CN104039772B - 用于制备糠醛的方法 - Google Patents

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Abstract

使用反应蒸馏，通过将包含C5糖和/或C6糖的原料溶液与固体酸催化剂接触生产糠醛。同时获得高收率和高转化率，并且不在反应容器中产生不溶解的炭化。糠醛的降解通过其与固体酸催化剂接触的低停留时间而被最小化。可获得较高的催化剂寿命，因为催化剂连续用回流水溶液进行洗涤并且不置于高沸点副产物如腐黑物中，已知腐黑物缩短催化剂寿命。

Description

用于制备糠醛的方法
本专利申请根据35U.S.C.§119(e)要求提交于2011年12月28日的美国临时申请No.61/580,717的优选权，其以引用方式并入本文。
技术领域
本发明提供用于由糖流制备糠醛和相关化合物的方法。
背景技术
糠醛以及相关化合物如羟甲基糠醛是用于用作药物、除草剂、稳定剂和聚合物的工业化学品的有用前体和原料。当前的糠醛制备方法利用生物质诸如玉米棒和甘蔗渣作为原材料进料以获取木糖或半纤维素。
在酸性条件下将半纤维素水解成它的单糖，诸如葡萄糖、果糖、木糖、甘露糖、半乳糖、鼠李糖、和阿拉伯糖。木糖是戊糖(即，“C5糖”)，它是一种大量存在的糖。在类似的酸性水环境下，C5糖随后被脱水并环化成糠醛。
用于糖脱水的已知方法的主要困难是形成不期望的树脂材料，其不仅导致收率损失，而且还导致暴露的反应器表面污垢，并且对热传递特性具有负面影响。另外，使用固体酸催化剂也可能导致焦化问题。
R.Karinen等人的文献(ChemSusChem4(2011)，第1002-1016页)包括多种大致如上所述制备糠醛的常用方法。所有那些方法涉及使用可溶解的无机酸催化剂诸如硫酸、磷酸、或盐酸。这些酸难以从反应介质或产物流中分离。低收率可能是由于形成不期望的副产物所引起。另外，它们的使用可能需要增加资金成本，这是因为相关的腐蚀和环境排放问题。
仍然需要一种同时以高收率和高转化率由糖制备糠醛和相关化合物的方法。
发明内容
在本发明的一个方面，存在包括以下的方法：
(a)提供反应蒸馏塔，所述反应蒸馏塔包括顶部、底部、在所述顶部和所述底部之间的反应区、以及设置在反应区中的固体酸催化剂；
(b)使原料溶液与固体酸催化剂接触足以产生水与糠醛的混合物的停留时间，其中所述原料溶液包含C5糖、C6糖或它们的混合物，并且反应区处在90-250℃的范围内的温度和0.1-3.87MPa的范围内的压力下；
(c)从反应蒸馏塔的顶部去除水与糠醛的混合物；以及
(d)从反应蒸馏塔的底部收集水、未反应的糖和非挥发性副产物。
在一个方面，该方法还包括将水可混溶的有机溶剂进料至反应区。
在另一方面，原料溶液还包含水可混溶的有机溶剂。
在另一方面，存在包括以下步骤的方法：
(a)提供包括反应蒸馏塔的反应器，所述反应蒸馏塔包括上部的精馏段；下部的汽提段；和再沸器，其中汽提段或再沸器是包含固体酸催化剂的反应区；
(b)将包含C5糖、C6糖或它们的混合物的溶液于精馏段和汽提段之间的位置处连续进料至所述塔，使得该溶液流入反应区中以接触固体酸催化剂，从而形成反应混合物，其中
(i)反应混合物的温度为约90℃至约250℃
(ii)将反应混合物的压力保持在约大气压至约3.87×106Pa之间，并且
(iii)使糖溶液和催化剂接触足以产生水和糠醛的一段时间；
(c)在塔的顶部排出糠醛与水的混合物；
(d)收集再沸器中的水、未反应的糖和非挥发性副产物；
(e)从再沸器中去除非挥发性副产物；以及
(f)从再沸器中去除水和未反应的糖用于进一步使用或处理。
附图说明
本发明的各种特征和/或实施例示出于如下所述的附图中。这些特征和/或实施例仅是代表性的，并且选择将这些特征和/或实施例包括在附图中不应被认为附图中未包括的主题不适用于实施本发明，或附图中未包括的主题被排除在所附权利要求和它们的等同内容的范围之外。
图1是根据本发明的多个实施例在糠醛制备中使用的示例性反应器配置的示意图。
具体实施方式
定义
如本文所用，术语“糖”包括单糖、二糖、和低聚糖。单糖或“单糖类”是包含至少三个碳原子的直链多羟基醇的醛或酮衍生物。戊糖是具有五个碳原子的单糖；一些例子是木糖、阿拉伯糖、来苏糖和核糖。己糖是具有六个碳原子的单糖；一些例子是葡萄糖和果糖。二糖分子(例如蔗糖、乳糖、果糖、和麦芽糖)由两个共价联接的单糖单元组成。如本文所用，“低聚糖”分子由约3至约20个共价联接的单糖单元组成。
如本文所用，术语“Cn糖”包括具有n个碳原子的单糖；包含具有n个碳原子的单糖单元的二糖；和包含具有n个碳原子的单糖单元的低聚糖。因此，“C5糖”包括戊糖、包含戊糖单元的二糖、和包含戊糖单元的低聚糖。
如本文所用，术语“半纤维素”是指包含C5和C6单糖单元的聚合物。半纤维素由高度支化的短链糖组成。与仅为葡萄糖聚合物的纤维素相反，半纤维素是五种不同糖的聚合物。它包含五碳糖(通常为D-木糖和L-阿拉伯糖)和六碳糖(D-半乳糖、D-葡萄糖、和D-甘露糖、果糖)。半纤维素也可包含糖醛酸，它是其中末端碳的羟基已被氧化成羧酸的糖，诸如D-葡糖醛酸、4-O-甲基-D-葡糖醛酸、和D-半乳糖醛酸。所述糖是局部乙酰化的。通常乙酰基含量为半纤维素总重量的2至3重量％。木糖通常是存在于半纤维素中的最大量的糖单体。
如本文所用，术语“固体酸催化剂”是指包含和/或路易斯酸位点的任何固体物质，并且其基本上在环境条件下不被反应介质溶解。
如本文所用，术语“非挥发性副产物”代表在一个大气压下具有大于一种或多种蒸馏产物的沸点、或者是非挥发性固体的反应副产物。
如本文所用，术语“杂多酸”代表以磷、砷、硅、或硼作为中心原子的含氧酸，它们经由氧桥与钨、钼或钒联接。一些例子是磷钨酸、磷钼酸。
如本文所用，术语“高沸点”代表在一个大气压下具有高于约100℃的沸点的溶剂。
如本文所用，术语“水可混溶的有机溶剂”是指能够在进行反应的温度下与水形成单相溶液的有机溶剂。
如本文所用，术语“腐黑物”是指由酸诱导的糖和糠醛降解产生的黑色非晶态副产物。
如本文所用，术语“选择率”指经过特定时间段，产生的糠醛摩尔数除以转化成产物的木糖摩尔数。
在一个实施例中，存在用于制备糠醛的方法，该方法包括提供反应蒸馏塔，所述反应蒸馏塔包括顶部、底部、在所述顶部和所述底部之间的反应区、以及设置在反应区中的固体酸催化剂。图1示出包括反应蒸馏塔10的示例性反应器配置的示意图，该蒸馏塔包括顶部11、底部12、在顶部11和底部12之间的反应区20、以及设置在反应区20中的固体酸催化剂2。
