JP6410822B2 - 酸触媒を用いたフラン誘導体の合成方法および酸触媒の調製 - Google Patents

酸触媒を用いたフラン誘導体の合成方法および酸触媒の調製 Download PDF

Info

Publication number
JP6410822B2
JP6410822B2 JP2016533608A JP2016533608A JP6410822B2 JP 6410822 B2 JP6410822 B2 JP 6410822B2 JP 2016533608 A JP2016533608 A JP 2016533608A JP 2016533608 A JP2016533608 A JP 2016533608A JP 6410822 B2 JP6410822 B2 JP 6410822B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acid catalyst
reaction
hmf
catalyst
fructose
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2016533608A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2016539941A (ja
Inventor
アルヴィンド マリナース ラリ、
アルヴィンド マリナース ラリ、
ヒテシュ スレシュ パワール、
ヒテシュ スレシュ パワール、
Original Assignee
アルヴィンド マリナース ラリ、
アルヴィンド マリナース ラリ、
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by アルヴィンド マリナース ラリ、, アルヴィンド マリナース ラリ、 filed Critical アルヴィンド マリナース ラリ、
Publication of JP2016539941A publication Critical patent/JP2016539941A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6410822B2 publication Critical patent/JP6410822B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/009—Preparation by separation, e.g. by filtration, decantation, screening
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
    • C07D307/48—Furfural
    • C07D307/50—Preparation from natural products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4277—C-X Cross-coupling, e.g. nucleophilic aromatic amination, alkoxylation or analogues
    • B01J2231/4288—C-X Cross-coupling, e.g. nucleophilic aromatic amination, alkoxylation or analogues using O nucleophiles, e.g. alcohols, carboxylates, esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/001—General concepts, e.g. reviews, relating to catalyst systems and methods of making them, the concept being defined by a common material or method/theory
    • B01J2531/002—Materials
    • B01J2531/004—Ligands

