过微波加热，将木糖脱水成为糠醛。
因此，为了增加戊糖的转化率和糠醛的选择性，开发了日益复杂的技术，然而未达到预期产率。
因为糠醛分子的不稳定性，所以以选择性的方式生产糠醛是复杂的并且难以纯化。
因此，在提供用于制备糠醛的方法方面有优势，其克服现有技术方法的缺点。
本发明的一个目的是提供从工业的角度来看是有利的用于制备糠醛的方法。
本发明的另一目的是提供具有高的选择性和转化率的用于制备糠醛的方法。
本发明的又一目的是提供给出减少或者甚至抑制形成二级副产物(尤其是腐黑物型的)可能性的用于制备糠醛的方法。
本发明的一个目的还是提供可以在水性介质中进行而不需要潜在毒性的有机溶剂、在催化剂下或者不在催化剂下的方法。
在阅读本发明的以下描述后，其他目的将变得明显。
所有这些目的通过本发明来完成，其涉及用于在水中并且在羧酸存在下通过使戊糖反应制备糠醛的方法。有利地，所述方法在作为反应介质的羧酸水溶液中，在非均相催化剂存在下或者不存在下进行。有利地，用本发明的方法可获得大于50％、优选地大于90％的戊糖、尤其是木糖的转化率。有利地，用本发明的方法可获得大于50％、优选地大于75％的糠醛选择性。
根据本发明，“戊糖”除指化学式C5H10O5的环状化合物如木糖或者阿拉伯糖或其混合物以外，还指戊糖衍生物以及包括戊糖或者其衍生物的产品。
“戊糖衍生物”是指在其结构中包括至少一个戊糖单元的化合物，其可以尤其通过解聚富含戊聚糖的原料获得。根据本发明的戊糖衍生物尤其为木糖、尤其是木聚糖和各种来源的半纤维素的聚合物。
根据本发明，“包括戊糖或其衍生物的产品”可以由源自以下的木素纤维素生物质表示：源自软木材或者硬木材，生物质对应于纤维素、半纤维素和木素的集合；源自一年生植物，如甘蔗、谷物、甜菜等；源自农饲料工业的副产品如稻草，源自生物质预处理的甘蔗蔗渣、富含戊糖的甜汁。半纤维素和木素纤维素生物质可用于如本发明的方法中。为了具有或多或少富含解聚的戊聚糖的原料，在本发明的水性羧酸介质中进行转化前，它们还可以进行预处理例如用机械和/或蒸汽爆破(steam explosion)处理或者用氨和／或化学处理、尤其是通过或多或少地强烈水解。戊糖尤其选自木糖、阿拉伯糖、戊糖的衍生物如生物质的半纤维素级分、或多或少富含源自农业或林业副产品的解聚的戊聚糖的液体半纤维素提取物。
优选地，戊糖为木糖和/或阿拉伯糖。优选地，戊糖为木糖。
羧酸可以为一元酸、二元酸或者三元酸。它们尤其选自：
-式R-COOH的酸，其中R表示氢原子或者任选地被一个或数个OH基团取代的直链或支链的C1-C5、优选C1-C3的烷基链；
-式HOOC-L-COOH的酸，其中L表示键或者任选地被一个或数个OH和/或COOH基团取代的直链或支链的C1-C5、优选C1-C3的烷基链；和-其混合物。
优选地，酸为一元酸，尤其是式R-COOH的一元酸，其中R表示氢原子或者任选地被一个或数个OH基团取代的直链或支链的C1-C5、优选C1-C3的烷基链。
优选地，羧酸为甲酸、乙酸、苹果酸、柠檬酸、草酸、乳酸或其混合物。
更优选地，羧酸为乙酸。该酸具有在反应介质中稳定以及容易地除去(尤其通过在真空中蒸发)的优点。
有利地，当羧酸为乙酸时，因为乙酸的挥发性，便于最初戊糖例如木糖的转化以及所获得的糠醛纯化。因此，将可获得富含糠醛的乙酸组合物，其可以直接使用，尤其是用于制备聚合物例如呋喃树脂；或者将可纯化该溶液从而获得纯糠醛。
根据本发明的酸的存在，与专门应用于水存在下的相同方法相比，得到显著增加戊糖例如木糖的转化率、糠醛的产率和选择性的可能性。本领域技术人员，根据其是否偏好促进戊糖例如木糖的转化率或糠醛的选择性、或者在这两种特性之间具有良好的折衷，可以确定待合并入反应介质的酸的比例和性质。