固体酸催化剂是具有在反应条件下存在所需的热稳定性的固体酸。固体酸催化剂可承载在至少一种催化剂载体上。合适的固体酸的例子无限制地包括以下类别：1)多相杂多酸(HPA)以及它们的盐，2)天然或合成的粘土矿物，诸如包含氧化铝和/或二氧化硅的那些(包括沸石)，3)阳离子交换树脂，4)金属氧化物，5)混合的金属氧化物，6)金属盐诸如金属硫化物、金属硫酸盐、金属磺酸盐、金属硝酸盐、金属磷酸盐、金属膦酸盐、金属钼酸盐、金属钨酸盐、金属硼酸盐，以及7)这些类别中任一种的任一成员的组合。类别4至6的金属组分可选自元素周期表的组1至12的元素、以及铝、铬、锡、钛、和锆。例子无限制地包括硫酸化氧化锆和硫酸化二氧化钛。
合适的HPA包括通式XaMbOc q-的化合物，其中X是杂原子诸如磷、硅、硼、铝、锗、钛、锆、铈、钴或铬，M是至少一种过渡金属诸如钨、钼、铌、钒、或钽，并且q、a、b、和c是单独选择的整数或它们的分数。HPA的盐的非限制性例子是锂、钠、钾、铯、镁、钡、铜、金和镓、以及鎓盐诸如氨。用于制备HPA的方法是本领域熟知的并且描述于例如G.J.Hutchings、C.P.Nicolaides和M.S.Scurrel，CatalToday(1994)，第23页；选择的HPA也从例如Sigma-AldrichCorp.(St.Louis，Mo.)商购获得。适用于本公开方法的HPA的例子包括但不限于钨硅酸(H4[SiW12O40]·xH2O)、钨磷酸(H3[PW12O40]·xH2O)、钼磷酸(H3[PMo12O40]·xH2O)、钼硅酸(H4[SiMo12O40]·xH2O)、钒钨硅酸(H4+n[SiVnW12-nO40]·xH2O)、钒钨磷酸(H3+n[PVnW12-nO40]·xH2O)、钒钼磷酸(H3+n[PVnMo12-nO40]·xH2O)、钒钼硅酸(H4+n[SiVnMo12- nO40]·xH2O)、钼钨硅酸(H4[SiMonW12-nO40]·xH2O)、钼钨磷酸(H3[PMonW12-nO40]·xH2O)，其中在式中的n是从1至11的整数，并且x是1或更大的整数。
天然粘土矿物是本领域熟知的，并且无限制地包括高岭石、膨润土、绿坡缕石、蒙脱石和沸石。
在一个实施例中，固体酸催化剂是阳离子交换树脂，它是一种磺酸官能化的聚合物。合适的阳离子交换树脂包括但不限于以下树脂：基于苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的强效阳离子交换树脂诸如AmberlystTM和它们购自DowChemicals(Midland，MI)(例如MonosphereM-31，AmberlystTM15，AmberliteTM120)；购自Resintech，Inc.(WestBerlin，N.J.)的CG树脂；Lewatit树脂诸如购自SybronChemicalsInc.(Birmingham，N.J.)的MonoPlusTMS100H；氟化磺酸聚合物(这些酸是部分或全部氟化的烃聚合物，包含磺酸侧基，其可部分或全部转化成盐形式)诸如全氟化的磺酸聚合物、购自DuPontCompany(Wilmington，DE)的超强酸催化剂(小珠形式的强酸性树脂，它是四氟乙烯和全氟-3，6--二-氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟的共聚物，被转化成质子(H+)或金属盐形式)。
在一个实施例中，固体酸催化剂是被承载的酸催化剂。固体酸催化剂的载体可为任何固体物质，它在反应条件下是惰性的，其包括但不限于氧化物诸如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、硫酸化二氧化钛、和它们的化合物以及它们的组合；硫酸钡；碳酸钙；氧化锆；碳，尤其是酸洗碳；以及它们的组合。酸洗碳是已经用酸诸如硝酸、硫酸或乙酸洗涤过以去除杂质的碳。载体可为粉末、颗粒、粒料等形式。被承载的酸催化剂可通过用任意多种催化领域的技术人员已知的方法将酸催化剂沉积在载体上进行制备，所述方法诸如喷涂、浸泡或物理混合而后干燥、煅烧、以及如果必要的话，通过诸如还原或氧化的方法活化。基于至少一种酸催化剂和至少一种载体的合并重量计，至少一种酸催化剂在至少一种载体上的负载处在0.1-20重量范围内。某些酸催化剂在低负载情况下诸如0.1-5％性能更好，而其他酸催化剂更可能在较高负载情况下诸如10-20％起作用。在一个实施例中，酸催化剂是未承载的催化剂，其具有100％酸催化剂并且无载体诸如纯沸石和酸性离子交换树脂。
承载的固体酸催化剂的例子包括但不限于在二氧化硅上的磷酸、在二氧化硅上的全氟化的磺酸聚合物、在二氧化硅上的HPA、硫酸化氧化锆、和硫酸化二氧化钛。就在二氧化硅上的而言，12.5％的负载是典型的商业例子。
在另一个实施例中，固体酸催化剂包含AmberlystTM70。
在一个实施例中，固体酸催化剂包含其承载在二氧化硅(SiO2)上。
在一个实施例中，固体酸催化剂包含天然或合成的粘土矿物，诸如包含氧化铝和/或二氧化硅(包括沸石)的那些。
适用于本文的沸石一般由下式M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O表示，其中M为n价阳离子，x大于或等于约2，并且y为由沸石孔隙率和水合态决定的数值，一般为约2至约8。在天然存在的沸石中，M主要由按比例的Na、Ca、K、Mg和Ba代表，所述比例通常反映它们近似地球化学丰度。所述阳离子M与所述结构松散连接，并且在很多情况下可通过常规离子交换被其它阳离子完全或部分替换。
沸石骨架结构具有交联的四面体，其中Al或Si原子位于四面体中心，并且氧原子位于角上。此类四面体按清晰可辨的重复结构结合，其包括4-、6-、8-、10-和12-元环的各种组合。所得骨架结构为可用于分离的规则孔道和筛笼的孔隙网络。孔隙尺寸由形成沸石孔道或筛笼的硅铝酸盐四面体的几何形状确定，6-元环的标称开口为约0.26nm，8-元环的标称开口为约0.40nm，10-元环的标称开口为约0.55nm，而12-元环的标称开口为约0.74nm(这些数字是假定氧的离子半径而得出的)。具有最大孔的8-元环、10-元环和12-元环沸石很多情况下分别被认为是小孔、中等孔和大孔沸石。