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

本明細書における主題は、概して、単相有機溶媒中で酸触媒を用いてフラン誘導体を合成する方法に関する。本明細書における主題はさらに、酸触媒とその調製に関する。
フラン誘導体、例えば5-メチル フルフラールおよび5-メチル フルフラールアルコール、ならびにヒドロキシメチル フルフラールおよびフルフラールは、産業上高い価値を有する、糖類の脱水反応により得られる生成物である。5-ヒドロキシメチル フルフラール(5-HMF)は、有機合成化学の様々な方面（例えば、バルクケミカル、ファインケミカル、医薬品、農業用化学物質、ポリマー、および化学物質中間体、など）において多岐に亘る用途を有する、多目的および多機能の有機分子である。5-HMFの構造を下記に示す。
Figure 0006410822
5-HMFの合成方法は、例えば、バイオベースポリマー、化学薬品、および医薬品などの製造において必要であるフラン 2, 5- ジカルボン酸(FDCA)などの、産業上重要なバイオベース化学物質の製造のためのその潜在力ゆえに、化学産業において大きな関心を呼んでいる。フラン 2, 5- ジカルボン酸から誘導されるポリマーは、石油化学系のテレフタル酸ポリマーに代わる可能性がある。したがって、バイオベースポリマーにより石油化学系ポリマーが大規模に置き換えられることにより、ポリマー産業の分野において環境に優しい化学の大規模なプラットフォームが提供される。しかし、このような置き換えについて重要な役割を果たすのは、5-HMFの合成であり、したがって、5-HMFの合成は、バイオベース製品の合成にとって重要な位置を占める。
5-HMFの合成化学反応は、六炭糖であるグルコースおよびフルクトースから、より具体的にはフルクトースから始まり、酸触媒存在下における脱水環化反応を経る。5-HMFの生成のための合成化学の利用は、酸触媒の開発に向けられる。鉱酸、無機酸、および固体酸のような多くの酸触媒が、この目的のために用いられてきた。しかしながら、酸触媒による5-HMFの生成のための合成工程は、収率、選択性、工程の実行可能性、および工程の経済性に関して多くの技術的課題を抱えている。反応基質間の複雑な化学的性質、脱水に用いられる触媒、および反応生成物の分離ゆえに、5-HMFの合成には多くの課題が挙げられている。
5-HMFの合成に影響を及ぼす別の重要な因子は、脱水反応に用いられる触媒の種類である。5-HMFの合成のためのin situ触媒として、様々なタイプの有機酸、無機酸、および鉱酸が用いられてきた。しかしながら、このような工程のほとんどは、鉱酸の腐食性、ならびに、それに続く触媒の再利用を伴う、反応混合物からの困難な触媒分離プロトコルゆえに、操作上の課題を有する。
したがって、不均一酸触媒反応、ならびに、様々な固体酸触媒（例えばゼオライト、シリカ、およびアンバーリスト（amberlyst）（登録商標）樹脂）は、代替可能なものとして探究および研究されてきた。Ken-ichi Shimizuおよび共同研究者らは、溶媒としてDMSOを用い、ヘテロポリ酸、ゼオライト、および酸性樹脂を使用することについて報告した(Catalysis Communications, 2009, 10, 1849-1853)。不均一触媒反応を用いると高収率が得られたが、溶媒の沸点が高いことにより、生成物の分離が困難となった。
Yugen zhangによる報告(ChemSusChem, 2011, 12, 1745-1748)にはイソプロピルアルコール中で触媒としてHCl水溶液を用いた5-HMFの合成が開示されている。しかしながら、水性条件下で触媒としてハロゲン化腐食性のHClを用いた結果、生成物の分離上の問題が生じ、ならびに、大規模製造中において触媒の回収に取り扱い上の困難性を伴うこととなった。
US2007757461は、鉱酸、ゼオライト、酸基により官能化されたシリカ系、シリカ-アルミナ系、およびチタニア系担体、陽イオン交換樹脂、ルイス酸、ヘテロポリ酸を、水相と有機相（1-ブタノール、DCM、MIBK、2-ブタノール、およびこれらの混合物である）とを有する二相系反応器において用いることが開示されている。しかしながら、この発明では、例えばDMSO、DMF、N-メチル ピロリジノン(NMP)などのモディファイヤー（modifier）も用いられており、これらは分離が難しく環境にやさしくない。
同様に、特許文献WO2009/076627、US2009/0156841、US7579489、EP2233476、ならびにLve ら(ChemSusChem, 2012, 5, 1737-1742)には、例えばDMF、N-メチル ピロリジノン(NMP)などの高沸点溶媒中で、不均一触媒である、アンバーリスト（amberlyst）-35（登録商標）樹脂を用い、80％未満の総収率が得られたことが開示されている。用いられた溶媒は、環境にやさしくなく、反応物から溶媒を分離するために多大なエネルギーを必要とする。
一般的に、水性二相系溶媒およびイオン性液体は、酸触媒の存在下において5-HMFの合成に用いられる。しかしながら、5-HMFは水に非常によく溶けるため、方法は複雑になり、抽出のために多量の有機溶媒が必要となる。これにより、方法に要するコストと5-HMFのバルク製造のための単位操作とが実質的に増加することになる。このため、コスト削減となり方法操作を簡易化することになる、溶媒と触媒系との最適化を必要としている。
WO2011124639の特許請求の範囲には、例えばHCl水溶液、AlCl3水溶液などの、鉱酸触媒およびルイス酸触媒を、それぞれ、塩、NaCl、LiCl、LiBr、LiNO3、KCl、KBr、KNO3、FeCl3などを用いることにより、水とメチル イソブチル ケトン(MIBK)との混合物からなる二相系有機溶媒中で使用することが記載されている。しかしながら、開示された発明の方法は、低収率(52%)および低選択性(65%未満)をもたらした。また、この方法は、ハロゲン化触媒と塩とを用いるため、腐食の問題ならびに環境災害の原因となる。
5-HMF合成のためのマイクロ波を用いた反応は、反応時間の短縮をもたらし、選択性を向上させ、またエネルギー消費を低減する結果となるため、重要な意味を獲得している。Thomas S. Hansenおよび共同研究者ら (Carbohydrate Research, 2009, 344, 2568-2572)は、マイクロ波を用いた5-HMFの合成を200℃の温度でAq. HCl触媒を用いることにより行い、HMFの収率は僅か52%であったことを報告した。Xinhua Qiおよび共同研究者ら (Ind. Eng. Chem. Res. 2008,47, 9234-9239)は、強酸性陽イオン交換樹脂触媒、およびアセトンとDMSOとを70:30 w/wの比率で含む混合有機溶媒系を、マイクロ波加熱条件下で用いることによる、HMF合成について報告した。この反応では、反応時間が10〜30分間で、収率が80％であった。
Sudipta Deおよび共同研究者ら(Green Chem., 2011, 13, 2859)は、溶媒としてのDMSOおよび二相系（水- MIBK）中で、ルイス酸触媒AlCl3を用いることにより、マイクロ波を利用した5-HMFの合成を行い、21.4〜60.6 %の収率を得たことを報告している。Xinhua Qiおよび共同研究者ら(Green Chem., 2008, 10, 799-805)は、陽イオン交換樹脂触媒の存在下、アセトン-水混合液中で、5-HMFの合成のためにマイクロ波を利用した加熱を行い、5-HMFの収率が73.4%、150℃における変換率が94%であった。Sakita Duttaおよび共同研究者ら(Applied Catalysis A vol. 409-410, 133-139)は、DMSOおよびNMPから構成される溶媒中、メソ多孔性TiO2ナノ粒子を用いることにより、マイクロ波を利用した5-HMFの合成を実施した。
WO2012/015616 A1には、溶媒としてDMSOを用い、触媒アンバーリスト（amberlyst）（登録商標）および硫酸を用いて、反応時間5〜30分間で、マイクロ波を利用した5-HMFの合成を行い、収率が0〜69.47%であることが記載されている。マイクロ波を利用した5-HMFの合成するこれらの方法はまた、低収率、低選択性、非環境配慮型溶媒システムの使用、およびコスト高という経済上の問題に関する初期の困難性をもたらし、このことは、方法のスケールアップに悪影響を与えるものである。
WO2014180979には、糖類から5-ヒドロキシメチル フルフラール(HMF)を合成する方法が開示されている。具体的には、この文献には、炭素原子を6個有する単糖類（ヘキソース）、二糖類、オリゴ糖類、および多糖類を脱水するための方法が開示され、これらの糖類から出発して、高純度の5-ヒドロキシメチル フルフラール(HMF)を高収率で得たことが開示されている。
先行技術文献に記載の方法は、マイクロ波ならびに従来の方法による5-HMFの合成のために、様々な触媒および溶媒システムを使用したことが開示されている。明らかに、これらの方法は、高コストという経済上の問題、反応の実行性、長い反応時間、触媒と生成物との分離、低い触媒活性、低選択性および低収率、ならびに環境災害を引き起こす非環境配慮型溶媒の使用に関する問題と関連している。
したがって、高選択性および高収率という結果が得られ、触媒の安定性の向上を伴う高変換率が得られ、生成物の分離し易く、ならびに最も重要なことには、触媒の回収率が100％という触媒の再利用に関する利点を有する、5-HMFの合成方法について、先行技術における必要性があった。
本開示は、
ａ）糖を単相有機溶媒と接触させることにより反応混合物を得るステップと、
ｂ）前記反応混合物を酸触媒の存在下で0.5分間〜4.0時間の範囲の時間の間、100℃〜180℃の範囲の温度に曝露することにより、糖の少なくとも70％を単一のフラン誘導体に変換するステップ
とを含む、フラン誘導体を調製する方法であって、