本发明人表明通过控制酸浓度，可能以特别有利和令人意外的方式，获得显著的HMF产率和选择性。在低的酸浓度下，HMF产率非常低或者甚至为零，在高的酸浓度下，HMF产率低，获得大量作为副产物的乙酰丙酸。
然而，酸的量不应该太大，否则具有增加产生副产物尤其是腐黑物的风险。因此，按水和羧酸的总重量计，优选酸的量为小于80重量％，通常为5至80重量％，尤其是5至70重量％，更优选10至50重量％，例如20重量％或者10重量％。
此外，通过本发明人令人意外地示出，羧酸、尤其是乙酸给出使水性介质中形成的糠醛稳定的可能性。
在根据本发明的方法中，按水和羧酸的总重量计，水的存在量优选大于或等于20重量％，通常为20至95重量％、优选30至95重量％、例如50至90重量％、例如80至90重量％。
在本发明的方法中，戊糖例如木糖的量取决于其在水和羧酸的混合物中的溶度极限。按水和羧酸的总重量计，其通常为0.5至10％，优选1％至10％、更优选0.5至5％、尤其是0.8至2％、例如约1％。
根据本发明的方法可以在为100至200℃，优选120至180℃、例如150至180℃的温度下进行。
根据本发明的方法可以在大气压下或者在惰性气体例如氦的至多约3.5MPa(即约35巴)的压力下应用。
本发明的方法可以有利地在非均相酸催化剂存在下应用。令人意外地，本发明人示出，羧酸与非均相酸催化剂的联合对于戊糖的转化率和糠醛产率产生协同效应。协同效应可以通过Colby法通过使用下式来评价：
E=X+Y-(XY／100)，其中：
-E表示通过同时应用酸和催化剂的预期糠醛产率，
-X表示通过单独应用酸获得的糠醛产率，
-Y表示通过单独应用催化剂获得的糠醛产率。
当糠醛的实验产率大于E时，表明协同效应。
优选地，催化剂选自多金属氧酸盐(杂多酸)如12-钨磷酸，优选地分散在氧化铌、氧化锆、二氧化钛、氧化铝、硫酸化的氧化锆上；钨酸化的氧化锆(ZrW)、12-钨磷酸的铯酸盐(Cs2HPW12O40)；煤及其衍生物，例如磺化煤、官能化煤例如用羧基、例如随后氧化、例如用次氯酸钠氧化，用nafion溶液浸渍的煤，活性煤，介孔煤，膨胀石墨，或其混合物，沸石如USY、Beta、MCM-22、ZSM-5，粘土如蒙脱石，任选地用过渡金属交换、尤其是K10型的质子型粘土，磷酸盐如铌或Fe的磷酸盐，树脂如或
Figure BDA0000468749880000052
氧化铌或其混合物。
优选地，催化剂选自多金属氧酸盐(杂多酸)如12-钨磷酸，优选地分散在氧化铌、氧化锆、二氧化钛、氧化铝、硫酸化的氧化锆上；钨酸化的氧化锆(ZrW)、12-钨磷酸的铯酸盐(Cs2HPW12O40)；煤及其衍生物，例如磺化煤、官能化煤例如用羧基、例如随后氧化、例如用次氯酸钠氧化，用nafion溶液浸渍的煤，活性煤，介孔煤，膨胀石墨，或其混合物，沸石如USY、Beta、MCM-22、ZSM-5，粘土如蒙脱石，任选地用过渡金属交换，磷酸盐如铌或Fe磷酸盐，树脂如
Figure BDA0000468749880000053
或
Figure BDA0000468749880000054
尤其是，添加这些催化剂有利地得到增加戊糖例如木糖的转化率和糠醛产率的可能性。糠醛的选择性通过使用非均相催化剂来改进。
更优选地，为了增加催化剂的表面酸性，催化剂为磺化煤、用羧酸官能团官能化的煤或者用羧酸或其他酸的溶液浸渍的煤或者用氧化剂(次氯酸钠、过氧化氢)处理的煤。
更优选地，催化剂为磺化煤。
当催化剂存在时，按戊糖例如木糖的重量计，催化剂的量优选为2至100重量％，优选2至10重量％，例如约5重量％。
非均相催化剂的存在有利地使得能够在降低反应温度的同时改进糠醛的选择性。
优选地，在催化剂存在下，以及在为100至150℃，例如约150℃的温度下应用所述方法。