在沸石中，术语“硅与铝比率”或等效术语“Si/Al比率”是指硅原子与铝原子的比率。孔隙尺寸对于这些材料在催化和分离应用中的性能是至关重要的，这是因为此特征确定具有一定尺寸的分子能否进入和离开沸石骨架。
在实践中，已观测到，环尺寸的极小降低可有效阻碍或妨碍特定分子种类移动通过沸石结构。控制进入沸石内部的有效孔隙尺寸不仅由形成孔隙开口的四面体的几何尺寸确定，而且还由孔隙内或孔隙附近是否存在离子决定。例如，就A型沸石而言，位于8-元环开口以及6-元环开口内或附近的一价离子诸如Na+或K+限制进入。仅位于6-元环开口内或附近的二价离子诸如Ca2+可促进进入。因此，沸石A的钾盐和钠盐分别表现出约0.3nm和约0.4nm的有效孔隙开口，而沸石A的钙盐具有约0.5nm的有效孔隙开口。
孔隙、孔道和/或筛笼内或附近存在或不存在离子也可显著改变沸石对吸收物质的可进入孔隙体积。沸石的代表性例子是(i)小孔沸石诸如NaA(LTA)、CaA(LTA)、Erionite(ERI)、Rho(RHO)、ZK-5(KFI)和菱沸石(CHA)；(ii)中孔沸石诸如ZSM-5(MFI)、ZSM-11(MEL)、ZSM-22(TON)、和ZSM-48(*MRE)；和(iii)大孔沸石诸如沸石β(BEA)、八面沸石(FAU)、丝光沸石(MOR)、沸石L(LTL)、NaX(FAU)、NaY(FAU)、DA-Y(FAU)和CaY(FAU)。括号内的字母给出沸石的骨架结构类型。沸石骨架类型的定义可见于以下参考文献：http：//www.iza-structure.org/，和Baerlocher，McCusker，Olson[“AtlasofZeoliteFrameworkTypes，第6改版，Elsevier，Amsterdam]。
适用于本文的沸石包括中孔或大孔的、酸性的疏水性沸石，无限制地包括ZSM-5、八面沸石、β沸石、丝光沸石或它们的混合物，它们具有高硅铝比率，诸如在5∶1至400∶1或5∶l至200∶1的范围内。中孔沸石具有由10-元环组成的骨架结构，其具有约0.5-0.6nm的孔径。大孔沸石具有由12元环组成的骨架结构，其具有约0.65至约0.75nm的孔径。疏水性沸石一般具有大于或等于约5的Si/Al比率，并且疏水性一般随着Si/Al比率的提高而提高。其他适用的沸石无限制地包括酸性大孔沸石诸如H-Y，其具有在约2.25至5的范围内的Si/Al。
具有较高Si/Al比率的沸石可合成制备，或使用采用本领域已知的方法，将包含高氧化铝的沸石改性制备。这些方法无限制地包括用SiCl4或(NH4)2SiF6处理以用硅替换铝，以及然后用蒸汽通过酸处理。SiCl4处理描述于Blatter[J.Chem.Ed.67(1990)519]。(NH4)2SiF6处理描述于美国专利4,503,023。对于沸石如沸石Y和丝光沸石而言，这些处理一般在提高Si/Al比率方面非常有效。
骨架中铝原子的存在产生亲水位点。将铝原子从这些骨架去除，发现水吸附性降低，并且材料变得更疏水，并且一般更亲有机物质。沸石的疏水性还在Chen[J.Phys.Chem.80(1976)60]中进行了讨论。一般来讲，包含高Si/Al的沸石表现出更高的热稳定性和酸稳定性。酸形式的沸石可由多种工艺制备，其包括铵交换，然后煅烧，或使用无机酸或离子交换剂用质子直接交换碱离子。沸石中的酸位点进一步论述于Dwyer的“Zeolite，Structure，CompositionandCatalysis”(“ChemistryandIndustry”，1984年4月2日)中。
其中沸石为子类型的某些类型分子筛也可用作本文方法中的催化材料。虽然沸石为硅铝酸盐，但是分子筛包含其它元素取代铝和硅，却具有相似的结构。与上述优选沸石具有相似特性的大孔疏水性分子筛适用于本文。此类分子筛的例子无限制地包括Ti-β、B-β和Ga-β型硅酸盐。分子筛进一步论述于Szostak的“MolecularSievesPrinciplesofSynthesisandIdentification”(VanNostrandReinhold，NY，1989)中。
重新参见用于制备糠醛的方法，如图1所示该方法还包括使原料溶液1在反应区20中与固体酸催化剂2接触足以产生水7与糠醛8的混合物5的停留时间。在一个实施例中，原料溶液1包含溶解在水中的C5糖、C6糖或它们的混合物，或者高沸点水可混溶的有机溶剂或它们的混合物。在另一个实施例中，反应区处在90-250℃范围内的温度和0.1-3.87MPa范围内的压力下。
原料溶液包含至少一种C5糖、至少一种C6糖、或至少一种C5糖和至少一种C6糖的混合物。合适的C5糖(戊糖)的例子无限制地包括木糖、阿拉伯糖、来苏糖和核糖。合适的C6糖(己糖)的例子无限制地包括葡萄糖、果糖、甘露糖、和半乳糖。
在一个实施例中，原料溶液包含木糖。在另一个实施例中，原料溶液包含葡萄糖。在另一个实施例中，原料溶液包含木糖和葡萄糖。
基于原料溶液的总重量计，原料溶液中存在的总糖(C5糖、C6糖或它们的混合物)处在1-99重量％或0.1-50重量％或5-35重量％或5-10重量％的范围内。在一个实施例中，原料溶液1是原料水溶液。
如图1所示，将原料溶液1于精馏段16和反应区20之间的位置处添加到蒸馏塔10中，加料速率提供在反应区20(它也是汽提段)中足够的停留时间以完全或几乎完全地将糖转化成糠醛。所需停留时间是温度和糖浓度的函数，并且易于由本领域的技术人员测定。在一个实施例中，在反应区中的停留时间在1-500分钟或1-250分钟或5-120分钟的范围内。原料溶液1流动通过反应区20并被转化成糠醛8与水7的混合物5，其随后被部分蒸发并回流成蒸馏塔10的一部分。
反应区20中的原料溶液温度在90-250℃或140-220℃或155-200℃的范围内。
反应在约大气压至3.87MPa或0.1-3.4MPa或0.1-2.0MPa之间的压力下进行。在一个实施例中，原料溶液是原料水溶液，并且反应在0.5-1.6MPa的压力范围内进行。在另一个实施例中，原料溶液包含高沸点水可混溶的有机溶剂，并且反应在约大气压下进行。
用于制备糠醛的方法还包括从反应蒸馏塔10的顶部11去除水与糠醛的混合物5并从反应蒸馏塔10的底部收集水和/或溶剂、未反应的糖和非挥发性的副产物到再沸器3中，如图1所示。