前記酸触媒が、均一酸触媒、不均一固体酸触媒、およびこれらの組み合わせから選択される、方法
に関する。
本開示はまた、
有機溶媒の存在下でスルホン化剤をポリマーと接触させることにより、反応懸濁液を得るステップと、
前記反応懸濁液を35℃〜100℃の範囲の温度で30分間〜4時間の間攪拌することにより、不均一酸触媒の懸濁液を得るステップと、
前記不均一酸触媒の懸濁液を分離することにより、不均一固体酸触媒を得るステップ
とを含む、不均一固体酸触媒を調製する方法
に関する。
本発明の主題に関するこれら及び他の特徴、態様、および利点は、下記の説明および添付の特許請求の範囲に関連してより良く理解されるものである。この要約は、単純化された形式でコンセプトの選択を紹介するために提供される。この発明の概要は、特許請求の範囲に記載の本発明の主題に関する重要な特徴や必須の特徴を特定することを意図するものではなく、本発明の主題の範囲を限定するために用いられることを意図するものでもない。
当業者であれば、本開示が、具体的に説明されるもの以外の変更および修正を受けるものであることを承知するものである。本開示がそのような変更および修正を包含するものであることを理解されたい。本開示はまた、本明細書において参照され示される、そのようなすべてのステップ、特徴、組成物および化合物を、個々にまたは集合的に含み、また、任意のおよび更なるそのようなステップまたは特徴から構成される任意のおよび全ての組み合わせも含む。
［定義］
便宜のために、本開示の更なる説明をする前に、本明細書において使用される一定の用語および例について、以下にまとめる。これらの定義は、本開示の残りの部分に照らして読まれるべきであり、当業者によって理解されるべきものである。本明細書において用いられる用語は、当業者に認識され知られている意味を有するが、便宜および完備を期して、具体的な用語およびその意味を下記に説明する。
冠詞「a」、「an」、および「the」は、冠詞の文法上の対象が１または1超（すなわち少なくとも１）であることを意味する。
用語「含む（comprise）」および「含む（comprising）」は、追加の構成要素が含まれ得る、包括的かつ開放式の意味で用いられる。本明細書を通じて、文脈が他の意味を要求しない限り、用語「含む（comprise）」ならびにその変化形（例えば「comprises」および「comprising」）は、説明される構成要素もしくはステップ、または一群の構成要素もしくはステップを含むが、任意の他の構成要素もしくはステップ、または一群の構成要素もしくはステップを除外しないことを意味するものと理解されるものである。
用語「含む（including）」は、「含むがそれに限定されない（including but not limited to）」ことを意味するのに用いられる。「含む（including）」および「含むがそれに限定されない（including but not limited to）」は、互換的に用いられる。
本明細書で用いられる用語「DICAT」は、本発明において開示され、エネルギー バイオサイエンスのためのDBT-ICTセンター、化学技術研究所（DBT-ICT Centre for Energy Biosciences, Institute of Chemical Technology）で開発された、固体酸触媒を意味する。異なるポリマー担体を用いることにより調製され、本発明において開示され、本発明においてさらに開示される、様々な固体酸触媒は、下記の通りである。
DICAT-1:- DBT-ICT-CEB触媒（ポリビニルアルコールを用いて調製）
DICAT-2:- DBT-ICT-CEB触媒（セルロースを用いて調製）
DICAT-3:- DBT-ICT-CEB触媒（ヒドロキシ アクリラート ポリマーを用いて調製）
本明細書で用いられる用語「糖類（saccharides）」は、式(CH2O)nで表される組成を有し、単糖類、二糖類、および／または多糖類から構成される糖類（sugars）を意味する。本開示において、用語「糖類（sugars）」は、用語「糖類（saccharides）」と互換的に用いられる。
比率、濃度、量、および他の数値データは、本明細書において、範囲を示す形式にて提示され得る。このような範囲を示す形式は、便宜および簡潔のためにのみ用いられるものであって、範囲を限定するものとして明示的に記載されている数値のみが含まれるのではなく、その範囲に包含される個々の数値または下位の範囲のすべてもまた、あたかもその個々の数値または下位の範囲のそれぞれが明示的に記載されているかの如く含まれるものとして、柔軟に解釈されるべきであることを理解されたい。例えば、温度範囲である約70℃〜約180℃は、明示的に記載された限定範囲である約70℃〜約180℃のみが含まれるのではなく、下位の範囲（例えば90℃〜110℃、120℃〜160℃など）、ならびに具体的に示された範囲に含まれる個々の量（小数で表される量を含む）（例えば、82℃、121.6℃、および168.3℃）もまた含まれるものと解釈されるべきである。
上記に説明したように、先行技術文献に開示された、マイクロ波を用いる方法および従来の方法による、様々な触媒および溶媒を用いることにより5-ヒドロキシ メチル フルフラール(5-HMF)を合成する方法は、長時間にわたる反応時間、コスト高、触媒と生成物との分離、低い触媒活性、および低収率などのいくつかの欠点を有する。本開示は、均一酸触媒または不均一固体酸触媒を用いることにより、短時間マイクロ波加熱反応または従来の加熱反応を伴って、糖類からフラン誘導体、より具体的には5-ヒドロキシ メチル フルフラール(5-HMF)を合成する方法に関する。5-HMFを合成するために単相有機溶媒システム中で酸触媒を用いることにより、優れた触媒活性、選択性、変換率、生成物の生成率および収量がもたらされる。また、本発明において、不均一固体酸触媒であるDICATを用いることにより、簡便な方法で反応混合物から触媒を分離することができるという便宜がもたらされる。反応生成物および触媒は、簡便な溶媒蒸留法および濾過法といった従来の方法によって、反応混合物から容易に分離される。
本明細書に開示されるフラン誘導体の製造方法は、
ａ）糖を単相有機溶媒と接触させることにより反応混合物を得るステップと、
ｂ）前記反応混合物を酸触媒の存在下で0.5分間〜4.0時間の範囲の時間の間、100℃〜180℃の範囲の温度に曝露することにより、糖の少なくとも70％を単一のフラン誘導体に変換するステップ
とを含み、
前記酸触媒が、均一酸触媒、不均一固体酸触媒、およびこれらの組み合わせから選択される。
本開示はさらに、
ａ）有機溶媒の存在下でスルホン化剤をポリマーと接触させることにより、反応懸濁液を得るステップと、
ｂ）前記反応懸濁液を35℃〜100℃の範囲の温度で30分間〜4時間の間攪拌することにより、不均一酸触媒の懸濁液を得るステップと、
ｃ）前記不均一酸触媒の懸濁液を分離することにより、不均一固体酸触媒を得るステップ
とを含む、不均一固体酸触媒を調製する方法
に関する。
一実施形態において、開示される方法により製造されるフラン誘導体は、5-ヒドロキシ メチル フルフラール(5-HMF)である。
糖類は、フラン誘導体の合成のための基質として用いられる。一実施形態において、本開示の方法のために用いられる糖類供給源には、六炭糖（ヘキソース）および五炭糖（ペントース）、少なくとも１つの六炭糖を含む多糖類、コーンシロップ、高果糖コーンシロップ、サトウキビ糖蜜、果糖（フルクトース）、果糖シロップ、結晶性フルクトース、粗フルクトース、精製フルクトース、高果糖濃縮液、果糖シロップ、ならびにこれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。一実施形態において、基質は六炭糖である。一実施形態において、糖は、グルコース、フルクトース、スクロース、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。別の実施形態において、糖はフルクトースである。一使用形態において、フルクトースの形態は無水物である。一実施形態において、糖は非晶質形態である。一実施形態において、糖は結晶形態である。
本明細書において開示される方法において用いられる溶媒は、単相有機溶媒である。一実施形態において、溶媒は、式R-OHで表されるアルコール、N, N-ジメチルホルムアミド、ジメチル スルホキシド、エステル、および1, 4-ジオキサンからなる群から選択される。一実施形態において、溶媒は式R-OHで表されるアルコールであり、式中R-は、C1〜C15、より好ましくはC1〜C4である。一実施形態において、C1〜C4アルコールは、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。別の実施形態において、C1〜C4アルコールはiso-プロパノールである。一実施形態において、単相有機溶媒の沸点は、100℃未満である。
フラン誘導体を製造するための反応混合物は、糖、および低沸点有機溶媒を含む。一実施形態において、反応混合物中の糖の濃度は、1〜50% (w/v)、好ましくは1〜10% (w/v)の範囲である。一実施形態において、反応混合物中の水分含量は、0〜20%、好ましくは0〜6% w/wの範囲である。
一実施形態において、反応は、100℃〜180℃の範囲の温度で実施される。一実施形態において、反応混合物にマイクロ波照射することにより、反応混合物を所望される時間、100℃〜180℃の範囲の温度にすることは、反応物の少なくとも70%を所望される生成物へと変換するのに充分である。別の実施形態において、反応混合物にマイクロ波照射することにより、反応混合物を所望される時間、100℃〜180℃の範囲の温度にすることは、反応物の少なくとも90%を所望される生成物へと変換するのに充分である。
