CN106061955A - 使用酸催化剂的呋喃衍生物的合成方法和酸催化剂的制备方法 - Google Patents

使用酸催化剂的呋喃衍生物的合成方法和酸催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

依照本公开内容的主旨，提供了一种呋喃衍生物的制备方法，所述方法包括以下步骤：将糖与单相有机溶剂接触从而获得反应混合物；和将所述反应混合物在酸催化剂的存在下经受100℃至180℃范围内的温度0.5分钟至4.0小时的时间范围，从而获得所述糖向单一呋喃衍生物的转化率至少70％，其中所述酸催化剂选自由均相酸催化剂、非均相固体酸催化剂和其组合组成的组。也提供了一种非均相固体酸催化剂的制备方法。

Description

使用酸催化剂的呋喃衍生物的合成方法和酸催化剂的制备 方法
技术领域
本文的主题大体上涉及在单相有机溶剂中使用酸催化剂的呋喃衍生物的合成方法。主题进一步涉及酸催化剂和其制备。
背景技术
例如5-甲基糠醛和5-甲基糠醇以及羟甲基糠醛和糠醛等的呋喃衍生物是具有高的工业价值的糖类的脱水产物。5-羟甲基糠醛(5-HMF)是多用途和多功能的有机分子，其在例如大宗化学品、精细化学品、药物、农用化学品、聚合物和化学中间体等的合成有机化学的各种领域中具有广泛的用途。5-HMF的结构在以下示出：
由于5-HMF在生产工业上重要的生物型化学品例如生物型聚合物、化学品和药品等生产所需要的呋喃2,5-二羧酸(FDCA)方面的潜质，5-HMF的合成方法在化学工业中引起了极大的兴趣。呋喃2,5-二羧酸来源的聚合物具有对石油系对苯二甲酸聚合物的潜在代替。因此，石油系聚合物被生物型聚合物的大量代替在聚合物工业的领域中提供了很大的绿色化学平台。但这些代替的关键是5-HMF的合成，由此5-HMF合成占据生物型产品的合成的重要位置。
5-HMF的化学合成经由酸催化的环化脱水反应以己糖、葡萄糖和果糖，更具体地以果糖为起始。因为5-HMF生产的合成化学应用涉及酸催化作用的发展。如矿物酸、无机酸和固体酸的大量酸催化剂已经用于该目的。但通过酸催化作用生产5-HMF的合成过程遇到产率、选择率、加工可行性和加工成本等方面的很多技术问题。由于反应底物之间复杂的化学性质、用于脱水的催化剂和反应产物分离，在合成5-HMF时产生大量问题。
影响5-HMF合成的另一重要因素是用于脱水反应的催化剂的种类。各种类型的有机、无机和矿物酸已经用作5-HMF合成的原位催化剂。但这些方法的大多数由于矿物酸的腐蚀性以及在接着的催化剂循环再利用方面从反应混合物分离催化剂困难的方案而遇到加工性问题。
因此，非均相酸催化作用以及例如沸石、二氧化硅和离子交换树脂(amberlyst树脂)等的各种固体酸催化剂已经作为可能的替代物而被开发并且研究。Ken-ichi Shimizu和同事报道了在DMSO作为溶剂的情况下杂多酸、沸石和酸性树脂的使用(CatalysisCommunications,2009,10,1849-1853)。虽然利用非均相催化作用导致较高的产率，但溶剂的高沸点使产物的分离困难。
Yugen zhang的报道(ChemSusChem,2011,12,1745-1748)公开了在HCl水溶液作为催化剂的情况下在异丙醇中的5-HMF的合成。然而，在水性条件中使用卤代腐蚀性HCl作为催化剂导致产物分离问题以及在大规模生产期间的操作中催化剂回收困难。
US2007757461公开了在具有水相和1-丁醇、DCM、MIBK、2-丁醇和其混合物的有机相的两相反应器中，使用矿物酸，沸石，由酸根官能化的二氧化硅系、二氧化硅-氧化铝和二氧化钛系支承体，阳离子交换树脂，路易斯酸，杂多酸。然而，该发明也使用难以分离并且非生态友好的例如DMSO、DMF、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等的调节剂。
相似地，专利文献WO2009/076627、US2009/0156841、US7579489、EP2233476和Lve等(ChemSusChem,2012,5,1737-1742)公开了在产率达到小于80％的情况下，在如DMF、N-甲基吡咯烷酮(NMP)的高沸点溶剂中，非均相催化剂离子交换树脂(amberlyst-35树脂)的使用。使用的溶剂是非绿色的并且需要高的能量使其与反应物料(reaction mass)分离。
典型地，水性两相溶剂和离子液体用于在酸催化剂的存在下合成5-HMF。然而，由于5-HMF在水中较高的溶解度，过程变得复杂并且需要大量的有机溶剂来提取。这导致加工成本和大规模生产5-HMF的单元操作的明显增加。这迫使作为经济高效的溶剂和催化体系的最优化以及提供加工操作的容易性。
WO2011124639请求保护：使用例如HCl、AlCl3的水溶液等的矿物酸和路易斯酸催化剂，分别在两相有机溶剂中使用盐NaCl、LiCl、LiBr、LiNO3、KCl、KBr、KNO3、FeCl3等，其中所述两相有机溶剂由水和甲基异丁基酮(MIBK)的混合物组成。然而，该发明公开的方法导致低的产率(52％)和选择率(小于65％)。该方法也采用导致腐蚀问题以及环境公害的卤代催化剂和盐。