随着反应进行，经由回流，通过多级蒸馏塔10从反应混合物中去除包含一种或多种糠醛、水、乙酸、丙酮、和甲酸的蒸气混合物5，冷凝，并收集为糠醛与水的溶液5。蒸馏方法中使用的塔板允许更有效的将糠醛汽提出酸催化剂溶液。这通过推动更完全的反应并最小化副产物的形成提高了糠醛收率。
原料溶液中的糖化学转化成糠醛，其连同水(来自含水的原料和反应产生的水)一起随后在蒸馏塔10的顶部11排出。这最小化糠醛在反应区20的酸性环境中的停留时间并从而最小化它的降解。糠醛8与水分离并通过本领域已知的任何常规方法进行纯化，并且去除产物糠醛。水再循环至原料糖溶液源或从方法中释放。
反应副产物3包括但不限于水、未反应的糖、和非挥发性副产物诸如腐黑物，将其收集在蒸馏塔10下方的再沸器15中，如图1所示。将非挥发性的副产物4从再沸器15中去除(例如通过过滤)。如图1所示，水与未反应的糖的溶液6可进行处理，或可通过蒸发将其至少一部分进行浓缩并作为流6’进料以用作原料溶液1。
在一个实施例中，参照图1，将原料溶液1于蒸馏塔10的精馏段16和反应区20之间的位置处进料至蒸馏塔10中，在固体催化剂2上方。催化剂2包括在底部的汽提段，它是反应区20。糠醛与水的混合物5(以蒸气形式)在塔5的顶部11排出。反应副产物3诸如水和/或溶剂、未反应的糖、和非挥发性副产物(如腐黑物和其他高沸点副产物)在再沸器15中收集。将非挥发性物质4从再沸器15中去除。剩余的溶液6通过蒸发浓缩，去除蒸发的水蒸气进行处理或再利用。随后将浓缩流6’作为原料溶液1进料回。
在一个实施例中，该方法包括将高沸点水可混溶的有机溶剂进料至反应区20，其将溶解水不溶性的非挥发性副产物诸如腐黑物。在一个实施例中，将高沸点水可混溶的有机溶剂添加到原料溶液中，随后进料至反应区20。可在混合室中去除非挥发性的副产物以用水或原料水溶液稀释再沸器中剩余的内容物，从而沉淀水不溶性的副产物；并且例如通过过滤或离心去除沉淀的水不溶性的副产物，并将剩余无沉淀的溶液进料至反应区20中。
水可混溶的有机溶剂在大气压下具有高于约100℃的沸点。合适溶剂的例子无限制地包括：环丁砜、聚乙二醇、异山梨醇二甲醚、异山梨醇、碳酸亚丙酯、聚(乙二醇)二甲醚、己二酸、二甘醇、1，3-丙二醇、甘油、γ-丁内酯、和γ-戊内酯。
在一个实施例中，水可混溶的有机溶剂是环丁砜。
在本发明的一个实施例中，溶剂是PEG4600、PEG10000、PEG1000、聚乙二醇、γ-戊内酯、γ-丁内酯、异山梨醇二甲醚、碳酸亚丙酯、己二酸、聚(乙二醇)二甲醚、异山梨醇、CerenolTM270(聚(1，3-丙二醇))、CerenolTM1000((聚(1，3-丙二醇))、或二甘醇。
在本文所公开的本发明的一个实施例中，提供一种方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供包括反应蒸馏塔的反应器，该反应蒸馏塔包括上部的精馏段；下部的汽提段；和再沸器，其中汽提段或再沸器是包含固体酸催化剂的反应区，
(b)将包含C5糖、C6糖或它们的混合物的溶液于精馏段和汽提段之间的位置处连续进料至所述塔，使得该溶液流入反应区中以接触固体酸催化剂，从而形成反应混合物，其中
(i)反应混合物的温度为约90℃至约250℃
(ii)将反应混合物的压力保持在约大气压至约3.87×106Pa之间，并且
(iii)使糖溶液和催化剂接触足以产生水和糠醛的一段时间；
(c)在塔的顶部排出糠醛与水的混合物；
(d)收集再沸器中的水、未反应的糖和非挥发性副产物；
(e)从再沸器中去除非挥发性副产物；以及
(f)从再沸器中去除水与未反应的糖用于进一步使用或处理。
最高效和最经济的方法期望高收率和高转化率的组合。在能够以较低转化率获取较高选择率的情况下，期望的是在较低转化率例如50-80％下运行，并且将未反应的糖再循环至反应区利用。上述方法从C5和/或C6糖的溶液中同时以高收率和中至高的转化率制备糠醛，并且不在反应容器中产生不溶解的炭化。在一个实施例中，糠醛收率在40-95％或60-95％或65-85％的范围内。在另一个实施例中，糖转化成糠醛的转化率在10-100％或25-100％或50-100％的范围内。在一个实施例中，糠醛选择率在40-95％或60-95％或65-85％的范围内。
糠醛降解通过其接触固体酸催化剂的低停留时间而被最小化。可获得较高的催化剂寿命，因为催化剂连续用回流溶液进行洗涤并且不长时间接触高沸点副产物诸如腐黑物，已知腐黑物缩短催化剂寿命。固体酸催化剂与液体酸催化剂相比具有不在反应容器和其他工艺设备中诱导腐蚀的优点。
如本文所用，在不定冠词“一个”或“一种”用于陈述或描述本发明方法中存在的步骤时，应当了解，除非明确提供了相反的陈述或描述，此类不定冠词的使用不将所述方法中存在的步骤数限制为一。
如本文所用，当数量、浓度或其它数值或参数以范围，优选范围或优选上限数值和优选下限数值的列表形式给出时，它应被理解为具体地公开由任何范围上限或优选数值和任何范围下限或优选数值的任何一对所构成的所有范围，而不管所述范围是否被单独地公开。凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围都意在包括其端点，以及位于该范围内的所有整数和分数，除非另行指出。不旨在将本发明的范围限制为限定范围时详述的具体值。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或“含有”，或者其任何其他变型旨在包括非排他的包括。例如，包含一系列元素的组合物、混合物、工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些元素，而可以包括其他未明确列出的元素，或此类组合物、混合物、工艺、方法、制品或设备固有的元素。此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下中任一者均满足条件A或B：A是真的(或存在的)且B是假的(或不存在的)、A是假的(或不存在的)且B是真的(或存在的)、以及A和B都是真的(或存在的)。
如本文所用，术语“发明”或“本发明”是非限制性术语，并不旨在是指本发明的任何单独变化，而是涵盖如本说明书和权利要求所述的所有可能的变化。