一実施形態において、反応は、100℃〜180℃の範囲の温度で実施される。一実施形態において、反応混合物を従来の加熱器と接触させることにより、反応混合物を所望される時間、100℃〜180℃の範囲の温度にすることは、反応物の少なくとも70%を所望される生成物へと変換するのに充分である。別の実施形態において、反応混合物を従来の加熱器と接触させることにより、反応混合物を所望される時間、100℃〜180℃の範囲の温度にすることは、反応物の少なくとも90%を所望される生成物へと変換するのに充分である。
一実施形態において、5-HMFを合成する方法は、マイクロ波反応器中で実施され、温度は100℃〜180℃の範囲である。別の実施形態において、好ましい温度は、マイクロ波加熱条件下において110℃〜150℃の範囲である。一実施形態において、本方法は、マイクロ波反応器を、周波数2.45GHz、出力10〜400ワットで用いることを提供する。一実施形態において、反応混合物は、200〜800 rpmの範囲の回転速度で撹拌される。別の実施形態において、反応混合物は、400〜650 rpmの範囲の回転速度で撹拌される。一実施形態において、反応は、マイクロ波加熱条件下で30〜300秒間実施される。別の実施形態において、反応は、マイクロ波加熱条件下で30〜120秒間実施される。
一実施形態において、5-HMFを合成する方法は、5〜50 barの範囲の圧力下で従来の加熱手段を用いて実施される。別の実施形態において、従来の加熱は、5〜30 barの範囲の圧力下で実施される。一実施形態において、反応混合物は、100℃〜180℃の範囲の温度に加熱される。別の実施形態において、反応混合物は、100℃〜150℃の範囲の温度に加熱される。温度は、比例・積分・微分（PID）制御の加熱温度制御装置により維持された。一実施形態において、従来の加熱下における反応時間は、0.5〜5時間の範囲である。一実施形態において、従来の加熱下における反応時間は、0.5〜4時間の範囲である。一実施形態において、従来の加熱下における反応時間は、0.5〜3時間の範囲である。一実施形態において、反応混合物の撹拌は、100〜800 rpmの範囲の回転速度で、羽根ピッチ角4のインペラ（four pitch bladed impeller）を用いることにより実施される。
一実施形態において、本明細書において開示される方法による糖の変換率は、45〜100%の範囲である。別の実施形態において、本明細書において開示される方法による糖の変換率は、95〜100%の範囲である。
一実施形態において、本明細書において開示される方法によるフラン誘導体の収率は、10〜95%の範囲である。別の実施形態において、本明細書において開示される方法によるフラン誘導体の収率は、80〜95%の範囲である。
一実施形態において、本方法は、バッチ式反応器において実施される。一実施形態において、本方法は、連続式反応器において実施される。一実施形態において、本方法は、固定床反応器において実施される。
糖からフラン誘導体を製造するための方法は、酸触媒の存在下で実施される。一実施形態において、酸触媒は、反応混合物に対して0.01〜5 g/ccの範囲の量で用いられる。別の実施形態において、酸触媒は、反応混合物に対して0. 1〜1.0 g/ccの範囲の量で用いられる。
糖類をフラン誘導体へと変換した後、反応混合物は冷却され、触媒は、濾過により分離されて次の反応に再利用される。一実施形態において、触媒の再利用は、未使用の触媒の追加および再生をすることなく、最大20回まで実施される。別の実施形態において、触媒の再利用は、未使用の触媒の追加および再生をすることなく、20回を超えて実施される。別の実施形態において、触媒の再利用は、未使用の触媒の追加および再生をすることなく、最大5回まで実施される。
一実施形態において、酸触媒は、均一酸触媒である。一実施形態において、均一酸触媒は、脂肪族スルホン酸である。一実施形態において、均一酸触媒は、芳香族スルホン酸である。一実施形態において、芳香族スルホン酸は、ナフタレンスルホン酸、ジメチルアニリンスルホン酸、パラ-トルエンスルホン酸 (p-TSA)、オルト/メタ-トルエンスルホン酸(o/m-TSA)、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。別の実施形態において、芳香族スルホン酸は、パラ-トルエンスルホン酸 (p-TSA)である。
一実施形態において、酸触媒は、不均一固体酸触媒である。一実施形態において、不均一固体酸触媒は、親水性スルホン化多孔質固体マトリックスである。一実施形態において、不均一固体酸触媒は、DICAT酸触媒である。
一実施形態において、不均一固体酸触媒を調製する方法が提供される。不均一固体酸触媒を調製する方法は、
ａ）有機溶媒の存在下でスルホン化剤をポリマーと接触させることにより、反応懸濁液を得るステップと、
ｂ）前記反応懸濁液を35℃〜100℃の範囲の温度で30分間〜4時間の間攪拌することにより、不均一酸触媒の懸濁液を得るステップと、
ｃ）前記不均一酸触媒の懸濁液を分離することにより、不均一固体酸触媒を得るステップ
とを含む。
一実施形態において、スルホン化剤は、クロロスルホン酸、硫酸、三酸化硫黄、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。一実施形態において、スルホン化剤は、クロロスルホン酸である。
一実施形態において、不均一固体酸触媒は、親水性官能化ポリマーから構成される。一実施形態において、官能化ポリマーの表面積は、5〜200 m2/gの範囲である。別の実施形態において、官能化ポリマーの表面積は、5〜50 m2/gの範囲であり、細孔サイズは2〜50 nmの範囲であり、酸性度は0.5〜10 mmol/gの範囲であり、細孔体積は0.022〜2.0 cc/gの範囲である。一実施形態において、ポリマーの分子量は3〜23 kDaの範囲であり、粒子サイズは10〜300 μmの範囲であり、水酸基価は1〜20 mg/gの範囲である。一実施形態において、ポリマーは、ホモリニア（homolinear）ポリマーである。一実施形態において、架橋ポリマーである。一実施形態において、使用されるポリマーは結晶形態である。一実施形態において、使用されるポリマーは、非晶質形態である。一実施形態において、ポリマーは、球状ビーズの形態である。
一実施形態において、ポリマーはヒドロキシ官能基を含む。一実施形態において、ポリマーはアミン官能基を含む。一実施形態において、ポリマーは、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシエチル メタクリラート、ポリヒドロキシメチル メタクリラート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、シリカ、アルミナ、ポリエチレンアミン、ポリアミド、およびポリアリルアミンからなる群から選択される。別の実施形態において、ポリマーは、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシエチル メタクリラート、およびポリヒドロキシメチル メタクリラートからなる群から選択される。
一実施形態において、不均一固体酸触媒を得るためのポリマー表面のスルホン酸誘導体化は、有機溶媒の存在下で実施される。一実施形態において、有機溶媒は、非求核性溶媒である。一実施形態において、有機溶媒は、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、二塩化エチレン、二塩化プロピレン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。
一実施形態において、本明細書において開示される方法により調製される不均一固体酸触媒はまた、酸触媒による有機化合物の様々な変換（例えば加水分解、脱離、付加、置換、縮合、エステル化、保護化、脱保護、転位、および開環反応など）にも用いられ得る。
一実施形態において、5-HMFを製造する方法が開示され、この方法は、ａ）フルクトースをイソプロパノールと接触させることにより、反応混合物を得るステップと、ｂ）酸触媒の存在下で、反応混合物を2.0分間に亘って120℃の温度にすることにより、フルクトースの少なくとも70%を5-HMFに変換するステップ、とを含み、前記酸触媒はPTSAである。
一実施形態において、5-HMFを製造する方法が開示され、この方法は、ａ）フルクトースをイソプロパノールと接触させることにより、反応混合物を得るステップと、ｂ）酸触媒の存在下で、反応混合物を2.0分間に亘って130℃の温度にすることにより、フルクトースの少なくとも70%を5-HMFに変換するステップ、とを含み、前記酸触媒はDICATである。
本開示は更に、下記のスキームにより表される。
スキーム１．フルクトースから5-HMFを合成する反応は、下記の通りである。
Figure 0006410822
本開示は、下記に実施例と共に説明されるが、実施例は、本開示の作用を説明することを意図するものであるが、本開示の範囲についてなんらかの限定を意味するべく制限的に解釈されることを意図するものではない。本開示の範囲内にある他の実施例もまたあり得る。
[実施例１]
実験は、周波数2.45GHzでのマイクロ波加熱の下で、バッチ式操作で実施される。1 gmの結晶フルクトースを、磁気撹拌子を入れた20mlの密閉ガラスチューブ中の8 mlのイソプロピルアルコールに加え、室温にて5分間撹拌し、反応懸濁液を得た。0.1 gm/ccの酸触媒（表１に記載されているもの）を、連続して撹拌しながら、この反応懸濁液に加えた。得られた反応混合物を、マイクロ波照射することにより、120秒間撹拌しながら120℃に加熱した。120秒後、反応物を室温まで冷却した。サンプルのHPLC分析を行い、これにより、フルクトース変換率が97〜98 %でHMFモル収率が84〜94 %であることが実証された。溶媒を減圧下蒸留により除去して、暗褐色粘性油状物質の粗HMFを得た。
下記表１には、上述の方法を用い、異なる酸触媒を用いた場合の、HMF収率およびフルクトース変換率が示される。
Figure 0006410822
［実施例２］