已经获得了微波辅助5-HMF的合成反应的重要性，这是因为其导致反应时间的降低，增加了选择率并且也导致能量消耗的减少。Thomas S.Hansen和同事(CarbohydrateResearch,2009,344,2568-2572)报道了仅具有52％的HMF产率的通过在200℃的温度下使用HCl水溶液催化剂微波辅助5-HMF的合成。Xinhua Qi和同事(Ind.Eng.Chem.Res.2008,47,9234-9239)报道了在微波加热的条件下通过采用强酸性阳离子交换树脂催化剂和以70:30w/w的比包含丙酮和DMSO的混合有机溶剂体系的HMF合成。该反应在10-30分钟的反应时间内达到80％的产率。
Sudipta De和同事(Green Chem.,2011,13,2859)报道了通过使用路易斯酸催化剂AlCl3微波辅助5-HMF的合成，在溶剂DMSO和两相体系水-MIBK中具有21.4-60.6％的产率。Xinhua Qi和同事(Green Chem.,2008,10,799-805)采用在阳离子交换树脂催化剂的存在下在丙酮-水混合物中微波辅助加热来合成HMF，在150℃下5-HMF的产率高达73.4％，转化率为94％。Sakita Dutta和同事(Applied Catalysis A，第409-410卷，133-139)在溶剂DMSO和NMP中通过使用介孔(mesoporous)TiO2纳米颗粒来进行微波辅助5-HMF的合成。
WO2012/015616A1请求保护：通过使用催化剂amberlyst和H2SO4微波辅助5-HMF的合成，通过使用DMSO溶剂在5-30分钟的反应时间内具有0-69.47％的产率。微波辅助5-HMF的合成的这些方法也表现出先前的窘况：不利地影响方法的大型化的较低的产率、选择率、非绿色溶剂体系的使用和较高的成本。
WO2014180979公开了从糖类合成5-羟甲基糠醛(HMF)的方法。特别地，其公开了具有6个碳原子的单糖类(己糖)、二糖类、从其衍生的寡糖类和多糖类脱水从而以高产率获得高纯的5-羟甲基糠醛(HMF)的方法。
现有技术的方法公开了通过微波辅助以及常规手段使用各种催化剂和溶剂体系来合成5-HMF。显然，这些方法与涉及较高的成本、反应可行性、较长的反应时间、催化剂和产物分离、低的催化剂活性、低的选择率&产率、和导致环境公害的非绿色溶剂的使用等问题相关。
因此，现有技术中存在对5-HMF的合成方法的需要，其中该方法导致较高的选择率和产率；在提高了催化稳定性的情况下具有较高的转化率，容易分离产物，并且最重要地以100％的回收率循环再利用催化剂的优势。
发明内容
本公开内容涉及一种呋喃衍生物的制备方法，所述方法包括以下步骤：a)将糖与单相有机溶剂接触从而获得反应混合物；和b)将所述反应混合物在酸催化剂的存在下经受100℃至180℃范围内的温度0.5分钟至4.0小时的时间范围，从而获得所述糖向单一呋喃衍生物的转化率至少70％，其中所述酸催化剂选自由均相酸催化剂、非均相固体酸催化剂和其组合组成的组。
本公开内容也涉及一种非均相固体酸催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：在有机溶剂的存在下将磺化剂与聚合物接触从而获得反应悬浮液；将所述反应悬浮液在35℃至100℃范围内的温度下搅拌30分钟至4小时的时间范围，从而获得非均相酸催化剂的悬浮液；和将所述非均相酸催化剂的悬浮液分离从而获得非均相固体酸催化剂。
本主题的这些和其它特征、方面和优势将参考以下说明书和所附的权利要求而更好地理解。提供了本发明内容来以简化形式介绍一些概念。本发明内容并非旨在标识所请求保护的主题的关键特征或必要特征，其也不意欲用于限制所请求保护的主题的范围。
具体实施方式
本领域技术人员将明白的是，本公开内容可进行除具体描述的以外的改变和修改。要理解的是，本公开内容包括全部此类改变和修改。本公开内容也包括在本说明书中单独或一起涉及或指明的全部此类步骤、特征、组合物和化合物，和任何或更多的此类步骤或特征的任意和全部组合。
定义：
为了方便，在本公开内容的进一步说明之前，此处总结用于本说明书和实施例中的特定的术语。这些定义应该根据本公开内容的其余部分来阅读并且被本领域技术人员理解。本文使用的术语具有本领域技术人员公认和已知的意义，然而，为了方便和完整化，特定的术语和其意义如下所述。
冠词"一"和所述/该是指一个或超过一个(即至少一个)该冠词的语法上的主语。
术语“包含用于表示开放式包含，其意指可以包括另外的元素。在本说明书通篇中，除非上下文需要，否则词语“包含”及其语法上的变形将理解为意指包括规定的元素或步骤或者元素组或步骤组，但不排除任何其它的元素或步骤或者元素组或步骤组。
术语“包括”用于意指“包括但不限于”。可交换地使用“包括”和“包括但不限于”。
本文使用的术语“DICAT”是指在本公开内容中公布并且DBT-ICT Centre forEnergy Biosciences,Institute of Chemical Technology开发的固体酸催化剂。通过使用不同的聚合物载体制备并且在本公开内容中公开的各种固体酸催化剂，并且在本公开内容中进一步公开的是：
DICAT-1：通过使用聚乙烯醇制备的DBT-ICT-CEB催化剂