如本文所用，修饰本发明的成分或反应物的量使用的术语“约”是指可以通过例如以下方式而发生的用数字表示的量的变化：在真实世界中用于制备浓缩物或使用溶液的一般测量和液体处理操作；通过这些操作中非故意的误差；通过在制备组合物或进行所述方法所使用的成分的制造、来源、或纯度方面的差异等。术语“约”还涵盖由于相对于由特定起始混合物所得的组合物的不同平衡条件而不同的量。无论是否通过术语“约”来修饰，权利要求包括量的等同量。术语“约”可表示在报告数值的10％以内，优选地在报告数值的5％以内。
实例
本文所述的方法在以下实例中示出。从上文的讨论和这些实例中，本领域的技术人员能够确定本发明的特性，并且在不脱离其实质和范围的情况下，能对本发明进行各种变化和修改以适应不同的用途和条件。
缩写
缩写的含义如下：“cm”表示厘米，“g”表示克，“h”表示小时，“HPLC”表示高压液相色谱法，“m”表示米，“min”表示分钟，“mL”表示毫升，“mm”表示毫米，“MPa”表示兆帕，“N”表示正常，“psi”表示磅/平方英寸，“PTFE”表示聚(四氟乙基)，“rpm”表示每分钟转数，“wt％”表示重量百分比，“μL”表示微升，并且“μm”表示微米。
材料
A70离子交换树脂由DowChemical的Rohm和HaasDivision(Philadelphia，PA)制造。
木糖、环丁砜、和二甲基亚砜购自Sigma-AldrichCorporation(St.Louis，MO)。
在实例3中使用的沸石CP7146购自ZeolystInternational(Conshohocken，PA)
以下固体酸催化剂购自ZeolystInternational，Conshohocken，PA，或ContekaB.V.(现为Zeolyst，International)：产品#：CBV400、CBV500、CBV712、CBV720、CBV760、CBV780、CP814C、CP814E、CP811B-200、CP811C-300、CBV3020、CBV5020、CBV1502、CBV2802(现为CBV28014)、CBV10A、CBV20A、和CBV30A。固体酸催化剂S-115(LA)购自UnionCarbideCorporation(现为UOP，DesPlaines，IL)。固体酸催化剂AmberlystTM70购自DowChemicalCompany(Midland，MI)。AmberlystTM70是一种基于大孔网状聚合物的催化剂，主要包含磺酸官能化的苯乙烯二乙烯基苯共聚物。在二氧化硅(SiO2)上的固体酸催化剂13％购自E.I.duPontdeNemoursandCo.(Wilmington，DE)。是E.I.duPontdeNemoursandCompany对它的全氟化的磺酸聚合物产品的注册商标。
除非另外指明，使用去离子水。
分析方法
实例1(假想例)、比较例A和B的分析方法。
通过HPLC完成糠醛和糖的分析。收集样品并在分析前使其通过0.2μm针筒式过滤器。将样品用碳酸钙中和并且在用高压液相色谱(HPLC)对其进行分析之前再次过滤。所用的HPLC仪为配备有Agilent1200系列折射率(RI)检测器和自动注射器(SantaClara，CA)的HP1100系列。所述分析方法改编自NREL程序(NREL/TP-510-42623)。通过将样品(10μL)注射到维持在85℃下的Bio-RadHPX-87P(Bio-Rad，Hercules，CA)柱上而进行单糖(葡萄糖、木糖和阿拉伯糖)、和糠醛(FF)的分离和定量。使用水作为洗脱剂，并且流量为0.6mL/min。用在55℃下操作的RI检测器鉴定洗脱剂中的反应产物。
实例2、3、4和比较例C的分析方法
馏出液和反应烧瓶内容物在校准的AminexHPX-87HHPLC柱(Bio-RadCompany)上使用折射率检测器进行分析，并且经由气相色谱分析，利用火焰离子化检测器和校准的30mHP-INNOWaxGC柱(AgilentTechnologies)分析柱洗脱液。
假想例1：利用固体酸催化剂，经由反应蒸馏的糖溶液转化成糠醛的 转化率
将10重量％的戊糖和戊糖低聚物与小于1重量％的己糖和己糖低聚物的溶液进料至蒸馏塔。直径1英寸(2.54cm)的不锈钢蒸馏塔具有位于进料点上方的5个托盘和具有增加的保留时间的5个托盘，每个托盘装载有AmberlystTMA70磺酸离子交换树脂小珠。塔开始时在180℃的温度和120psi(0.827MPa)的压力下回流水。在塔的汽提/反应段上方以5克/分钟的速率开始进料，并且进料发生反应以产生包含糠醛、水和高沸点化合物的物质。蒸馏塔的再沸器在受控的水平，在以下情况分析时具有1.33克/分钟的流出流量：例如0.5重量％的戊糖和己糖及低聚物，8.3重量％的腐黑物和其他高沸点化合物(主要以固体形式存在)，以及约91.2重量％的水。在再沸器物质中不能检出糠醛。在塔的顶部以3.67克/分钟的速率将馏出液与例如7.0重量％的糠醛组合物一起去除，残留物主要包含水。这一实例中实施的方法从戊糖和戊糖低聚物生产糠醛的稳定收率将为70.0％。
实例1：利用固体酸催化剂制备糠醛
如表1所示使用具有不同骨架的沸石作为催化剂，其包括八面沸石(FAU)、沸石β(BEA)、ZSM-5(MFI)、和丝光沸石(MOR)。所有沸石在使用前于空气中在550℃煅烧8小时。除了CBV10A是钠形式之外，所有沸石在煅烧后为质子形式。如所获得的使用在二氧化硅上的聚合物催化剂AmberlystTM70和13％Nafion。
在这个实例中所有实验使用的以下量和变量是相同的：1)溶剂是环丁砜，2)溶剂质量为5克，3)固体催化剂质量为0.075克(1.5％的溶剂质量)，4)木糖水溶液浓度为5重量％，5)木糖溶液添加速率为0.4mL/min，6)搅拌速率为大约500rpm，7)反应运行时间为40分钟，8)平均反应温度为170℃，9)油浴温度为250℃，并且10)用于分析加入的内标为二甲基亚砜。