実験は、周波数2.45GHzでのマイクロ波加熱の下で、バッチ式操作で実施される。1 gmの結晶フルクトースを、磁気撹拌子を入れた20mlの密閉ガラスチューブ中の8 mlの溶媒（表２に記載されているもの）に加え、室温にて5分間撹拌し、反応懸濁液を得た。0.1 gm/ccの酸触媒（PTSA）を、連続して撹拌しながら、この反応懸濁液に加えた。得られた反応混合物を、マイクロ波照射することにより、120秒間撹拌しながら加熱した。120秒後、反応混合物を室温まで冷却した。サンプルのHPLC分析を行い、これにより、フルクトース変換率が80〜99 %でHMFモル収率が76〜88 %であることが実証された。溶媒を減圧下蒸留により除去して、暗褐色粘性油状物質の粗HMFを得た。
下記表２には、上述の方法を用い、異なる溶媒を用いた場合の、HMF収率およびフルクトース変換率が示される。
Figure 0006410822
［実施例３］
実験は、周波数2.45GHzでのマイクロ波加熱の下で、バッチ式操作で実施される。1 gmの結晶フルクトースを、磁気撹拌子を入れた20mlの密閉ガラスチューブ中の8 mlのイソプロピルアルコールに加え、室温にて5分間撹拌した。この反応懸濁液に、所望量（表３に記載される量）のPTSAを、撹拌しながら加えた。得られた反応物を、マイクロ波照射することにより、90秒間加熱した。90秒後、反応物を室温まで冷却した。サンプルのHPLC分析を行い、これにより、フルクトース変換率が94〜98 %でHMFモル収率が74〜88 %であることが実証された。溶媒を減圧下蒸留により除去して、暗褐色粘性油状物質の粗HMFを得た。
下記表３には、上述の方法を用い、様々な濃度の酸触媒を用いた場合の、HMF収率およびフルクトース変換率が示される。
Figure 0006410822
［実施例４］
実験は、周波数2.45GHzでのマイクロ波加熱の下で、バッチ式操作で実施される。1 gmの結晶フルクトースを、磁気撹拌子を入れた20mlの密閉ガラスチューブ中の8 mlのイソプロピルアルコールに加え、室温にて5分間撹拌した。この反応懸濁液に、0.10 gm/ccのPTSAを、撹拌しながら加えた。得られた反応物を、所望の時間の間（表４に記載される時間）マイクロ波照射することにより、120℃に加熱した。その後、反応物を室温まで冷却した。サンプルのHPLC分析を行い、これにより、フルクトース変換率が50〜100 %でHMFモル収率が32〜91 %であることが実証された。溶媒を減圧下蒸留により除去して、暗褐色粘性油状物質の粗HMFを得た。
下記表４には、上述の方法を用い、様々な反応時間の場合の、HMF収率およびフルクトース変換率が示される。
Figure 0006410822
［実施例５］
実験は、周波数2.45GHzでのマイクロ波加熱の下で、バッチ式操作で実施される。1 gmの結晶フルクトースを、磁気撹拌子を入れた20mlの密閉ガラスチューブ中の8 mlの溶媒（表５に記載されているもの）に加え、室温にて5分間撹拌した。この反応懸濁液に、所望量の酸触媒（DICAT-1）を、撹拌しながら加えた。得られた反応混合物を、撹拌しながらマイクロ波照射することにより、120秒間加熱した。120秒後、反応物を室温まで冷却し、触媒を減圧濾過により除去した。サンプルのHPLC分析により、フルクトース変換率が80〜99 %でHMFモル収率が50〜94 %であることが実証された。溶媒を減圧下蒸留により除去して、暗褐色粘性油状物質の粗HMFを得た。
下記表５には、上述の方法を用い、様々な反応溶媒を用いた場合の、HMF収率およびフルクトース変換率が示される。
Figure 0006410822
［実施例６］
実験は、周波数2.45GHzでのマイクロ波加熱の下で、バッチ式操作で実施される。1 gmの結晶フルクトースを、磁気撹拌子を入れた20mlの密閉ガラスチューブ中の8 mlの溶媒（表６に記載されているもの）に加え、室温にて5分間撹拌した。この反応懸濁液に、所望量の酸触媒（DICAT-3）を、撹拌しながら加えた。得られた反応混合物を、撹拌しながらマイクロ波照射することにより、120秒間加熱した。120秒後、反応物を室温まで冷却し、触媒を減圧濾過により除去した。サンプルのHPLC分析により、フルクトース変換率が80〜99 %でHMFモル収率が50〜94 %であることが実証された。溶媒を減圧下蒸留により除去して、暗褐色粘性油状物質の粗HMFを得た。
下記表６には、上述の方法を用い、様々な反応溶媒を用いた場合の、HMF収率およびフルクトース変換率が示される。
Figure 0006410822
［実施例７］
実験は、周波数2.45GHzでのマイクロ波加熱の下で、バッチ式操作で実施される。1 gmの結晶フルクトースを、磁気撹拌子を入れた20mlの密閉ガラスチューブ中の8 mlの溶媒（表６に記載されているもの）に加え、室温にて5分間撹拌した。この反応懸濁液に、所望量（表６に記載される量）の酸触媒（DICAT-3）を加えた。得られた反応物を、撹拌しながらマイクロ波照射することにより、120秒間加熱した。120秒後、反応物を室温まで冷却し、触媒を減圧濾過により除去した。サンプルのHPLC分析により、フルクトース変換率が97〜100 %でHMFモル収率が61〜93 %であることが実証された。溶媒を減圧下蒸留により除去して、暗褐色粘性油状物質の粗HMFを得た。
下記表７には、上述の方法を用い、様々な濃度の触媒DICAT-3を用いた場合の、HMF収率およびフルクトース変換率が示される。
Figure 0006410822
［実施例８］
実験は、周波数2.45GHzでのマイクロ波加熱の下で、バッチ式操作で実施される。1 gmの結晶フルクトースを、磁気撹拌子を入れた20mlの密閉ガラスチューブ中の8 mlのイソプロピルアルコールに加え、室温にて5分間撹拌した。この反応懸濁液に、0.11 gm/ccの酸触媒（DICAT-3）を、撹拌しながら加えた。得られた反応物を、所望の時間の間（表８に記載される時間）マイクロ波照射することにより、連続して撹拌しながら130℃に加熱した。反応が完了した後、反応物を室温まで冷却し、触媒を減圧濾過により除去した。得られたサンプルのHPLC分析により、フルクトース変換率が98〜100 %でHMFモル収率が50〜92 %であることが実証された。溶媒を減圧下蒸留により除去して、暗褐色粘性油状物質の粗HMFを得た。
下記表８には、上述の方法を用い、様々な反応時間の場合の、HMF収率およびフルクトース変換率が示される。
Figure 0006410822
［実施例９］
実験は、周波数2.45GHzでのマイクロ波加熱の下で、バッチ式操作で実施される。1 gmの結晶フルクトースを、磁気撹拌子を入れた20mlの密閉ガラスチューブ中の8 mlのイソプロピルアルコールに加え、室温にて5分間撹拌した。この反応懸濁液に、0.11 gm/ccの酸触媒（DICAT-3）を、撹拌しながら加えた。得られた反応物を、120秒間マイクロ波照射することにより、連続して撹拌しながら所望の温度（表９に記載される温度）に加熱した。反応が完了した後、反応物を室温まで冷却し、触媒を減圧濾過により除去した。得られたサンプルのHPLC分析により、フルクトース変換率が73〜100 %でHMFモル収率が21〜93 %であることが実証された。溶媒を減圧下蒸留により除去して、暗褐色粘性油状物質の粗HMFを得た。
下記表９には、上述の方法を用い、様々な反応温度の場合の、HMF収率およびフルクトース変換率が示される。
Figure 0006410822
［実施例１０］
実験は、周波数2.45GHzでのマイクロ波加熱の下で、バッチ式操作で実施される。所望量（表１０に記載される量）の結晶フルクトースを、磁気撹拌子を入れた20mlの密閉ガラスチューブ中の必要量の溶媒に加え、室温にて5分間撹拌した。この反応懸濁液に、0.11 gm/ccの酸触媒（DICAT-3）を、撹拌しながら加えた。得られた反応物を、120秒間マイクロ波照射することにより、連続して撹拌しながら130℃に加熱した。反応が完了した後、反応物を室温まで冷却し、触媒を減圧濾過により除去した。得られたサンプルのHPLC分析により、フルクトース変換率が99〜100 %でHMFモル収率が26〜92 %であることが実証された。溶媒を減圧下蒸留により除去して、暗褐色粘性油状物質の粗HMFを得た。
下記表１０には、上述の方法を用い、様々な濃度のフルクトースを用いた場合の、HMF収率およびフルクトース変換率が示される。
Figure 0006410822
［実施例１１］
実験は、周波数2.45GHzでのマイクロ波加熱の下で、バッチ式操作で実施される。1 gmの所望の基質（表１１に記載されるもの）を、磁気撹拌子を入れた20mlの密閉ガラスチューブ中の必要量の溶媒（16 ml）に加え、室温にて5分間撹拌した。この反応懸濁液に、0.11 gm/ccの酸触媒（DICAT-3）を、撹拌しながら加えた。得られた反応物を、120秒間マイクロ波照射することにより、連続して撹拌しながら130℃に加熱した。反応が完了した後、反応物を室温まで冷却し、触媒を減圧濾過により除去した。得られたサンプルのHPLC分析により、フルクトース変換率が99〜100 %でHMFモル収率が48〜93 %であることが実証された。溶媒を減圧下蒸留により除去して、暗褐色粘性油状物質の粗HMFを得た。
下記表１１には、上述の方法を用い、様々な基質を用いた場合の、HMF収率およびフルクトース変換率が示される。
Figure 0006410822
［実施例１２］
実験は、周波数2.45GHzでのマイクロ波加熱の下で、バッチ式操作で実施される。1 gmのフルクトースを、磁気撹拌子を入れた20mlの密閉ガラスチューブ中の必要量の溶媒（16 ml）に加え、室温にて5分間撹拌した。この反応懸濁液に、0.11 gm/ccの酸触媒（DICAT-1）を、撹拌しながら加えた。得られた反応物を、120秒間マイクロ波照射することにより、連続して撹拌しながら130℃に加熱した。反応が完了した後、反応物を室温まで冷却し、触媒を減圧濾過により除去し、この触媒をその後の使用（表１２に記載されている使用）のために再利用した。得られた濾過サンプルのHPLC分析を行い、これにより、フルクトース変換率が98〜99 %でHMFモル収率が94〜95 %であることが実証された。溶媒を減圧下蒸留により除去して、暗褐色粘性油状物質の粗HMFを得た。