DICAT-2：通过使用纤维素制备的DBT-ICT-CEB催化剂
DICAT-3：通过使用羟基丙烯酸酯聚合物制备的DBT-ICT-CEB催化剂
本文使用的术语“糖类(saccharides)”是指由单糖类、二糖类和/或多糖类组成的具有根据式(CH2O)n的组成的糖类。词语“糖类(sugars)”与词语“糖类(saccharides)”在本公开内容中可交换地使用。
比率、浓度、量和其它数据可以在本文中以范围格式给出。要理解的是，此类范围格式仅为了方便和简洁使用并且应该灵活地解释为不仅包括作为范围界限而明确列出的数值，而且如同明确列出每个数值和子范围一般，包括该范围内包含的所有各个数值或子范围。例如，约70℃至约180℃的温度范围应该解释为不仅包括约70℃至约180℃的明确列出的界限，例如也包括例如90℃至110℃、120℃至160℃等的子范围，以及例如82℃、121.6℃和168.3℃等的在规定范围内的包括余数的各个量。
如以上讨论的，现有技术中公开的通过微波辅助方法和常规方法使用各种催化剂和溶剂的5-羟甲基糠醛(5-HMF)的合成方法具有例如较长的反应时间、较高的成本、催化剂和产物的分离、低的催化剂活性和低的产率等几个缺点。本公开内容涉及通过使用均相或非均相固体酸催化剂使用短时间微波辅助或常规加热反应从糖类合成呋喃衍生物、更具体的是5-羟甲基糠醛(5-HMF)的方法。在单相有机溶剂体系中使用酸催化剂来合成5-HMF提供了优异的催化活性、选择率、转化率、生产速度和产物产率。同时，在本发明使用非均相固体酸催化剂DICAT提供了用于将催化剂与反应混合物分离的简单方法的便利。反应产物和催化剂通过例如简单溶剂蒸馏和过滤步骤等的常规方法容易地与反应混合物分离。
本文公开的呋喃衍生物的制备方法包括以下步骤：a)将糖与单相有机溶剂接触从而获得反应混合物；和b)将所述反应混合物在酸催化剂的存在下经受在100℃至180℃范围内的温度0.5分钟至4.0小时的时间范围，从而获得所述糖向单一呋喃衍生物的转化率至少70％，其中所述酸催化剂选自由均相酸催化剂、非均相固体酸催化剂和其组合组成的组。
本公开内容进一步涉及一种非均相固体酸催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：a)在有机溶剂的存在下将磺化剂与聚合物接触从而获得反应悬浮液；b)将所述反应悬浮液在35℃至100℃范围内的温度下搅拌30分钟至4小时的时间范围，从而获得非均相酸催化剂的悬浮液；和c)将所述非均相酸催化剂的悬浮液分离从而获得非均相固体酸催化剂。
在一个实施方案中，通过公开的方法制备的呋喃衍生物是5-羟甲基糠醛(5-HMF)。
糖类用作合成呋喃衍生物的底物。在一个实施方案中，用于公开的方法的糖源包括，但不限于：己糖和戊糖、包含至少一种己糖的多糖类、玉米糖浆、高果糖玉米糖浆、蔗糖蜜、果糖、果糖浆、晶体果糖、粗果糖；纯化果糖、高果糖浓缩物、果糖浆或其组合。在一个实施方案中，所述底物是己糖。在一个实施方案中，所述糖选自由葡萄糖、果糖、蔗糖和其组合组成的组。在另一实施方案中，所述糖是果糖。在一个应用中，果糖的形式是无水的。在一个实施方案中，所述糖是无定形形式的。在一个实施方案中，所述糖是晶体形式的。
用于本文公开的方法的溶剂是单相有机溶剂。在一个实施方案中，所述溶剂选自由具有式R-OH的醇类、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、酯类和1,4-二噁烷组成的组。在一个实施方案中，所述溶剂是具有式R-OH的醇类，其中R的范围为C1至C15，更优选C1至C4。在一个实施方案中，C1至C4醇选自由甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇和其组合组成的组。在另一实施方案中，C1至C4醇是异丙醇。在一个实施方案中，所述单相有机溶剂具有小于100℃的沸点。
用于制备呋喃衍生物的反应混合物包含糖和低沸点有机溶剂。在一个实施方案中，在反应混合物中的糖的浓度在1-50％(w/v)，优选1-10％(w/v)的范围内。在一个实施方案中，在反应混合物中的水含量在0-20％，优选0-6％w/w的范围内。
在一个实施方案中，反应在100-180℃范围内的温度下进行。在一个实施方案中，将反应混合物与微波辐射接触从而使其在期望的时间内经受在100℃至180℃范围内的温度足以将反应物的至少70％转化为期望的产物。在另一实施方案中，将反应混合物与微波辐射接触从而使其在期望的时间内经受在100℃至180℃范围内的温度足以将反应物的至少90％转化为期望的产物。
在一个实施方案中，反应在100-180℃范围内的温度下进行。在一个实施方案中，将反应混合物与常规加热器接触从而使其在期望的时间内经受在100℃至180℃范围内的温度足以将反应物的至少70％转化为期望的产物。在另一实施方案中，将反应混合物与常规加热器接触从而使其在期望的时间内经受在100℃至180℃范围内的温度足以将反应物的至少90％转化为期望的产物。
在一个实施方案中，5-HMF的合成方法在微波反应器中进行，其中所述温度在100-180℃的范围内。在另一实施方案中，优选温度在微波加热条件下在110-150℃的范围内。在一个实施方案中，该方法提供了频率为2.45GHz并且功率范围在10-400瓦特之间的微波反应器的使用。在一个实施方案中，将反应混合物在范围为200-800rpm的旋转速度下搅拌。在另一实施方案中，将反应混合物在范围为400-650rpm的旋转速度下搅拌。在一个实施方案中，该反应在微波加热条件下进行30-300秒。在另一实施方案中，该反应在微波加热条件下进行30-120秒。
在一个实施方案中，5-HMF的合成方法在5-50巴范围内的压力下通过常规加热的方式来进行。在另一实施方案中，常规加热在5-30巴范围内的压力下进行。在一个实施方案中，将反应混合物加热至在100-180℃范围内的温度。在另一实施方案中，将反应混合物加热至在100-150℃范围内的温度。通过比例-积分-微分(PID)加热温度控制器来保持温度。在一个实施方案中，在常规加热下的反应时间在0.5-5小时的范围内。在一个实施方案中，在常规加热下的反应时间在0.5-4小时的范围内。在一个实施方案中，在常规加热下的反应时间在0.5-3小时的范围内。在一个实施方案中，反应混合物的搅拌通过在100-800rpm范围内的旋转速度下通过四个倾斜叶片式叶轮(pitch bladed impeller)来进行。
在一个实施方案中，通过本文公开的方法的糖的转化率在45-100％的范围内。在另一实施方案中，通过本文公开的方法的糖的转化率在95-100％的范围内。
在一个实施方案中，通过本文公开的方法的呋喃衍生物的产率在10-95％的范围内。在另一实施方案中，通过本文公开的方法的呋喃衍生物的产率在80-95％的范围内。
在一个实施方案中，该方法在分批模式反应器中进行。在一个实施方案中，该方法在连续反应器中进行。在一个实施方案中，该方法在固定床反应器中进行。
从糖制备呋喃衍生物的方法在酸催化剂的存在下进行。在一个实施方案中，酸催化剂的使用量在反应混合物的0.01至5g/cc的范围内。在另一实施方案中，酸催化剂的使用量在反应混合物的0.1至1.0g/cc的范围内。
糖转化为呋喃衍生物之后，将反应混合物冷却，并且将催化剂通过过滤来分离并且再用于下一个反应。在一个实施方案中，在不添加新的催化剂并且没有再生的情况下，进行催化剂的循环再利用多至20次。在另一实施方案中，在不添加新的催化剂并且没有再生的情况下，进行催化剂的循环再利用大于20次。在另一实施方案中，在不添加新的催化剂并且没有再生的情况下，进行催化剂的循环再利用多至5次。
在一个实施方案中，酸催化剂是均相酸催化剂。在一个实施方案中，该均相酸催化剂是脂族磺酸。在一个实施方案中，该均相酸催化剂是芳香族磺酸。在一个实施方案中，该芳香族磺酸选自由萘磺酸、二甲基苯胺磺酸、对甲苯磺酸(p-TSA)、邻/间甲苯磺酸(o/m-TSA)和其组合组成的组。在另一实施方案中，该芳香族磺酸是对甲苯磺酸(p-TSA)。
在一个实施方案中，所述酸催化剂是非均相固体酸催化剂。在一个实施方案中，所述非均相固体酸催化剂是亲水性磺化固体介孔基体。在一个实施方案中，所述非均相固体酸催化剂是DICAT酸催化剂。
在一个实施方案中，提供了一种非均相固体酸催化剂的制备方法。所述非均相固体酸催化剂的制备方法包括以下步骤：a)在有机溶剂的存在下将磺化剂与聚合物接触从而获得反应悬浮液；b)将所述反应悬浮液在35℃至100℃范围内的温度下搅拌30分钟至4小时的时间范围，从而获得非均相酸催化剂的悬浮液；和c)将所述非均相酸催化剂的悬浮液分离从而获得非均相固体酸催化剂。
在一个实施方案中，所述磺化剂选自由氯磺酸、硫酸、三氧化硫和其组合组成的组。在一个实施方案中，所述磺化剂是氯磺酸。
在一个实施方案中，所述非均相固体酸催化剂由亲水性官能化聚合物组成。在一个实施方案中，所述官能化聚合物具有在5-200m2/g范围内的表面积。在另一实施方案中，所述官能化聚合物具有在5-50m2/g范围内的表面积，在2-50nm范围内的孔径，在0.5-10mmol/g范围内的酸性，在0.022-2.0cc/g范围内的孔容积。在一个实施方案中，该聚合物的分子量在3-23kDa的范围内，粒径在10-300μm的范围内，并且羟值在1-20mg/g的范围内。在一个实施方案中，该聚合物是均一线性聚合物(homolinear polymer)。在一个实施方案中，该聚合物是交联聚合物。在一个实施方案中，使用的聚合物是晶体形式的。在一个实施方案中，使用的聚合物是无定形形式的。在一个实施方案中，该聚合物是球状珠的形式。
在一个实施方案中，该聚合物包括羟基官能团。在一个实施方案中，该聚合物包括胺官能团。在一个实施方案中，所述聚合物选自由纤维素、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸羟甲酯、聚乙二醇、聚丙二醇、二氧化硅、氧化铝、聚乙烯胺、聚酰胺、聚烯丙基胺组成的组。在另一实施方案中，所述聚合物选自由纤维素、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸羟乙酯和聚甲基丙烯酸羟甲酯组成的组。
在一个实施方案中，聚合物表面磺酸衍生化从而获得非均相固体酸催化剂在有机溶剂的存在下进行。在一个实施方案中，所述有机溶剂是非亲核性溶剂。在一个实施方案中，所述有机溶剂选自由二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、二氯丙烷、和其组合组成的组。
在一个实施方案中，通过本文公开的方法制备的非均相固体酸催化剂也可以用于例如水解、消去、加成、取代、缩合、酯化、保护、解保护、重排和开环等各种酸催化的有机转化。
在一个实施方案中，公开了一种5-HMF的制备方法，所述方法包括以下步骤：a)将果糖与异丙醇接触从而获得反应混合物；和b)将所述反应混合物在2.0分钟的时间内、在酸催化剂的存在下经受120℃的温度从而获得至少70％的果糖向5-HMF的转化率，其中所述酸催化剂是PTSA。
在一个实施方案中，公开了一种5-HMF的制备方法，所述方法包括以下步骤：a)将果糖与异丙醇接触从而获得反应混合物；和b)将所述反应混合物在2.0分钟的时间内、在酸催化剂的存在下经受130℃的温度从而获得至少70％的果糖向5-HMF的转化率，其中所述酸催化剂是DICAT。
本公开内容使用以下图例进一步表明：
图例1.从果糖合成5-HMF的反应如下
实施例
本公开内容现在将使用操作实施例来说明，这意欲说明本公开内容的操作方式并且不会限制性地意味着对本公开内容的范围的任何限制。在本公开内容的范围内的其它实施例也是可能的。
实施例1
在频率为2.45GHz的微波加热下以分批模式操作来进行实验。将1gm的晶体果糖添加至在具有磁力搅拌器的20ml的密封玻璃管中的8ml的异丙醇；并且在室温下搅拌5分钟，从而获得反应悬浮液。将0.1gm/cc的酸催化剂(如表1中示出)在连续搅拌下添加至该反应悬浮液。将所得反应混合物通过进行微波辐射在120秒内在搅拌下加热至120℃。120秒之后，将反应物料冷却至室温。获得了样品的HPLC分析，其表明84-94摩尔％的HMF产率和97-98％的果糖转化率。将溶剂通过真空蒸馏除去从而获得粗制HMF的深褐色粘性油。
以下列出的表1提供了使用上述方法在不同的酸催化剂的情况下的HMF产率和果糖转化率。
实施例2
在频率为2.45GHz的微波加热下以分批模式操作来进行实验。将1gm的晶体果糖添加至在具有磁力搅拌器的20ml的密封玻璃管中的8ml的溶剂(如表2中示出)；并且在室温下搅拌5分钟，从而获得反应悬浮液。将0.1gm/cc的酸催化剂(PTSA)在连续搅拌下添加至该反应悬浮液。将所得反应物料通过进行微波辐射在120秒内在搅拌下加热。120秒之后，将反应混合物冷却至室温。获得了样品的HPLC分析，其表明76-88摩尔％的HMF产率和80-99％的果糖转化率。将溶剂通过真空蒸馏除去从而获得粗制HMF的深褐色粘性油。
以下列出的表2提供了使用上述方法在不同的溶剂的情况下的HMF产率和果糖转化率。
实施例3
在频率为2.45GHz的微波加热下以分批模式操作来进行实验。将1gm的晶体果糖添加至在具有磁力搅拌器的20ml的密封玻璃管中的8ml的异丙醇；并且在室温下搅拌5分钟。向该反应悬浮液中，在搅拌下投入期望量的PTSA(如表3中示出)。将所得反应物料通过进行微波辐射加热90秒。90秒之后，将反应物料冷却至室温。获得了样品的HPLC分析，其表明74-88摩尔％的HMF产率和94-98％的果糖转化率。将溶剂通过真空蒸馏除去从而获得粗制HMF的深褐色粘性油。
以下列出的表3提供了使用上述方法在改变酸催化剂浓度的情况下的HMF产率和果糖转化率。
实施例4
在频率为2.45GHz的微波加热下以分批模式操作来进行实验。将1gm的晶体果糖添加至在具有磁力搅拌器的20ml的密封玻璃管中的8ml的异丙醇；并且在室温下搅拌5分钟。向该反应悬浮液中，在搅拌下投入0.10gm/cc的PTSA。将所得反应物料在期望的时间(如表4中示出)内通过进行微波辐射加热至120℃。之后，将反应物料冷却至室温。获得了样品的HPLC分析，其表明32-91摩尔％的HMF产率和50-100％的果糖转化率。将溶剂通过真空蒸馏除去从而获得粗制HMF的深褐色粘性油。
以下列出的表4提供了使用上述方法在改变反应时间的情况下的HMF产率和果糖转化率。
实施例5
在频率为2.45GHz的微波加热下以分批模式操作来进行实验。将1gm的晶体果糖添加至在具有磁力搅拌器的20ml的密封玻璃管中的8ml的溶剂(如表5中示出)；并且在室温下搅拌5分钟。向该反应悬浮液中，在搅拌下添加期望量的酸催化剂(DICAT-1)。将所得反应混合物在搅拌下通过进行微波辐射加热120秒。120秒之后，将反应物料冷却至室温并且将催化剂通过真空过滤来除去。获得的样品通过HPLC分析表明50-94摩尔％的HMF产率和80-99％的果糖转化率。将溶剂通过真空蒸馏除去从而获得粗制HMF的深褐色粘性油。
以下列出的表5提供了使用上述方法在改变反应溶剂的情况下的HMF产率和果糖转化率。
实施例6
在频率为2.45GHz的微波加热下以分批模式操作来进行实验。将1gm的晶体果糖添加至在具有磁力搅拌器的20ml的密封玻璃管中的8ml的溶剂(如表6中示出)；并且在室温下搅拌5分钟。向该反应悬浮液中，在搅拌下添加期望量的酸催化剂(DICAT-3)。将所得反应混合物在搅拌下通过进行微波辐射加热120秒。120秒之后，将反应物料冷却至室温并且将催化剂通过真空过滤来除去。获得的样品通过HPLC分析表明50-94摩尔％的HMF产率和80-99％的果糖转化率。将溶剂通过真空蒸馏除去从而获得粗制HMF的深褐色粘性油。
以下列出的表6提供了使用上述方法在改变反应溶剂的情况下的HMF产率和果糖转化率。
实施例7
在频率为2.45GHz的微波加热下以分批模式操作来进行实验。将1gm的晶体果糖添加至在具有磁力搅拌器的20ml的密封玻璃管中的8ml的溶剂(如表6中示出)；并且在室温下搅拌5分钟。向该反应悬浮液中，投入期望量的酸催化剂(DICAT-3)(如表6中示出)。将所得反应物料在搅拌下通过进行微波辐射加热120秒。120秒之后，将反应物料冷却至室温并且将催化剂通过真空过滤来除去。样品的HPLC分析表明61-93摩尔％的HMF产率和97-100％的果糖转化率。将溶剂通过真空蒸馏除去从而获得粗制HMF的深褐色粘性油。
以下列出的表7提供了使用上述方法在改变催化剂DICAT-3浓度的情况下的HMF产率和果糖转化率。
实施例8
在频率为2.45GHz的微波加热下以分批模式操作来进行实验。将1gm的晶体果糖添加至在具有磁力搅拌器的20ml的密封玻璃管中的8ml的异丙醇；并且在室温下搅拌5分钟。向该反应悬浮液中，在搅拌下投入0.11gm/cc的酸催化剂(DICAT-3)。将所得反应物料在期望的时间(如表8中示出)内通过进行微波辐射在连续搅拌下加热至130℃。在完成反应之后，将反应物料冷却至室温并且将催化剂通过真空过滤来除去。获得的样品通过HPLC分析表明50-92摩尔％的HMF产率和98-100％的果糖转化率。将溶剂通过真空蒸馏除去从而获得粗制HMF的深褐色粘性油。
以下列出的表8提供了在改变反应时间的情况下的HMF产率和果糖转化率。
实施例9
在频率为2.45GHz的微波加热下以分批模式操作来进行实验。将1gm的晶体果糖添加至在具有磁力搅拌器的20ml的密封玻璃管中的8ml的异丙醇；并且在室温下搅拌5分钟。向该反应悬浮液中，在搅拌下投入0.11gm/cc的酸催化剂(DICAT-3)。将所得反应物料在120秒内通过进行微波辐射在连续搅拌下加热至期望的温度(如表9中示出)。在完成反应之后，将反应物料冷却至室温并且将催化剂通过真空过滤来除去。获得的样品通过HPLC分析表明21-93摩尔％的HMF产率和73-100％的果糖转化率。将溶剂通过真空蒸馏除去从而获得粗制HMF的深褐色粘性油。
以下列出的表9提供了使用上述方法在改变反应温度的情况下的HMF产率和果糖转化率。
实施例10
在频率为2.45GHz的微波加热下以分批模式操作来进行实验。将期望量的晶体果糖(如表10中示出)添加至在具有磁力搅拌器的20ml的密封玻璃管中的必要量的溶剂；并且在室温下搅拌5分钟。向该反应悬浮液中，在搅拌下投入0.11gm/cc的酸催化剂(DICAT-3)。将所得反应物料在120秒内通过进行微波辐射在连续搅拌下加热至130℃的温度。在完成反应之后，将反应物料冷却至室温并且将催化剂通过真空过滤来除去。获得的样品通过HPLC分析表明26-92摩尔％的HMF产率和99-100％的果糖转化率。将溶剂通过真空蒸馏除去从而获得粗制HMF的深褐色粘性油。
以下列出的表10提供了使用上述方法在改变果糖浓度的情况下的HMF产率和果糖转化率。
实施例11
在频率为2.45GHz的微波加热下以分批模式操作来进行实验。将1gm的期望底物(如表11中示出)添加至在具有磁力搅拌器的20ml的密封玻璃管中的必要量的溶剂(16ml)；并且在室温下搅拌5分钟。向该反应悬浮液中，在搅拌下投入0.11gm/cc的酸催化剂(DICAT-3)。将所得反应物料在120秒内通过进行微波辐射在连续搅拌下加热至130℃的温度。在完成反应之后，将反应物料冷却至室温并且将催化剂通过真空过滤来除去。获得的样品通过HPLC分析表明48-93摩尔％的HMF产率和99-100％的果糖转化率。将溶剂通过真空蒸馏除去从而获得粗制HMF的深褐色粘性油。
以下列出的表11提供了使用上述方法在改变底物的情况下的HMF产率和果糖转化率。
实施例12
在频率为2.45GHz的微波加热下以分批模式操作来进行实验。将1gm的果糖添加至在具有磁力搅拌器的20ml的密封玻璃管中的必要量的溶剂(16ml)；并且在室温下搅拌5分钟。向该反应悬浮液中，在搅拌下投入0.11gm/cc的酸催化剂(DICAT-1)。将所得反应物料在120秒内通过进行微波辐射在连续搅拌下加热至130℃的温度。在完成反应之后，将反应物料冷却至室温并且将催化剂通过真空过滤来除去，并且催化剂用于后续运行循环再利用(如表12中示出)。将获得的滤液样品用于HPLC分析，其表明94-95摩尔％的HMF产率和98-99％的果糖转化率。将溶剂通过真空蒸馏除去从而获得粗制HMF的深褐色粘性油。
以下列出的表12提供了使用上述方法在催化剂循环再利用次数的情况下的HMF产率和果糖转化率。
实施例13
在装配有四个倾斜叶片式叶轮和精度±1℃的PID温度控制器的300ml的Parr压力反应器高压釜中，在常规加热下以分批模式操作来进行实验。将高压釜装填有在期望量的溶剂(32ml)中的2gm的晶体果糖和期望的酸催化剂DICAT(如表13中示出)。将高压釜中的反应物料在室温下搅拌5分钟，接着泵入氮气2-3次。将高压釜使用氮气加压至15kg/cm3，并且将反应物料在恒定搅拌下加热120分钟。在120分钟的反应之后，将反应物料冷却至室温，并且最后释放氮气压。将在反应物料中的非均相催化剂通过真空过滤来除去。将来自该滤液的样品用于HPLC分析并且表明68-90摩尔％的HMF产率和96-98％的果糖转化率。将溶剂通过真空蒸馏除去从而获得粗制HMF的深褐色粘性油。
以下列出的表13提供了使用上述方法在改变酸催化剂的情况下的HMF产率和果糖转化率。
实施例14
在装配有四个倾斜叶片式叶轮和精度±1℃的PID温度控制器的300ml的Parr压力反应器高压釜中，在常规加热下以分批模式操作来进行全部实验。将高压釜装填有在期望量的溶剂(32ml)中的2gm的晶体果糖和期望的酸催化剂DICAT-3。将高压釜中的反应物料在室温下搅拌5分钟，接着泵入氮气2-3次。期望的压力(如表中示出14)通过采用氮气来获得，并且将反应物料在搅拌下加热120分钟，接着在期望的时间间隔下取出样品。120分钟之后，将反应物料在室温下冷却，并且释放氮气压。将非均相催化剂通过真空过滤来除去。将来自该滤液的样品通过HPLC分析并且表明40-90摩尔％的HMF产率和60-100％的果糖转化率。然后，将溶剂通过真空蒸馏除去从而获得粗制HMF的深褐色粘性油。
以下列出的表14提供了使用上述方法在改变压力的情况下的HMF产率和果糖转化率。
实施例15
在装配有四个倾斜叶片式叶轮和精度±1℃的PID温度控制器的300ml的Parr压力反应器高压釜中，在常规加热下以分批模式操作来进行全部实验。将高压釜装填有在期望量的IPA(32ml)中的2gm的晶体果糖和期望的酸催化剂DICAT-3。将高压釜中的反应物料在室温下搅拌5分钟，接着泵入氮气2-3次。采用15kg/cm3的期望的氮气压，并且将反应物料在恒定搅拌下加热期望的时间(如表15中示出)。在完成反应之后，将反应物料在室温下冷却，并且释放氮气压。将非均相催化剂通过真空过滤从反应物料除去。将来自该滤液的样品用于HPLC分析并且表明30-90摩尔％的HMF产率和60-100％的果糖转化率。将溶剂通过真空蒸馏除去从而获得粗制HMF的深褐色粘性油。
以下列出的表15提供了使用上述方法在改变时间的情况下的HMF产率和果糖转化率。
实施例16
将非均相固体酸催化剂DICAT通过经由有机键合将磺酸锚固在亲水性聚合物的脂族羟基上来制备。DICAT的制备的典型实验方法如下：
在具有加热油浴、回流冷凝器、温度计插套、加料漏斗和顶置式搅拌器的四颈250ml干燥圆底烧瓶中进行反应。将1gm的羟基聚合物(聚乙二醇)在氮气覆盖下添加。将10ml的二氯乙烷在缓慢搅拌下投入烧瓶中。在大力搅拌下经由加料漏斗在30分钟内滴加9.5ml的磺化剂(氯磺酸)。在完成加成反应之后，将反应物料在室温下大力搅拌20-30分钟，然后加热回流1小时。在完成1小时的回流之后，使反应物料在室温下冷却，接着冷却至0℃；之后，将10ml的甲醇水溶液在30分钟内经由加料漏斗缓慢添加，并且在大力搅拌下保持在0℃下另外30分钟。将所得黑色固体然后通过真空泵来过滤并且通过冷水来清洗，直至将氯从滤液中除去，其通过AgNO3沉淀测试来检测。最后，将固体滤饼通过真空泵来吸干并且在真空和70-80℃下保持来干燥。将获得的DICAT的所得黑色干燥粉末用于反应。
实施例17
在使用具有入口出口温度传感器和压力控制阀的加热套的2×20cm高的钢柱(steel column)中进行在填充床反应器中的HMF的合成。5cm的催化床填充有足够量的惰性物质。在将底物经过填充床柱之前，将该柱通过使2-5柱体积(CV)的新水和IPA经过来预平衡，从而获得120℃的柱温和10-15kg/cm3的压力。将预加热的100ml的在IPA中的6.25％果糖溶液借助二元活塞压力泵在循环环中以期望的流速经过由常规加热保持在120℃的催化床。同时，以不同的时间间隔移除来自反应混合物的样品来用于进行在线HPLC分析。一旦获得了必需的HMF产率和果糖转化率，则终止底物流动并且将催化床通过2CV的新IPA来清洗从而除去所支持的线路和催化床。所得复合物级分通过HPLC来分析并且表明结果在88-94％的HMF产率和95-100％的果糖转化率的范围内。
实施例18
在使用具有入口出口温度传感器和压力控制阀的加热套的2×20cm高的钢柱中进行在填充床反应器中的HMF的合成。5cm的催化床填充有足够量的惰性物质。在将底物经过填充床柱之前，将该柱通过使2-5柱体积(CV)的新水和IPA经过来预平衡，从而获得120℃的柱温和10-15kg/cm3的压力。将预加热的100ml的在IPA中的6.25％果糖溶液借助二元活塞压力泵在循环环中以期望的流速经过由微波加热保持在120℃的催化床。同时，以不同的时间间隔移除来自反应混合物的样品来用于进行在线HPLC分析。一旦获得了必需的HMF产率和果糖转化率，则终止底物流动并且将催化床通过2CV的新IPA来清洗从而除去所支持的线路和催化床。所得复合物级分通过HPLC来分析并且表明结果在88-94％的HMF产率和95-100％的果糖转化率的范围内。
在本主题中示例性说明方法中获得的优势
本公开内容涉及使用酸催化剂从糖类制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)的方法。合成5-HMF的酸催化环化脱水法提供了用于在单相有机溶剂中生产5-HMF的简单和成本有效的途径。用于本文公开的方法中的非均相固体酸催化剂DICAT具有优异的催化活性、稳定性、向期望产物的选择率。由于催化剂的较高的选择率，明显减少了例如聚合物、腐殖质、乙酰丙酸和缩合产物等的副产物的形成。整个方法采用了易于以用于溶剂蒸馏的最小能量分离的单相有机溶剂(低沸点或高沸点)的使用。该方法通过常规或微波辅助加热在明显降低的反应时间内进行，由此生产性增加。
包括了微波辅助的短时间反应，在100-180℃的温度范围内在单相有机溶剂中进行，由此提供了在经济的成本和低的能量消耗下的加工可行性。30-120秒的短的反应时间提高了在规定时间内5-HMF的生产的大规模生产和经济性。
本发明5-HMF的合成方法涉及较低的能量利用和最小的废物和废水的产生。
公开的方法由此是导致较高的选择率和产率的绿色和有效的方法，在提高了催化稳定性的情况下具有较高的转化率，容易分离，并且最重要地具有以100％回收率循环再利用催化剂的优势。
虽然本主题已经参考其特定的实施例和实施方案非常详细地描述，但其它实施方案是可能的。如此，所附权利要求的主旨和范围不应该限于此处包含的优选实施例和实施方案的说明。

Claims (12)

1.一种呋喃衍生物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
a)将糖与单相有机溶剂接触从而获得反应混合物；和
b)将所述反应混合物在酸催化剂的存在下经受100℃至180℃范围内的温度0.5分钟至4.0小时的时间范围，从而获得所述糖向单一呋喃衍生物的转化率至少70％，
其中所述酸催化剂选自由均相酸催化剂、非均相固体酸催化剂和其组合组成的组。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述糖选自由葡萄糖、果糖、蔗糖和其组合组成的组，优选果糖。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述单相有机溶剂包括C1至C15醇，优选C1至C4醇，所述C1至C4醇选自由甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇和其组合组成的组，优选异丙醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述均相酸催化剂是选自由萘磺酸、二甲基苯胺磺酸、对甲苯磺酸(p-TSA)、邻/间甲苯磺酸(o/m-TSA)和其组合组成的组的芳香族磺酸，优选对甲苯磺酸(p-TSA)。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述非均相固体酸催化剂是亲水性磺化固体多孔基体。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸催化剂的使用量在所述反应混合物的0.01至5g/cc的范围内，优选在0.1至1.0g/cc的范围内。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述呋喃衍生物通过微波辅助加热方法或常规加热方法来获得。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述呋喃衍生物是5-羟甲基糠醛(5-HMF)。
9.一种根据权利要求1中所述的非均相固体酸催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
a.在有机溶剂的存在下将磺化剂与聚合物接触从而获得反应悬浮液；
b.将所述反应悬浮液在35℃至100℃范围内的温度下在30分钟至4小时的时间范围内搅拌，从而获得非均相酸催化剂的悬浮液；和
c.将所述非均相酸催化剂的悬浮液分离从而获得非均相固体酸催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述磺化剂选自由氯磺酸、硫酸、三氧化硫和其组合组成的组，优选氯磺酸。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述聚合物选自由纤维素、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸羟甲酯、聚乙二醇、聚丙二醇、二氧化硅、氧化铝、聚乙烯胺、聚酰胺、聚烯丙基胺组成的组，优选选自由纤维素、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸羟乙酯和聚甲基丙烯酸羟甲酯组成的组。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述有机溶剂选自由二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、二氯丙烷、和其组合组成的组。
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