木糖转化成糠醛的转化在10mL三颈圆底烧瓶(Chemglass，Inc.LifeSciences，CatalogNo.PNCG-1507-03)中进行，该烧瓶包含PTFE-涂覆的搅拌棒(VWRCompany，CatalogNo.58949-010)、热电偶套管、带帽螺纹连接器(Chemglass，Inc.LifeSciences，CatalogNo.CG-350-01)、和带PTFE-衬里的硅隔膜(NationalScientific，CatalogNo.B7995-15)。该烧瓶连接至加载有8.0克4mm直径的玻璃珠(Chemglass，Inc.LifeSciences，CatalogNo.CG-1101-03)的真空-带夹套Vigreux蒸馏塔(Chemglass，Inc.LifeSciences，CatalogNo.CG-1242)。所述珠用一片1/16″直径厚的含氟聚合物膜保持在蒸馏塔底部适当的位置处，所述含氟聚合物膜为大约3/4″宽乘以3″长，被卷绕成线圈或被折叠使得其包含褶绉。将带有鲁尔锁紧头(Luerlocktip)的20mL塑料注射器(Chemglass，Inc.LifeSciences，CatalogNo.PN309661)连接至刺穿隔膜的1/16″含氟聚合物管。木糖溶液从注射器向反应容器的添加用数字注射器泵控制。反应在氮气气氛下进行。
向反应烧瓶添加5g溶剂和0.075g固体酸催化剂。在注射器泵上的注射器填充有木糖水溶液，其在添加前称重，随后在添加完成后再次称重以确定添加到反应混合物中的木糖溶液的总量。在加载烧瓶之后，将其连接到蒸馏塔，并且1/16″直径的含氟聚合物管的一端连接到包含木糖水溶液的注射器上，另一端插入隔膜并进入反应器。将烧瓶降低到热油中，以使反应器内容物达到期望的内部温度，并开始使用注射器泵从注射器添加木糖溶液。以恒定速率添加木糖溶液，并且通过轻微调节装置在油浴中的高度尽可能恒定地保持反应混合物的温度。在反应结束时，停止注射器泵，将管从反应烧瓶中拉出，并且使装置升出油浴。
称重收集的馏出液量，添加测量量的内标(二甲基亚砜)用于分析目的，并且随后混合溶液直至它均匀(如果必要的话，添加附加的水以稀释混合物)。从蒸馏头去除反应烧瓶并称重以测定烧瓶中的物质质量。将测量量的内标(二甲基亚砜)添加到反应烧瓶并充分混合。随后将反应烧瓶的内容物转移到50mL离心管中。用水洗涤蒸馏头并且该洗液也用于洗涤再沸器。所有洗液在50mL离心管中合并，并且将固体离心至管的底部，利用上清液进行分析。
随后通过HPLC，在校准的BioradAminexHPX-87H柱上使用折射率检测器分析馏出液、反应烧瓶内容物、和洗液。含水的0.01NH2SO4等强度移动相以0.6mL/min流过加热至65℃的柱，并且将折射率检测器加热至55℃。记录木糖和糠醛的检测量。不同固体酸催化剂的结果在表1中给出。
表1.
在这些实验中提供最高收率的催化剂是β沸石，尤其是来源于煅烧的CP814C和CP814E的催化剂。AmberlystTM70也提供高收率和高转化率。
实例2：利用固体酸催化剂，经由反应蒸馏将木糖脱水成糠醛
本文使用的反应蒸馏单元由带夹套的玻璃管反应器组成。存在于外护套内的玻璃反应器具有8.5英寸(21.6cm)的长度和1.38”(3.5cm)的外径。玻璃反应器填充有约10gm的β-沸石催化剂(颗粒)。催化剂由ZeolystInternational(产品编号#CP814E，批号#2200-42，SiO2∶Al2O3摩尔比为25∶1，Si∶Al比率为12.5∶1，表面积为680m2/g)以粉末形式提供。粉末在550℃空气中煅烧约8小时。随后将煅烧过的粉末填充到不锈钢模具中并使用Preco液压式压机在1.82×105kPa下压制。所得料块(25mm直径×～25mm厚度)被压碎并筛分以制备-12/+14目(1.40mm-1.70mm)的颗粒。这些β-沸石颗粒被用作这一研究中的催化剂。
催化剂床位于玻璃反应器中心并且反应器剩余部分充满2mm直径的玻璃珠(ChemglassInc.，CatalogNo.CG-1101-0I)，它们位于反应器的上方(汽提段)和下方。将不锈钢网置于玻璃珠下方(在反应器的底部部分中)以承载催化剂床和玻璃珠。热电偶用于监控催化剂床温度并且被置于位于玻璃反应器中心的热电偶套管内。
内部的玻璃反应器被外护套包围(外径：5.7cm)，通过其使油(LaudaBrinkmannLZB222，THERM240)连续循环流动以保持反应器温度在期望值。高温油浴(NeslabExacalEX-250HT)用于控制油温和通过反应器外护套的油流量。将油浴温度保持在195-200℃，使得在催化剂床(置于玻璃反应器内)中保持约175℃的平均温度。
包括冷凝器的蒸馏头连接到反应器的顶部，其中利用连续循环的冷却剂混合物将温度保持在15℃的常数，该冷却剂混合物包含50重量％的乙二醇(VWR，BDH2033)和50重量％的水。循环浴(LaudaEcolineStareditionRE112)用于这一目的。
反应器连接至连续流动系统，该系统能够精确地控释由HPLC泵(LabAllianceSeriesI)递送的液体进料。在对β-沸石催化剂样品的催化剂活性和稳定性进行的这一特定研究中，将由混合物中5重量％的木糖(SigmaAldrich，X1500)组成的进料加载到HPLC泵，该混合物包含15重量％的水和80重量％的高沸点溶剂环丁砜(SigmaAldrich，T22209)。进料速率(进料至反应器)保持在0.75mL/min的恒定速率。填充有上述进料溶液的玻璃容器置于天平上以连续监控引入反应器的进料量。以指定的进料速率将进料引入催化剂床上方。汽提段(包含玻璃珠)也有助于均匀地将液体进料分配到催化剂床上。进料混合物在催化剂床上反应以形成糠醛，它是这种反应期望的产物，同时产生一些高沸点化合物和水。水和糠醛是低沸物，它们形成蒸气并移动到包括冷凝器的蒸馏头。蒸气随后冷凝并在由冰浴(用于提供低温大气环境以达到进一步冷却蒸气的目的)围绕的玻璃烧瓶(250mL，ChemglassInc.，目录号CG-1559-10)中收集。这种烧瓶的其中一个颈部被橡胶隔膜密封。带有鲁尔锁紧头(BD，REF309604)的10mL塑料注射器连接有一个刺穿隔膜的针。这一注射器用于以规则的间隔收集馏出液样品。在大气压下进行反应。