下記表１２には、上述の方法を用い、触媒を所定の回数再利用した場合の、HMF収率およびフルクトース変換率が示される。
Figure 0006410822
［実施例１３］
実験は、羽根ピッチ角4のインペラ（four peach bladed ampler）とPID温度制御装置（精度± 1℃）とを備える300 mlのパー圧力反応器（Parr pressure reactor）オートクレーブ アセンブリを用いて従来の加熱方法の下、バッチ式操作で実施された。オートクレーブに、所望量（32ml）の溶媒中2 gmの結晶フルクトースと、所望の酸触媒DICAT（表１３に記載されるもの）とを装填した。オートクレーブ中の反応物を室温にて5分間撹拌し、その後2〜3回窒素でパージした。窒素を用いながら、オートクレーブの圧力を15 kg/cm3にし、反応物を120分間、絶えず撹拌しながら加熱した。120分間の反応の後、反応物を室温まで冷却し、最後に窒素圧を開放した。反応物中の不均一触媒を減圧濾過により除去した。この濾液から得られたサンプルのHPLC分析を行い、これにより、フルクトース変換率が96〜98 %でHMFモル収率が68〜90 %であることが実証された。溶媒を減圧下蒸留により除去して、暗褐色粘性油状物質の粗HMFを得た。
下記表１３には、上述の方法を用い、様々な酸触媒を用いた場合の、HMF収率およびフルクトース変換率が示される。
Figure 0006410822
［実施例１４］
すべての実験は、羽根ピッチ角4のインペラ（four peach bleded ampler）とPID温度制御装置（精度± 1℃）とを備える300 mlのパー圧力反応器（Parr pressure reactor）オートクレーブ アセンブリを用いて従来の加熱方法の下、バッチ式操作で実施された。オートクレーブに、所望量（32ml）の溶媒中2 gmの結晶フルクトースと、所望の酸触媒DICAT-3とを装填した。オートクレーブ中の反応物を室温にて5分間撹拌し、その後2〜3回窒素でパージした。窒素ガスを用いることにより所望の圧力（表１４に記載される圧力）を得、反応物を120分間、撹拌しながら加熱し、その後、所望の時間間隔でサンプルを取り出した。120分間の反応の後、反応物を室温まで冷却し、窒素圧を開放した。不均一触媒を減圧濾過により除去した。この濾液から得られたサンプルのHPLC分析を行い、これにより、フルクトース変換率が60〜100 %でHMFモル収率が40〜90 %であることが示された。溶媒を減圧下蒸留により除去して、暗褐色粘性油状物質の粗HMFを得た。
下記表１４には、上述の方法を用い、様々な圧力を用いた場合の、HMF収率およびフルクトース変換率が示される。
Figure 0006410822
［実施例１５］
すべての実験は、羽根ピッチ角4のインペラ（four peach bleded ampler）とPID温度制御装置（精度± 1℃）とを備える300 mlのパー圧力反応器（Parr pressure reactor）オートクレーブ アセンブリを用いて従来の加熱方法の下、バッチ式操作で実施された。オートクレーブに、所望量（32ml）のIPA中2 gmの結晶フルクトースと、所望の酸触媒DICAT-3とを装填した。オートクレーブ中の反応物を室温にて5分間撹拌し、その後2〜3回窒素でパージした。所望の窒素圧（15 kg/cm3）を用い、反応物を所望の時間の間（表１５に記載される時間）、絶えず撹拌しながら加熱した。反応が完了した後、反応物を室温まで冷却し、窒素圧を開放した。不均一触媒を減圧濾過により反応物から除去した。この濾液から得られたサンプルのHPLC分析を行い、これにより、フルクトース変換率が60〜100 %でHMFモル収率が30〜90 %であることが示された。溶媒を減圧下蒸留により除去して、暗褐色粘性油状物質の粗HMFを得た。
下記表１５には、上述の方法を用い、様々な反応時間を用いた場合の、HMF収率およびフルクトース変換率が示される。
Figure 0006410822
［実施例１６］
不均一固体酸触媒DICATは、有機結合を用いて親水性ポリマーの脂肪族ヒドロキシ基にスルホン酸アンカーリングを設けることにより調製された。DICATを調製するための一般的な実験方法は、下記の通りである。
反応は、加熱用油浴、還流凝縮器、温度計のさや（pocket）、添加漏斗、およびオーバーヘッド攪拌器を用いて、乾燥した250mlの四ツ口丸底フラスコにて実施された。1 gmのヒドロキシポリマー（ポリビニルアルコール）を、窒素雰囲気下でくわえた。ゆっくり撹拌しながらフラスコ中に10 mlの二塩化エチレンを加えた。激しく撹拌しながら、添加漏斗を通して、9.5 mlのスルホン化剤（クロロスルホン酸）を30分間に亘って滴下した。付加反応が完了した後、反応物を室温で20〜30分間激しく撹拌し、その後、1時間加熱し還流させた。1時間の還流が完了した後、反応物を室温で冷却し、その後0℃に冷却した。その後、添加漏斗を通して30分間以内で、10 mlの水性メタノールをゆっくりと添加し、さらに30分間激しく撹拌子ながら0℃に維持した。得られた黒色固形物をその後、吸引ポンプを用いて濾過し、冷水で洗浄して、濾液から塩素が除去されるようにした。濾液からの塩素の除去は、AgNO3沈殿試験により試験した。最後に、固体ケーキを、吸引ポンプを用いて吸引乾燥させ、減圧下70〜80℃にて乾燥し続けた。得られた黒色乾燥粉末のDICATを反応に用いた。
［実施例１７］
充填床反応器（packed bed reactor）におけるHMFの合成は、入口-出口温度センサーと圧力制御弁とを備える、加熱ジャケット付きスチールカラム（2 X 高さ20 cm）にて実施された。5 cmの触媒床は、充分な量の不活性材料で充填された。基質を充填床カラムを通って通過させる前に、カラム体積（CV）の2〜5倍量の新鮮な水とIPAとを通過させることにより前平衡化して、カラム温度を120℃とし、圧力を10〜15 kg/cm3とした。前加熱した、IPA中6.25%のフルクトース溶液100mlは、バイナリ ピストン圧力ポンプを用いて循環ループ中所望の流速にて、従来の加熱方法により120℃に維持された触媒床を通過させた。同時に、反応混合物から得られるサンプルを、異なる時間間隔で取り出し、HPLCによる分析を行った。必要とされるHMF収率とフルクトース変換率が得られたら、基質流を停止し、カラム体積（CV）の2倍量の新鮮なIPAを用いて触媒床を洗浄して、管を取り外し、触媒床をホールドアップした。得られた混成画分をHPLCにより分析し、フルクトース変換率が95〜100 %でHMFモル収率が88〜94 %であるという結果が示された。
［実施例１８］
充填床反応器（packed bed reactor）におけるHMFの合成は、入口-出口温度センサーと圧力制御弁とを備える、加熱ジャケット付きスチールカラム（2 X 高さ20 cm）にて実施された。5 cmの触媒床は、充分な量の不活性材料で充填された。基質を充填床カラムを通って通過させる前に、カラム体積（CV）の2〜5倍量の新鮮な水とIPAとを通過させることにより前平衡化して、カラム温度を120℃とし、圧力を10〜15 kg/cm3とした。前加熱した、IPA中6.25%のフルクトース溶液100mlは、バイナリ ピストン圧力ポンプを用いて循環ループ中所望の流速にて、マイクロ波による加熱方法により120℃に維持された触媒床を通過させた。同時に、反応混合物から得られるサンプルを、異なる時間間隔で取り出し、HPLCによる分析を行った。必要とされるHMF収率とフルクトース変換率が得られたら、基質流を停止し、カラム体積（CV）の2倍量の新鮮なIPAを用いて触媒床を洗浄して、管を取り外し、触媒床をホールドアップした。得られた混成画分をHPLCにより分析し、フルクトース変換率が95〜100 %でHMFモル収率が88〜94 %であるという結果が示された。
本主題における、実施例で説明される方法において得られる利点：
本開示は、酸触媒を用いて糖類から5-ヒドロキシメチル フルフラール(5-HMF)を合成する方法に関する。5-HMFの合成のために、酸触媒で触媒される脱水環化する方法は、単相有機溶媒中で5-HMFを製造するための簡便で費用効果の高い方策を提供する。本明細書において開示される方法において用いられる、不均一固体酸触媒DICATは、優れた触媒活性、安定性、および所望の生成物への選択性を有する。触媒の選択性の高さゆえに、例えばポリマー、ヒューミン（humins）、レブリン酸、および縮合生成物などの副生成物の形成が著しく低減される。方法の全体を通して、溶媒の蒸留のために使用するエネルギーが最低限である、分離が容易な単相有機溶媒（低沸点または高沸点）が用いられる。本方法は、従来の加熱方法またはマイクロ波による加熱方法によって著しく短縮された反応時間で実施され、生産性が向上する結果となる。
本発明の方法は、マイクロ波を用いた短時間の反応を含み、この反応は、単相有機溶媒中にて100~180℃の範囲の温度で実施され、したがって、経済的に、かつエネルギー消費が少なく、方法を実行することができる。30~120秒間という短い反応時間により、所定の期間内における5-HMF製造のバルク生産および経済性を促進する。
5-HMFを合成するための本発明の方法は、廃棄物および排出物の産生を最小限にしつつ、エネルギー利用を低減することを含む。
したがって、開示される方法は、環境にやさしく効率的な方法であり、この方法により、高い選択性と収率とが得られ、触媒安定性が向上して高い変換率を有し、分離がしやすく、そして最も重要なことには、触媒を100％の回収率で再利用することができるという利点を有する。
本発明の主題は、特定の実施例およびその実施形態に関連して相当に詳細に説明してきたが、他の実施形態も可能である。よって、添付される特許請求の範囲の趣旨および範囲は、好ましい実施例およびそれに含まれる実施形態の記載に限定されるべきではない。