因此，可获得高至80％的戊糖的转化率，选择性可高至95％。
根据本发明的方法可以分批或者连续地应用。有利地，其将连续地应用。如果使用非均相酸催化剂，则该方法将有利地连续应用，优选地在催化剂的固定床上。
本发明还涉及包含糠醛的羧酸水溶液，优选包含0.1至10重量％的糠醛，例如0.3至6重量％的糠醛，并且可以包含0至5重量％的戊糖例如木糖，例如0至0.5重量％的戊糖例如木糖。这些溶液可以通过本发明的方法并且用该方法来获得。
更特别地，本发明涉及包含糠醛的乙酸水溶液，优选包含0.1至10重量％的糠醛，并且可以包含0至5重量％的戊糖例如木糖。优选地，该溶液不包括任何戊糖、例如任何木糖，并且可以直接使用，尤其用于制备聚合物和树脂、尤其是呋喃树脂。
图1表明温度对于木糖转化成糠醛的转化率的影响。
图2表明在180℃下乙酸浓度对于木糖转化成糠醛的转化率的影响。
图3表明在180℃下羧酸的性质对于戊糖转化成糠醛的转化率的影响。
图4表明在180℃下木糖浓度对于转化率的影响。
图5表明在150℃下非均相催化剂的存在对于木糖转化成糠醛的转化率的影响。
图6表明在150℃下非均相催化剂含量对于木糖转化成糠醛的转化率的影响。
图中的说明文字：yld=产率，AcAc=乙酸，Ac=酸，(cata=非均相催化剂)。
现将借助于非限制性的实施例描述本发明。
实施例1：温度对于在水／乙酸介质中产生糠醛的影响。
在100ml高压釜中实现糠醛的合成。将以下的量引入反应器中：向48g蒸馏水添加12g乙酸和0.6g木糖(1％)。在氦气氛(20巴)下进行反应。借助于磁搅拌器搅拌反应介质。借助于调节电阻器使反应介质达到反应温度。研究了以下温度：120℃、150℃、180℃。反应15小时后，借助于冰浴冷却反应介质。通过HPLC-RID分析(柱：COREGEL87C)来确定木糖的转化率和糠醛产率。
结果示于图1中。结果示出在120℃下木糖的转化率和糠醛产率低。图1示出木糖的转化率和糠醛产率随温度的增加而增加。在150℃的温度下获得木糖的转化率和糠醛产率之间的最佳折衷；获得89％的糠醛的选择性。还观察到，在180℃的温度下，木糖完全转化并且糠醛摩尔产率接近于80％。
实施例2：羧酸含量的影响
在100ml高压釜中实现糠醛的合成。将以下的量引入反应器中：0.6g木糖(1％)，可包含10重量％、20重量％、50重量％的乙酸的60g水溶液或者60g乙酸。在氦气氛(20巴)下进行反应。借助于磁搅拌器搅拌反应介质。借助于调节到180℃的电阻器使反应介质达到反应温度。在180℃下反应15小时后，借助于冰浴冷却反应混合物。通过HPLC-RID分析(柱：COREGEL87C)来确定木糖的转化率和糠醛产率。
用占包含木糖的水性反应介质重量的不同比例10％、20％、50％的乙酸应用所述方法。在仅包括乙酸和木糖的反应介质下应用所述方法。
获得的结果示于图2中。结果示出由于大量的羧酸，木糖的转化率增加，但是糠醛的选择性降低。因此，当在100％的乙酸下进行反应时，获得非常少量的糠醛。
在包括20％乙酸的水溶液下获得木糖的转化率和糠醛的选择性之间最佳的折衷。
实施例3：羧酸性质的影响
在100ml高压釜中实现糠醛的合成。将以下的量引入反应器中：包含20重量％羧酸的60g水溶液，0.6g木糖。
羧酸水溶液具有以下组成：
-添加至48g蒸馏水的12g乳酸；或者
-添加至48g蒸馏水的12g乙酸；或者
-添加至48g蒸馏水的12g甲酸。
在氦气氛(20巴)下进行反应。借助于磁搅拌器搅拌反应介质。借助于调节到180℃的电阻器使反应介质达到反应温度。在180℃下反应15小时后，借助于冰浴冷却反应混合物。通过HPLC-RID分析(柱：COREGEL87C)来确定木糖的转化率和糠醛产率。