反应蒸馏单元也配有回流阀，其被关闭(回流比率＝0)以避免糠醛(与它自己反应形成糠醛低聚物)和木糖之间的反应，该反应进一步导致高沸点化合物(通常已知为腐黑物)的形成。未反应的进料(包含木糖和环丁砜)与在反应期间形成的高沸点化合物(腐黑物)一起在位于反应器下方的再沸器中收集。再沸器是3-颈圆底玻璃烧瓶(250mL，ChemglassInc.，CatalogNo.CG-1530-01)。带有鲁尔锁紧头的20mL塑料注射器(BD20mL注射器，REF309661)连接有一个刺穿橡胶隔膜的针，用于密封圆底烧瓶的其中一个颈部。这一注射器用于以规则的间隔收集再沸器样品。圆底烧瓶的另一个颈部用橡胶隔膜密封并且用1/8″的特氟隆管(ChemglassInc.，CatalogNo.CG-1037-10)刺穿该隔膜进入再沸器。这个管用于以0.50mL/min的恒定速率将水引入再沸器，该恒定速率利用数字式注射器泵(KDScientific，型号KDSKEGATO270，CaralogNo.78-8270)的帮助进行保持。再沸器保持在160℃下加热。由于这种足够高的温度和连续将水输入再沸器中，稳定地形成蒸汽，其向上透过催化剂床并进一步有助于有效地从反应区中去除糠醛(通过形成共沸物)。因此汽提带来附加的优点，即有效地将糠醛从反应区中分离出来。也将N2引入再沸器的其中一个颈部，用于进一步从反应区中去除糠醛。
将样品(馏出液和再沸器两者)收集在玻璃小瓶中并称重。在反应蒸馏运行期间收集的再沸器样品通过HPLC在校准的BioradAminexHPX-87H柱上使用折射率检测器进行分析。含水的0.01NH2SO4等强度移动相以0.6mL/min流过加热至65℃的柱，并且将折射率检测器加热至55℃。添加测量量的内标(二甲基亚砜)用于分析目的，并且随后混合溶液直至它均匀。记录木糖和糠醛的检测量。通过配有30米DB-1毛细管柱(J&W125-1032)的Agilent6890GC分析馏出液样品。以5∶1的分流比率将5微升溶液注入设定在175℃的进样口，总氦气流速为55.2mL/min，分流流速为44.4mL/min并且头部压力为6.25psi。将烘箱温度保持在50℃2分钟，随后以10℃/min的速度将它提高至110℃，然后以20℃/min的速度将它再次提高至240℃。设定在250℃的火焰离子化检测器用于检测信号。添加测量量的内标(1-戊醇)用于GC分析。记录糠醛的检测量。在使用β-沸石催化剂将木糖脱水成糠醛期间获得的结果已经在表2中给出。
下表2示出3天运行(第1天140分钟，第2天390分钟并且第3天150分钟)约12小时(在相同的温度、流量等条件下)的结果。记录在反应器中实现稳态条件的数据。如表2所示，β-沸石催化剂产生大于95％的木糖转化率。糠醛收率(以及从而对糠醛的选择率)在整个运行中几乎保持稳定。
表2-经由反应蒸馏，使用β-沸石催化剂和包含5重量％木糖、15重量 ％水和80重量％环丁砜的进料将木糖脱水成糠醛。
时间(分钟) 木糖转化率 糠醛收率 糠醛选择率
80 99.5％ 66.8％ 67.2％
110 99.3％ 72.7％ 73.2％
140 98.9％ 69.2％ 70.0％
290 96.9％ 69.4％ 71.7％
350 95.5％ 69.7％ 73.0％
410 94.5％ 69.5％ 73.6％
470 96.4％ 65.0％ 67.5％
680 97.8％ 70.3％ 71.8％
实例3：使用H-丝光沸石催化剂的木糖反应蒸馏
上述实验装置(在实例3中)随后用于研究使用H-丝光沸石催化剂将木糖脱水成糠醛的反应。本文使用的H-丝光沸石催化剂由ZeolystInternational(产品编号#CBV21A，批号#2200-77，SiO2/Al2O3摩尔比为20∶1，Si∶Al比率为10∶1，表面积为500m2/g)以粉末形式提供。粉末催化剂随后进行煅烧并且使用与之前描述用于β-沸石催化剂的技术相似的技术被转化成颗粒。剩余的实验条件与之前用于β-沸石催化剂的实验条件相同(进料组合物：5重量％木糖，15重量％水，80重量％环丁砜；进料流量＝0.75mL/min；罐中水流量＝0.50mL/min；罐温＝160℃等等)将反应器温度保持在175-180℃的范围内。表3汇总了H-丝光沸石催化剂的结果。
表3-经由反应蒸馏，使用H-丝光沸石催化剂和包含5重量％木糖、15 重量％水和80重量％环丁砜的进料将木糖脱水成糠醛。
时间(分钟) 木糖转化率 糠醛收率 糠醛选择率
70 99.0％ 63.4％ 64.0％
105 98.8％ 72.7％ 73.6％
165 97.7％ 74.5％ 76.3％
225 97.0％ 74.6％ 76.9％
290 98.5％ 82.4％ 83.6％
实例3给出使用反应蒸馏，利用高沸点溶剂制备糠醛的实例，其产生的收率比比较例中所见的收率更高。实例4示出甚至比实例3中所见的收率更高的收率。
下述比较例A给出了使用带有酸性离子交换树脂并且无高沸点溶剂的固定床反应器的比较运行，其获得低得多的糠醛收率和选择率。下述比较例B给出了与使用β沸石催化剂和高沸点溶剂的固定床反应器的比较，其类似于实例3中所用，收率结果更低。
比较例A：实验室级连续方法：带有含水的木糖进料和强酸性离子交 换树脂催化剂的固定床反应器。
将5英寸(12.7cm)长、1/2″(1.27cm)外径的316不锈钢管(SwagelockCorporation)用作固定床反应器。用3/8″(0.952cm)的钢管在上流构造的底部承载催化剂床，其具有通过由用作催化剂承载床的这根管承载的不锈钢网。反应管加载有3cm3的AmberlystTMA70离子交换树脂。随后反应器连接至连续流动系统，该系统能够精确地控释由ISCOD-500注射器泵(TeledyneISCO，LincolnNebraska，USA)递送的液体进料。反应器安装在管式炉内，其允许催化剂床进行温度控制，它通过内部的1/16″(15.9mm)不锈钢热电偶进行读数。随后排出反应器的流通过Swagelock背压调节器进行压力控制，该调节器能够在所选的液流下达到至多1000psig(6.89MPa-g)的压力。来自调节器的产物随后收集在样品小瓶中用于HPLC分析。
在催化剂活性和AmberlystTMA70寿命的研究中，进料为加载到ISCO泵中的4重量％的木糖水溶液。溶液通过反应器进料，其如前文所述加载有3cm3的AmberlystTMA70酸性离子交换树脂。经由管式炉将反应器控制在160℃并且通过背压调节器将压力控制在200psig(1.38MPa-g)。下表4示出连续运行的结果，其中改变流量以研究在上流固定床系统中空间速度对木糖转化率和糠醛收率的效应。另外表中示出计算出的木糖转化一级速率常数(k)，它允许比较作为时间函数的催化剂活性。如表中可见，活性从运行开始时是低活性，经一段时间的实验后显著降低。据信腐黑物的积聚是催化剂活性降低的主要原因。