Claims (13)

  1. ａ）糖を単相有機溶媒と接触させることにより反応混合物を得るステップと、
    ｂ）前記反応混合物を不均一固体酸触媒の存在下で0.5分間〜2.0時間の範囲の時間の間、100℃〜180℃の範囲の温度に曝露することにより、単一のフラン誘導体に変換するステップであって、糖の変換率が少なくとも70％である、ステップ
    とを含む、フラン誘導体を調製する方法であって、
    前記糖が、グルコース、フルクトース、スクロース、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、
    前記単相有機溶媒が、C1〜C15アルコールであり、
    前記不均一固体酸触媒が、親水性スルホン化多孔質固体マトリックスであり、
    前記フラン誘導体が、5-ヒドロキシメチル フルフラール(5-HMF)である、方法。
  2. 前記糖が、フルクトースである、請求項１に記載の方法。
  3. 前記単相有機溶媒が、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、sec-ブタノール、tert-ブタノール、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるC1〜C4アルコールを含む、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記単相有機溶媒が、iso-プロパノールを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 前記酸触媒が、反応混合物中0.01〜5 g/ccの範囲の量で用いられる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記酸触媒が、反応混合物中0.1〜1.0 g/ccの範囲の量で用いられる、請求項５に記載の方法。
  7. 前記フラン誘導体が、マイクロ波による加熱方法または従来の加熱方法により得られる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
  8. ａ．有機溶媒の存在下でスルホン化剤をポリマーと接触させることにより、反応懸濁液を得るステップと、
    ｂ．前記反応懸濁液を35℃〜100℃の範囲の温度で30分間〜4時間の間攪拌することにより、不均一酸触媒の懸濁液を得るステップと、
    ｃ．前記不均一酸触媒の懸濁液を分離することにより、不均一固体酸触媒を得るステップ
    とを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法に用いるための不均一固体酸触媒を調製する方法。
  9. 前記スルホン化剤が、クロロスルホン酸、硫酸、三酸化硫黄、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
  10. 前記スルホン化剤が、クロロスルホン酸である、請求項８または９に記載の方法。
  11. 前記ポリマーが、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシエチル メタクリラート、ポリヒドロキシメチル メタクリラート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、シリカ、アルミナ、ポリエチレンアミン、ポリアミド、およびポリアリルアミンからなる群から選択される、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 前記ポリマーが、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシエチル メタクリラート、およびポリヒドロキシメチル メタクリラートからなる群から選択される、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. 前記有機溶媒が、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、二塩化エチレン、二塩化プロピレン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の方法。
JP2016533608A 2013-11-21 2014-11-21 酸触媒を用いたフラン誘導体の合成方法および酸触媒の調製 Expired - Fee Related JP6410822B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IN3664/MUM/2013 2013-11-21
IN3664MU2013 2013-11-21
PCT/IB2014/002537 WO2015075540A1 (en) 2013-11-21 2014-11-21 A process for synthesis of furan derivative using an acid catalyst and preparation thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016539941A JP2016539941A (ja) 2016-12-22
JP6410822B2 true JP6410822B2 (ja) 2018-10-24