获得的结果示于图3中。结果示出在甲酸和乳酸存在下，木糖完全转化，但是糠醛产率低。在乙酸下获得转化率和糠醛产率之间最佳的折衷。
实施例4：最初反应介质中的木糖含量的影响
在100ml高压釜中实现糠醛的合成。将以下的量引入反应器中：向48g蒸馏水和12g乙酸中添加0.3g木糖(0.5％)、或者0.6g木糖(1％)、或者3g木糖(5％)或者6g木糖(10％)。在氦气氛(20巴)下进行反应。借助于磁搅拌器搅拌反应介质。借助于调节到180℃的电阻器使反应介质达到反应温度。在180℃下反应15小时后，借助于冰浴冷却反应混合物。通过HPLC-RID分析(柱：COREGEL87C)来确定木糖的转化率和糠醛产率。
结果示于图4中。结果示出木糖的转化率和糠醛产率取决于木糖浓度。结果表明对于1％的木糖获得最好的糠醛产率。
实施例5：添加非均相酸催化剂的影响
在100ml高压釜中实现糠醛的合成。将以下的量引入反应器中：48g蒸馏水、12g乙酸、0.6g木糖、30mg催化剂。在没有任何预处理下使用催化剂。在氦气氛(20巴)下进行反应。借助于磁搅拌器搅拌反应介质。借助于调节到150℃的电阻器使反应介质达到反应温度。在150℃下反应15小时后，借助于冰浴冷却反应混合物。通过过滤来分离催化剂。通过HPLC-RID分析(柱：COREGEL87C)来确定木糖的转化率和糠醛摩尔产率。
在无任何非均相催化剂存在下并且在多种催化剂即磺化煤(磺化C)、用nafion溶液浸渍的煤、硫酸化的氧化锆(ZrW)、12-钨磷酸的铯酸盐(Cs2H：Cs2HPW12O40)存在下应用所述方法。还在无乙酸(在纯水性介质中)存在下并且在磺化煤存在下应用所述方法。
获得的结果示于图5中。结果示出通过添加催化剂，可增加木糖的转化率。结果尤其示出在包含20重量％乙酸的水溶液中使用磺化煤下获得木糖的转化率和糠醛产率之间最佳的折衷，然后对于大于60％的木糖转化率，糠醛的选择性接近于95％。
实施例6：催化剂含量的影响
在100ml高压釜中实现糠醛的合成。在不存在或者存在非均相催化剂下，将以下的量引入反应器中：48g蒸馏水、12g乙酸、0.6g木糖。在氦气氛(20巴)下进行反应。借助于磁搅拌器搅拌反应介质。借助于调节到150℃的电阻器使反应介质达到反应温度。在150℃下反应15小时后，借助于冰浴冷却反应混合物。通过过滤来分离催化剂。通过HPLC-RID分析(柱：COREGEL87C)来确定木糖的转化率和糠醛摩尔产率。
在无任何催化剂存在下并且在30mg、60mg或者90mg磺化煤存在下应用所述方法。
获得的结果示于图6中。结果示出催化剂含量对于转化率和产率几乎没有影响。对于包含基于木糖重量为5％的催化剂的反应介质获得最好结果。
实施例7：协同作用的证实
在100ml高压釜中实现糠醛的合成。将以下的量引入反应器中：48g蒸馏水，12g乙酸，0.6g木糖，30g催化剂。在没有任何预处理下使用催化剂(K10、ZSM5和磺化C)。在氦气氛(20巴)下进行反应。借助于磁搅拌器搅拌反应介质。借助于调节到150℃的电阻器使反应介质达到反应温度。在150℃下15反应小时后，借助于冰浴冷却反应混合物。通过过滤来分离催化剂。通过HPLC-RID分析(柱：COREGEL87C)来确定木糖的转化率和糠醛摩尔产率。
作为比较，在无任何催化剂存在下但在12g乙酸存在下，以及在无乙酸存在下但在30mg催化剂存在下也应用所述方法。
表1中给出结果。通过Colby法来计算关于糠醛产率的结果，并且(作为E)注明于表1中。
Figure BDA0000468749880000091
表1
结果示出，由于获得的糠醛产率大于根据Colby法的预期产率，所以羧酸和催化剂联合是协同的。

Claims (13)

1.一种用于通过使戊糖在水中并且在羧酸的存在下和在非均相酸催化剂的存在下反应来制备糠醛的方法，所述方法在作为反应介质的羧酸水溶液中进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述戊糖为木糖、阿拉伯糖、戊糖的衍生物如生物质的半纤维素级分、或多或少富含源自农业或林业副产品的解聚的戊聚糖的半纤维素液体提取物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述戊糖为木糖。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述酸选自：
-式为R-COOH的酸，其中R表示氢原子或者任选地被一个或数个OH基团取代的直链或支链的C1-C5、优选C1-C3的烷基链；
-式为HOOC-L-COOH的酸，其中L表示键或者任选地被一个或数个OH和／或COOH基团取代的直链或支链的C1-C5、优选C1-C3的烷基链；或者
-其混合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述酸为乙酸。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述催化剂选自：多金属氧酸盐(杂多酸)如12-钨磷酸，优选地分散在氧化铌、氧化锆、二氧化钛、氧化铝、硫酸化的氧化锆上；钨酸化的氧化锆(ZrW)、12-钨磷酸的铯酸盐(Cs2HPW12O40)；煤及其衍生物，例如磺化煤、官能化煤例如用羧基、例如随后氧化、例如用次氯酸钠氧化、例如用nafion溶液浸渍的煤，活性煤、介孔煤、膨胀石墨、或其混合物，沸石如USY、Beta、MCM-22、ZSM-5，粘土如蒙脱石，任选地用过渡金属交换、尤其是K10型的质子型粘土，磷酸盐如铌或Fe的磷酸盐，树脂如
Figure FDA0000468749870000011
或
Figure FDA0000468749870000012
铌酸或其混合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中按水和羧酸的总重量计，所述羧酸的存在量为5重量％至70重量％、优选地10重量％至50重量％、例如20重量％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中按水和羧酸的总重量计，所述水的存在量为大于或等于20重量％、优选地量为30重量％至95重量％、例如50重量％至90重量％、例如80重量％至90重量％。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，在非均相酸催化剂的存在下进行，用于所述方法的催化剂的量为基于戊糖重量的1重量％至100重量％、优选地为基于戊糖重量的2重量％至10重量％、例如5重量％。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中按水和羧酸的总重量计，戊糖的量为0.5重量％至10重量％、优选地为1重量％至10重量％、更优选地为0.5重量％至5重量％、尤其是0.8重量％至2重量％、例如1重量％。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，在100℃至200℃、优选120℃至180℃、例如150℃至180℃的温度下进行。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，是连续进行的。
13.一种可根据权利要求1至12中任一项所述的方法获得的包含糠醛的羧酸水溶液，优选包含0.1重量％至10重量％的糠醛。
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