表4-在固定床固体酸反应器中随时间推移的糠醛制备
比较例B：实验室级连续方法：带有环丁砜溶剂的固定床反应器。以 及沸石β催化剂
实例2的装置与高沸点水可混溶的溶剂一起使用。环丁砜除了是高沸点之外，还是一种优异的生物质和腐黑物(来自糠醛合成的副产物)溶剂。希望使用此种溶剂将提高用于由木糖制备糠醛的固体酸催化剂的寿命。
在沸石β样品的催化剂活性和寿命研究中，进料是在混合物中4重量％的木糖，该混合物包含加载到ISCO泵中的10重量％的水和86重量％的环丁砜。CP7146(ZeolystInternational)是铵-β(CP814E(Zeolyst)，Si/Al＝12.5)的挤出形式。通过在空气中加热煅烧样品，以10℃/min的速度升温至525℃，随后以2℃/min的速度升温至540℃，并且最后以1℃/min的速度升温至550℃，其中保持样品8小时。将1.4935克CP7146加载到比较例A的管式反应器中。经由管式炉将反应器控制在160℃，并且通过背压调节器将压力控制在200psig(1.38MPa-g)。下表5示出连续运行的结果，其中改变流量以研究在上流固定床系统中空间速度对木糖转化率和糠醛收率的效应。另外表中示出计算出的木糖转化一级速率常数(k)，它允许比较作为时间函数的催化剂活性。如表中可见，在环丁砜溶剂中的活性远高于在诸如比较例A的含水体系中的活性。然而经一段时间如比较例A中所见的实验后活性显著降低。据信腐黑物的积聚是催化剂活性降低的主要原因。使用增溶腐黑物的环丁砜溶剂显然不抑制催化剂的失活。
表5-在固定床固体酸反应器、环丁砜溶剂与沸石β催化剂中随时间推 移的糠醛制备
比较例C
使用与实例2所述方法类似的方法，测试来源于煅烧后的S-115(LA)和CBV10A的材料作为用于糠醛制备的催化剂。结果示于表5中。
表5
来源于S-115(LA)的催化剂是一种具有非常低的铝含量的沸石，并且CBV10A是一种具有钠阳离子和少数Bronsted酸位点的沸石，它们在运行A和运行B中示出0％的糠醛收率。这表明具有少数酸位点或低铝含量(非常高的Si/Al比率，大于或等于400)的沸石不是用于从C5和/或C6糖中制备糠醛的良好催化剂。

Claims (14)

1.一种方法，其包括：
(a)提供反应蒸馏塔，所述反应蒸馏塔包括顶部、底部、在所述顶部和所述底部之间的反应区、和设置在所述反应区中的固体酸催化剂；
(b)在反应区中存在环丁砜的情况下使原料溶液与所述固体酸催化剂接触足以产生水与糠醛的混合物的停留时间，其中所述原料溶液包含C5糖、C6糖或它们的混合物，并且所述反应区处于90-250℃范围内的温度和0.1-3.87MPa范围内的压力下；
(c)从所述反应蒸馏塔的顶部去除水与糠醛的混合物；以及
(d)从所述反应蒸馏塔的底部收集再沸器中的溶解在环丁砜中的水、未反应的糖和非挥发性副产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体酸催化剂包括多相杂多酸、多相杂多酸的盐、天然或合成的粘土矿物、阳离子交换树脂、金属氧化物、混合金属氧化物、金属硫化物、金属硫酸盐、金属磺酸盐、硫酸化二氧化钛、硫酸化氧化锆、金属硝酸盐、金属磷酸盐、金属膦酸盐、金属钼酸盐、金属钨酸盐、金属硼酸盐、或任何这些物质的组合。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述固体酸催化剂包含粘土矿物，所述粘土矿物为沸石。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述固体酸催化剂是中孔或大孔的酸性疏水性沸石。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述沸石包括ZSM-5、八面沸石、β沸石、Y沸石、丝光沸石、或任何这些沸石的组合。
6.根据权利要求1所述的方法，还包括：
e.从步骤(d)的水、未反应的糖和非挥发性副产物中去除水和未反应的糖；以及
f.通过蒸发将水与未反应的糖的至少一部分进行浓缩并将其用作在步骤(b)中的原料溶液。
7.根据权利要求1所述的方法，其还包括将糠醛从步骤(c)的被去除的水和糠醛中分离。
8.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述原料溶液的总重量计，所述原料溶液中的C5糖和/或C6糖的组合浓度处在1-99重量％的范围内。
9.根据权利要求8所述的方法，其中基于所述原料溶液的总重量计，所述原料溶液中的C5糖和/或C6糖的组合浓度处在5-35重量％的范围内。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述原料溶液包含木糖、葡萄糖或它们的混合物。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述原料还包含环丁砜。
12.根据权利要求1所述的方法，其还包括汽提步骤，所述步骤包括将水或蒸汽从所述反应蒸馏塔的底部进料至所述反应区。
13.根据权利要求1所述的方法，其还包括以下步骤：
h)用水或用所述原料溶液稀释所述再沸器的内容物的至少一部分，从而沉淀水不溶性的副产物；
i)去除在步骤h)中沉淀的副产物；以及
j)将步骤i)之后剩余的无沉淀溶液进料回所述反应区。
14.一种方法，其包括以下步骤：
(a)提供包括反应蒸馏塔的反应器，所述反应蒸馏塔包括上部的精馏段；下部的汽提段；和再沸器，其中所述汽提段是包含固体酸催化剂的反应区，
(b)将包含C5糖、C6糖或它们的混合物的原料溶液于精馏段和汽提段之间的位置处连续进料至所述塔，使得在环丁砜存在下所述溶液流入所述反应区中以接触所述固体酸催化剂，从而形成反应混合物，其中
(i)所述反应混合物处于90-250℃范围内的温度和大气压-3.87MPa范围内的压力下，
并且
(ii)所述糖溶液和催化剂接触足以产生水和糠醛的一段时间
(c)在所述塔的顶部排出糠醛与水的混合物
(d)收集所述再沸器中的溶解在环丁砜中的水、未反应的糖和非挥发性副产物；
(e)从所述再沸器中去除非挥发性副产物；以及
(f)从所述再沸器中去除水和未反应的糖用于进一步使用或处理。
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