Family

ID=52146549

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016533608A Expired - Fee Related JP6410822B2 (ja) 2013-11-21 2014-11-21 酸触媒を用いたフラン誘導体の合成方法および酸触媒の調製

Country Status (7)

Country Link
US (2) US9975866B2 (ja)
EP (1) EP3071556A1 (ja)
JP (1) JP6410822B2 (ja)
CN (1) CN106061955A (ja)
BR (1) BR112016011539A2 (ja)
CA (1) CA2931330A1 (ja)
WO (1) WO2015075540A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7325065B2 (ja) 2019-05-31 2023-08-14 株式会社ユニバンス 変速操作装置

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018538361A (ja) 2015-11-04 2018-12-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ フラン−２，５−ジカルボン酸を調製する方法
US10259797B2 (en) 2015-11-04 2019-04-16 Basf Se Process for preparing a mixture comprising 5-(hydroxymethyl) furfural and specific HMF esters

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH074532B2 (ja) * 1985-04-06 1995-01-25 三菱化学株式会社 触媒用スルホン酸型陽イオン交換樹脂
EP0426846A4 (en) * 1988-07-04 1991-06-12 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Fluorinated-aromatic sulfonic acid catalyst, process for its production, and its use
US7317116B2 (en) 2004-12-10 2008-01-08 Archer-Daniels-Midland-Company Processes for the preparation and purification of hydroxymethylfuraldehyde and derivatives
US7393963B2 (en) 2004-12-10 2008-07-01 Archer-Daniels-Midland Company Conversion of 2,5-(hydroxymethyl)furaldehyde to industrial derivatives, purification of the derivatives, and industrial uses therefor
UA98002C2 (uk) * 2007-09-07 2012-04-10 Фураникс Технолоджиз Б.В. Спосіб одержання суміші похідних фурфуралю і 5-алкоксиметилфурфуралю та паливо, що містить таку суміш
EP2762470A1 (en) 2007-12-12 2014-08-06 Archer-Daniels-Midland Company Conversion of carbohydrates to hydroxymethylfurfural (HMF) and derivatives
EP2072489A1 (en) * 2007-12-17 2009-06-24 BP p.l.c. Process for the conversion of hydrocarbons into ethanol
WO2011063500A1 (en) * 2009-11-24 2011-06-03 National Research Council Of Canada Process for preparing furfural from xylose
JP5524602B2 (ja) * 2009-12-25 2014-06-18 三洋化成工業株式会社 固体酸触媒
KR20130091637A (ko) 2010-04-07 2013-08-19 노보자임스 에이/에스 히드록시메틸푸르푸랄의 제조 방법
WO2012015616A1 (en) 2010-07-30 2012-02-02 Archer Daniels Midland Company Microwave assisted synthesis of dehydrated sugar derivatives hydroxymethylfurfural, levulinic acid, anhydrosugar alcohols, and ethers thereof
US20140357878A1 (en) * 2011-09-23 2014-12-04 Agency For Science, Technology And Research Method of producing 5-hydroxymethylfurfural from carbohydrates
US8772515B2 (en) * 2012-10-11 2014-07-08 Wisconsin Alumni Research Foundation Method to convert biomass to 5-(hydroxymethyl)-furfural (HMF) and furfural using lactones, furans, and pyrans as solvents
ITNO20130003A1 (it) 2013-05-09 2014-11-10 Novamont Spa Processo di sintesi di 5-idrossimetilfurfurale da saccaridi

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7325065B2 (ja) 2019-05-31 2023-08-14 株式会社ユニバンス 変速操作装置

Also Published As

Publication number Publication date
BR112016011539A2 (pt) 2017-08-08
CN106061955A (zh) 2016-10-26
US20180258060A1 (en) 2018-09-13
JP2016539941A (ja) 2016-12-22
US20160289203A1 (en) 2016-10-06
EP3071556A1 (en) 2016-09-28
US9975866B2 (en) 2018-05-22
WO2015075540A1 (en) 2015-05-28
CA2931330A1 (en) 2015-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Mukherjee et al. Sustainable production of hydroxymethylfurfural and levulinic acid: Challenges and opportunities
CN107848995B (zh) 用于生产2,5-呋喃二甲酸及其衍生物以及由其制成的聚合物的方法
RU2750483C2 (ru) Способы получения 2,5-фурандикарбоновой кислоты, и её промежуточных соединений, и производных
EP2246340B1 (en) Preparation of 2,5-furandialdehyde from 2,5-(hydroxymethyl)furanaldehyde in the presence of 2,2,6,6-tetramethyl-i-piperidinyloxyl
US9969669B2 (en) Method for producing muconic acids and furans from aldaric acids
Asghari et al. Dehydration of fructose to 5-hydroxymethylfurfural in sub-critical water over heterogeneous zirconium phosphate catalysts
JP5702836B2 (ja) 炭水化物からヒドロキシメチルフルフラール（ｈｍｆ）への変換及び誘導体
Hu et al. Efficient conversion of glucose into 5-hydroxymethylfurfural by chromium (III) chloride in inexpensive ionic liquid
Karimi et al. The influence of hydrophobic/hydrophilic balance of the mesoporous solid acid catalysts in the selective dehydration of fructose into HMF
WO2013146085A1 (ja) ５－ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法
CN104039772A (zh) 用于制备糠醛的方法
Pumrod et al. 5-HMF production from glucose using ion exchange resin and alumina as a dual catalyst in a biphasic system
KR20170066643A (ko) 5-하이드록시메틸푸르푸랄의 제조 및 분리 방법
WO2013102027A1 (en) Process for the production of furfural
JP6410822B2 (ja) 酸触媒を用いたフラン誘導体の合成方法および酸触媒の調製
JP2013203666A (ja) ５−ヒドロキシメチルフルフラール酸化物の製造方法
Mun et al. Facile isomerization of glucose into fructose using anion-exchange resins in organic solvents and application to direct conversion of glucose into furan compounds
CA2856466A1 (en) Preparation of 5-hydroxymethylfurfural (hmf) from saccharide solutions in the presence of a solvent having a boiling point greater than 60 degree c and less than 200 degree c (at standard pressure, called low boiler for short)
JP6276270B2 (ja) フラン誘導体の製造方法
KR20160106571A (ko) 산 촉매를 사용한 푸란 유도체의 합성 방법 및 산 촉매의 제조
CN112851490A (zh) 一种高效催化糖类生产乙酰丙酸的方法
CN105658632A (zh) 在来源于生物质的基于乙二醇的化合物溶剂的存在下使用酸催化剂制备5-羟甲基-2-糠醛的方法
CN114130429B (zh) 一种温敏型杂多酸催化剂、其制备方法及在合成5-羟甲基糠醛中的应用
EP3810583B1 (en) Process for 5-hydroxymethylfurfural (5-hmf) synthesis from carbohydrates
WO2023166503A1 (en) Synthesis of 5-acetoxymethyl furfural in the presence of recyclable salt catalysts

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20170525

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170711

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20171011

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20180109

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180508

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20180727

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20180904

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20180925

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6410822

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees