BR112014016001B1 - Processos - Google Patents
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Abstract
processos a presente invenção se refere ao furfural que é produzido através do contato de uma solução de matéria-prima contendo açúcar c5 e/ou açúcar c6 com um catalisador ácido sólido utilizando a destilação reativa. o rendimento elevado e a conversão elevada são obtidos, sem a produção do carvão insolúvel no recipiente de reação. a degradação do furfural é minimizada pelo seu baixo tempo de permanência em contato com o catalisador ácido sólido. o tempo de vida útil mais elevado do catalisador pode ser alcançado, uma vez que o catalisador é continuamente lavado com a solução aquosa sob refluxo e não colocados nos subprodutos de ponto de ebulição elevado, tais como huminas, que são conhecidas por serem prejudiciais para a vida do catalisador.
Description
[001] O presente pedido reivindica o benefício, sob o 35 U.S.C. 119(e), do pedido de patente provisório US 1961/580.717, depositado em 28 de dezembro de 2011, cujo conteúdo é incorporado no presente como referência.
Campo da Invenção [002] A presente invenção se refere a um método para a produção do furfural e dos seus compostos relacionados a partir dos fluxos de açúcar.
Antecedentes da Invenção [003] O furfural e os seus compostos relacionados, tal como o hidroximetilfurfural (HMF), são os precursores e os materiais de partida úteis para os produtos químicos industriais para a utilização como produtos farmacêuticos, herbicidas, estabilizantes e polímeros. O processo atual de fabricação do furfural utiliza a biomassa tais como o sabugo de milho e o bagaço de cana-de-açúcar como uma matéria prima bruta para a obtenção da xilose ou hemicelulose.
[004] A hemicelulose é hidrolisada sob condições ácidas para os açúcares monoméricos, tais como a glicose, frutose, xilose, manose, galactose, ramnose, arabinose e. A xilose, que é uma pentose (isto é, um “açúcar C5”) é o açúcar presente em maior quantidade. Em um ambiente ácido aquoso similar, os açúcares C5 posteriormente são desidratados θ ciclizados para o furfural.
[005] Uma das principais dificuldades com os métodos conhecidos para a desidratação de açúcares é a formação de um material resinoso indesejável, que não apenas conduz à perda de rendimento, mas também conduz à incrustação da superfície do reator exposto e negativamente impacta as características de transferência de calor. Além disso, a utilização de um catalisador ácido sólido também pode conduzir a problemas da produção de coque.
2J3Q [006] Uma revisão por R. Karinen et ai., (ChemSusChem 4 (2011), páginas 1.002-1.016) inclui diversos métodos normalmente utilizados de produção de furfural, em geral, conforme descrito acima. Todos esses métodos envolvem a utilização de um catalisador ácido inorgânico solúvel, tais como os ácidos sulfúrico, fosfórico ou clorídrico. Estes ácidos são difíceis de separar do meio de reação ou do fluxo do produto. Os baixos rendimentos podem resultar da formação dos subprodutos indesejáveis. Além disso, a sua utilização pode necessitar do aumento dos custos de capital devido aos problemas associados à corrosão e às emissões ambientais.
[007] Continua a existir uma necessidade de um processo para produzir o furfural e seus compostos relacionados a partir dos açúcares, de rendimento elevado e conversão elevada.
Descrição Resumida da Invenção [008] Em um aspecto, a presente invenção se refere a um processo que compreende:
(a) fornecer uma coluna de destilação reativa que compreende uma parte superior, uma parte inferior, uma zona de reação entre a parte superior e a parte inferior, e um catalisador ácido sólido, disposto na zona de reação;
(b) colocar uma solução de matéria-prima em contato com o catalisador ácido sólido para um tempo de permanência suficiente para a produção de uma mistura de água e de furfural, em que a solução de matériaprima compreende o açúcar C5, açúcar Οβ ou uma mistura destes, e a zona de reação está em uma temperatura no intervalo de 90 a 250sC e uma pressão no intervalo de 0,1 a 3,87 MPa;
(c) remover a mistura de água e de furfural a partir da parte superior da coluna de destilação reativa; e (d) coletar a água, os açúcares não reagidos e os subprodutos
3/39 não voláteis a partir da parte inferior da coluna de destilação reativa.
[009] Em um aspecto, o processo ainda compreende a alimentação de um solvente orgânico miscível em água para a zona de reação.
[010] Em outro aspecto, a solução de matéria-prima ainda compreende um solvente orgânico miscível em água.
[011] Em outro aspecto, é fornecido um processo que compreende as etapas de:
(a) fornecer um reator que compreende uma coluna de destilação reativa que compreende uma seção superior de retificação; uma seção inferior de remoção; e um reebulidor, em que a seção de remoção ou o reebulidor é uma zona de reação que contém um catalisador ácido sólido;
(b) continuamente alimentar uma solução que compreende o açúcar C5, açúcar C6 ou uma mistura destes para a coluna em um local entre a seção de retificação e a seção de remoção, permitindo que a solução flua na zona de reação em contato com o catalisador ácido sólido, por conseguinte, formando uma mistura de reação, em que (i) a temperatura da mistura de reação está entre cerca de 90eC e cerca de 250sC (ii) a mistura de reação é mantida a uma pressão entre cerca da pressão atmosférica e cerca de 3,87 x 106 Pa, e (iii) a solução de açúcar e o catalisador estão em contato durante um tempo suficiente para a produção da água e furfural;
(c) retirar uma mistura de furfural θ água na parte superior da coluna;
(d) coletar a água, os açúcares não reagidos, e os subprodutos não voláteis no reebulidor;
(e) remover os subprodutos não voláteis a partir do reebulidor; e (f) remover a água e os açúcares não reagidos do reebulidor para
4/39 uso adicional ou eliminação.
Breve Descrição das Figuras [012] Diversos aspectos e/ou realizações da presente invenção são ilustrados nos desenhos conforme descritos abaixo. Estes aspectos e/ou realizações são apenas representativos, e a seleção destes aspectos e/ou realizações para a inclusão nos desenhos não devem ser interpretados como uma indicação que o assunto não incluído nos desenhos não é adequado para a prática da presente invenção, ou que assunto não incluído nos desenhos está excluído do escopo das reivindicações anexas e seus equivalentes.
[013] A Figura 1 é uma ilustração esquemática de uma configuração do reator exemplar utilizado na produção de furfural, de acordo com diversas realizações da presente invenção.
Descrição Detalhada da Invenção
Definições [014] Conforme utilizado no presente, o termo “açúcar” inclui os monossacarídeos, dissacarídeos e oligossacarídeos. Os monossacarídeos, ou “açúcares simples”, são os derivados de aldeídos ou cetonas de álcoois poliidróxi de cadeia linear que contêm, pelo menos, três átomos de carbono. Uma pentose é um monossacarídeo contendo cinco átomos de carbono; alguns exemplos são a xilose, arabinose, lixose e ribose. Uma hexose é um monossacarídeo contendo seis átomos de carbono; alguns exemplos são a glicose e frutose. As moléculas de dissacarídeo (por exemplo, a sacarose, lactose, frutose, e maltose) consistem em duas unidades de monossacarídeos covalentemente ligadas. Conforme utilizado no presente, o termo moléculas de “oligossacarídeos” consistem em cerca de 3 a cerca de 20 unidades de monossacarídeos covalentemente ligadas.
[015] Conforme utilizado no presente, o termo “açúcar Cn” inclui os monossacarídeos contendo n átomos de carbono; os dissacarídeos que
5/39 compreendem as unidades de monossacarídeo contendo n átomos de carbono; e os oligossacarídeos que compreendem as unidades de monossacarídeo contendo n átomos de carbono. Por conseguinte, o “açúcar C5” inclui as pentoses, os dissacarídeos que compreendem as unidades de pentoses e os oligossacarídeos que compreendem as unidades de pentoses.
[016] Conforme utilizado no presente, o termo “hemicelulose” se refere a um polímero que compreende as unidades de monossacarídeos C5 e C6. A hemicelulose consiste em cadeias curtas, altamente ramificadas de açúcares. Em contraste com a celulose, que é um polímero apenas de glicose, uma hemicelulose é um polímero de cinco açúcares diferentes. Ela contém os açúcares de cinco carbonos (normalmente a D-xilose e L-arabinose) e os açúcares de seis carbonos (D-galactose, D-glicose e D-manose, frutose). A hemicelulose também pode conter 0 ácido urônico, os açúcares em que 0 grupo hidroxila do carbono terminal foi oxidado para um ácido carboxílico, tais como, 0 ácido D-glucurônico, ácido 4-O-metil-D-glucurônico e ácido Dgalaturônico. Os açúcares são parcialmente acetilados. Normalmente, 0 teor de acetila é de 2 a 3% em peso do peso total de hemicelulose. A xilose normalmente é 0 monômero de açúcar presente na hemicelulose na maior quantidade.
[017] Conforme utilizado no presente, 0 termo “catalisador ácido sólido” se refere a qualquer material sólido contendo os locais de ácido de Brõnsted e/ou de Lewis, e que é substancialmente não dissolvido por meio da reação sob as condições ambientes.
[018] Conforme utilizado no presente, 0 termo “subproduto não volátil” indica um subproduto da reação que possui ou um ponto de ebulição a uma pressão atmosférica superior ao ponto de ebulição do(s) produto(s) destilado(s), ou é um sólido não volátil.
[019] Conforme utilizado no presente, 0 termo “heteropoliácido”
6/39 indica um ácido que contém o oxigênio com P, As, Si, ou B como um átomo central, que está ligado através das pontes de oxigênio para o W, Mo ou V. Alguns exemplos são o ácido fosfotungstico, e o ácido molibdofosfórico.
[020] Conforme utilizado no presente, o termo “ponto de ebulição elevado” significa um solvente que possui um ponto de ebulição acima de cerca de 100sC, a uma atmosfera.
[021] Conforme utilizado no presente, o termo “solvente orgânico miscível em água” se refere a um solvente orgânico que pode formar uma solução monofásica com água a uma temperatura em que a reação é realizada.
[022] Conforme utilizado no presente o termo “humina(s)” se refere ao(s) subproduto(s) escuro(s), amorfo(s) resultante a partir do açúcar induzido por ácido e pela degradação do furfural.
[023] Conforme utilizado no presente, o termo “seletividade” se refere aos mois de furfural produzidos, divididos pelos mois de xilose transformados para os produtos ao longo de um determinado período de tempo.
[024] Em uma realização, é fornecido um processo para a produção de furfural, que compreende o fornecimento de uma coluna de destilação reativa que compreende uma parte superior, uma parte inferior, uma zona de reação entre a parte superior e a parte inferior, e um catalisador ácido sólido, disposto na zona de reação. A Figura 1 mostra uma ilustração esquemática de uma configuração do reator exemplar que compreende uma coluna de destilação reativa (10) que compreende uma parte superior (11), uma parte inferior (12), uma zona de reação (20) entre a parte superior (11) e a parte inferior (12), e um catalisador ácido sólido (2) disposto na zona de reação (20).
[025] O catalisador ácido sólido é um ácido sólido com a
7/39 estabilidade térmica necessária para sobreviver às condições de reação. O catalisador ácido sólido pode ser suportado sobre, pelo menos, um suporte de catalisador. Os exemplos de ácidos sólidos adequados incluem, sem limitação, as seguintes categorias: (1) os heteropoliácidos heterogêneos (HPAs) e seus sais, (2) os minerais de argila naturais ou sintéticos, tais como aqueles que contêm a alumina e/ou sílica (incluindo os zeólitos), (3) as resinas de troca de cátions, (4) os óxidos de metal, (5) os óxidos de metal mistos, (6) os sais de metal, tais como os sulfuretos de metal, sulfatos de metal, sulfonatos de metal, nitratos de metal, fosfatos de metal, fosfatos de metal, molibdatos de metal, tungstatos de metal, boratos de metal, e (7) as combinações todos os membros de qualquer uma dessas categorias. Os componentes de metal das categorias 4 a 6 podem ser selecionado a partir dos elementos dos Grupos de 1 a 12 da Tabela Periódica dos Elementos, bem como o alumínio, crômio, estanho, titânio e zircônio. Os exemplos incluem, sem limitação, a zircônia sulfatada e a titânia sulfatada.
[026] Os HPAs adequados incluem os compostos da Fórmula Geral XaMbOcq-, em que X é um heteroátomo, tais como o fósforo, silício, boro, alumínio, germânio, titânio, zircônio, cério, cobalto ou crômio, M é, pelo menos, um metal de transição, tal como o tungstênio, molibdênio, nióbio, vanádio, ou tântalo, e q, a, b e c são números inteiros individualmente selecionados ou suas frações. Os exemplos não limitantes dos sais de HPAs são o lítio, sódio, potássio, césio, magnésio, bário, cobre, ouro e gálio, e os sais de ônio, tal como o amoníaco. Os métodos para a preparação de HPAs são bem conhecidos no estado da técnica e estão descritos, por exemplo, em GJ Hutchings, CP Nicolaides e M. S Scurrel, Catai Today (1994) página 23; os HPAs selecionados também estão disponíveis comercialmente, por exemplo, pela Sigma-Aldrich Corporation (St. Louis, Mo.). Os exemplos de HPAs adequados para o processo descrito incluem, mas não estão limitados ao ácido
8/39 tungstosilícico (H4SÍW12O40] · xH2O), ácido tungstofosfórico (H3[PWi204o] · xH2O), ácido molibdofosfórico (H3[PMoi204o] · xH2O), ácido molibdossilícico (H4[SiMoi204o] · xH2O), ácido vanadotungstosilícico (H4+n[SiVnW i2.n04o] ·
xH2O), ácido vanadotungstofosfórico (H3+n[PVnWi2.n04o] | • xH2O), ácido | ||
vanadomolibdofosfórico | (H3+n [PVnMoi204o] · | xH2O), | ácido |
vanadomolibdossilícico | (H4+n[SÍVnMOi2-n04o] | xH2O), | ácido |
molibdotungstosilícico | (H4[SiMonWi2.n04o] | xH2O), | ácido |
molibdotungstofosfórico (H3[PMonWi2-n04o] · xH2O), em que n nas Fórmulas é um número inteiro de 1 a 11 e x é um número inteiro de 1 ou superior.
[027] Os minerais de argila naturais sào bem conhecidos no estado da técnica e incluem, sem limitação, a caulinita, bentonita, atapulgita, montmorilonita e zeólitos.
[028] Em uma realização, 0 catalisador de ácido sólido é uma resina de troca de cátions que é um polímero funcionalizado com ácido sulfônico. As resinas de troca de cátions adequadas incluem, mas nào estão limitadas ao seguinte: As resinas de troca de cátions fortes com base no copolímero de estireno-divinilbenzeno, tais como 0 Amberlyst™ e Dowex® disponível de Dow Chemicals (Midland, Ml) (por exemplo, 0 Dowex Monosphere® M-31, Amberlyst 15™, Amberlite™ 120); as resinas CG disponíveis da Resintech, Inc. (Berlim Ocidental, NJ); as resinas LEWATIT tal como a MonoPlus™ S 100H disponível de Sybron Chemicals Inc. (Birmingham, NJ); os polímeros fluorados de ácido sulfônico (estes ácidos são polímeros de hidrocarbonetos parcialmente ou totalmente fluorados que contêm grupos de ácido sulfônico pendente, em que podem ser parcialmente ou totalmente convertidos na forma de sal), tais como 0 polímero de ácido sulfônico perfluorado Nafion®, Catalisador de Ácido Super Nafion® (uma resina fortemente ácida formadora de esferas, que é um copolímero de tetrafluoroetileno e de fluoreto de sulfonila perfluoro-3,6-dioxa-4-metil-7-octeno,
9/39 convertido para o próton (H+), ou a forma de sal de metal), disponível de DuPont Company (Wilmington, DE).
[029] Em uma realização, o catalisador ácido sólido é um catalisador ácido com suporte. O suporte para o catalisador ácido sólido pode ser qualquer substância sólida, que seja inerte sob as condições de reação, incluindo, mas não limitados aos óxidos tais como a silica, alumina, titânia, titânio sulfatado, e seus compostos e suas combinações; sulfato de bário; carbonato de cálcio; zircônia; os carbonos, particularmente o ácido carbono lavado; e suas combinações. O carbono lavado em ácido é um átomo de carbono que foi lavado com um ácido, tal como o ácido nítrico, ácido sulfúrico ou ácido acético, para remover as impurezas. O suporte pode estar na forma de pó, grânulos, pastilhas, ou outros similares. O catalisador ácido com suporte pode ser preparado através da deposição do catalisador ácido no suporte por qualquer número de métodos bem conhecidos dos técnicos do assunto de catálise, tais como a pulverização, imersão ou mistura física, seguido da secagem, calcinação, e, caso necessário, a ativação através dos métodos tal como a redução ou oxidação. A carga de, pelo menos, um catalisador ácido em que, pelo menos, um suporte está no intervalo de 0,1 a 20 em peso com base nos pesos combinados do catalisador de, pelo menos, um ácido e, pelo menos, um suporte. Determinados catalisadores ácidos apresentam melhor desempenho em cargas baixas, tais como de 0,1 a 5%, enquanto que outros catalisadores ácidos são mais susceptíveis de serem úteis em cargas mais elevadas, tais como de 10 a 20%. Em uma realização, o catalisador ácido é um catalisador sem suporte que possui 100% do catalisador de ácido, sem nenhum suporte, tais como, os zeólitos puros e as resinas de troca de íons ácidas.
[030] Os exemplos de catalisadores ácidos sólidos com suporte incluem, mas não estão limitados ao ácido fosfórico em silica, polímero de
10/39 ácido sulfônico perfluorado Nafion® em sílica, HPAs em sílica, zircônia sulfatada, e titânia sulfatada. No caso de Nafion® em sílica, um carregamento de 12,5% é típico dos exemplos comerciais.
[031] Em uma outra realização, o catalisador ácido sólido compreende o Amberlyst 70™.
[032] Em uma realização, o catalisador ácido sólido compreende um Nafion® com suporte em sílica (SiO2).
[033] Em uma realização, o catalisador ácido sólido compreende os minerais de argila naturais ou sintéticos, tais como aqueles que contêm a alumina e/ou sílica (incluindo os zeólitos).
[034] Os zeólitos adequados para utilização na presente invenção, em geral, pode ser representado pela seguinte fórmula M2/nO · AI2O3 • xSiO2 · yH2O em que M é um cátion de valência n, x é superior ou igual a cerca de 2, e y é um número determinado pela porosidade e o estado de hidratação do zeólito, em geral, a partir de cerca de 2 a cerca de 8. Nos zeólitos de ocorrência natural, M principalmente está representado por Na, Ca, K, Mg e Ba, em proporções que, em geral, refletem a sua abundância geoquímica aproximada. Os cátions de M estão fracamente ligados à estrutura e frequentemente podem ser completamente ou parcialmente substituídos por outros cátions através da troca de íons convencional.
[035] A estrutura de quadro de zeólitos possui os tetraedros de cantos ligados aos átomos de Al ou Si nos centros dos tetraedros e os átomos de oxigênio nos cantos. Esses tetraedros estão combinados em uma estrutura de repetição bem definida que compreende diversas combinações dos anéis de 4-, 6-, 8-, 10-, e 12- membros. A estrutura de quadro resultante é uma rede de poros de canais e tubos regulares que é útil para a separação. As dimensões dos poros são determinadas através da geometria dos tetraedros de aluminossilicato que formam os canais ou tubos de zeólito, com aberturas
11/39 nominais de cerca de 0,26 nm para os anéis de 6 membros, de cerca de 0,40 nm para os anéis de 8 membros, de cerca de 0,55 nm para os anéis de 10 membros, e de cerca de 0,74 nm para anéis de 12 membros (Estes números assumem o raio iônico para o oxigênio). Os zeólitos com os poros superiores, sendo os anéis de 8 membros, anéis de 10 membros, e os anéis de 12 membros, frequentemente são considerados zeólitos com poros pequenos, médios e grandes, respectivamente.
[036] Em um zeólito, o termo “proporção do silício para o alumínio” ou, de forma equivalente, “proporção de Si / Al”, significa a proporção dos átomos de silício para os átomos de alumínio. As dimensões dos poros são críticas para o desempenho destes materiais em aplicações catalíticas e de separação, uma vez que esta característica determina se as moléculas de um determinado tamanho podem entrar e sair da estrutura do zeólito.
[037] Na prática, observa-se que as reduções muito ligeiras das dimensões do anel efetivamente podem impedir ou bloquear o movimento das espécies moleculares particulares através da estrutura do zeólito. As dimensões eficazes dos poros que controlam o acesso ao interno dos zeólitos são determinadas não apenas pelas dimensões geométricas dos tetraedros que formam a abertura do poro, mas, também pela presença ou ausência dos íons no ou próximo do poro. Por exemplo, no caso do tipo A de zeólito, o acesso pode ser restringido pelos íons monovalentes, tais como o Na+ ou K+, que estão localizados nas ou próximos das aberturas do anel de 8- membros, bem como das aberturas do anel de 6- membros. O acesso pode ser intensificado pelos íons bivalentes, tal como o Ca2+ que estão localizados apenas na ou próximo da abertura de anel de 6- membros. Por conseguinte, os sais de potássio e de sódio do zeólito A exibem as aberturas eficazes dos poros de cerca de 0,3 nm e cerca de 0,4 nm, respectivamente, enquanto que o sal de cálcio de zeólito A possui uma abertura eficaz dos poros de cerca de 0,5
12/39 nm.
[038] A presença ou ausência dos íons nos ou próximos dos poros, canais e/ou tubos também pode significativamente modificar o volume dos poros acessível do zeólito para os materiais sorventes. Os exemplos representativos de zeólitos são (i) os zeólitos com poros pequenos, tais como o NaA (LTA), CaA (LTA), Erionite (ERI), Rho (RHO), ZK-5 (KFI) e cabazita (CHA); (ii) os zeólitos com poros médios, tais como o ZSM-5 (MFI), ZSM-11 (MEL), ZSM-22 (TON) e ZSM-48 (*MRE); e (iii) os zeólitos com poros grandes, tais como o zeólito beta (BEA), faujasita (FAU), mordenita (MOR), zeólito L (LTL), NaX (FAU), NaY (FAU), DA-Y (FAU) e CaY (FAU). As letras entre parêntesis fornecem o tipo de estrutura de quadro do zeólito. As definições dos tipos de estrutura do zeólito podem ser encontradas nas seguintes referências: http://www.iza-structure.org/ e Baerlocher, McCusker, Olson [“Atlas of Zeolite Framework Types”, 6â edição revisada, Elsevier, Amsterdam].
[039] Os zeólitos adequados para a utilização no presente incluem os zeólitos hidrofóbicos ácidos com poros médios ou grandes, incluindo, sem limitação, os zeólitos ZSM-5, faujasita, beta, mordenita ou suas misturas, que possuem uma proporção elevada de silício para o alumínio, tal como no intervalo de 5:1 para 400:1 ou de 5:1 para 200:1. Os zeólitos com poros médios possuem uma estrutura de quadro que consiste em anéis de 10membros, com um tamanho de poro de cerca de 0,5 a 0,6 nm. Os zeólitos com poros grandes possuem uma estrutura de quadro que consiste em anéis de 12membros, com um tamanho de poro de cerca de 0,65 a cerca de 0,75 nm. Os zeólitos hidrofóbicos, em geral, possuem as proporções de Si / Al superiores ou iguais a cerca de 5, e a hidrofobicidade, em geral, aumenta com o aumento das proporções de Si / Al. Outros zeólitos adequados incluem, sem limitação, os zeólitos ácidos de poro grande, tais como o HOY com Si / Al no intervalo de cerca de 2,25 a 5.
13/39 [040] Os zeólitos com uma proporção Si / Al elevada podem ser preparados sinteticamente, ou através da modificação dos zeólitos que contêm o teor elevado de alumina, utilizando os métodos conhecidos no estado da técnica. Estes métodos incluem, sem limitação, o tratamento com o SiCI4 ou (NH4)2SiF6 para substituir o Al por Si, assim como o tratamento com o vapor seguido por ácido. Um tratamento de SiCI4 é descrito por Blatter [J. Chem. Ed. 67 (1990) 519]. Um tratamento de (NH4)2SiF6 está descrito na patente US 4.503.023. Estes tratamentos, em geral, são muito eficazes para aumentar a proporção de Si / Al para os zeólitos, tais como os zeolitos Y e a mordenita.
[041] A presença dos átomos de alumínio nos quadros resulta em locais hidrofílicos. Na remoção desses átomos de alumínio do quadro, observa-se a redução da adsorção de água e o material se torna mais hidrofóbico e, em geral, mais organofílico. A hidrofobicidade nos zeólitos ainda é discutida por Chen [J. Phys. Chem. 80 (1976) 60]. Em geral, os zeólitos que contêm Si / Al elevado exibem uma estabilidade ácida térmica mais elevada. As formas ácidas dos zeólitos podem ser preparadas através de uma variedade de técnicas, incluindo a troca de amônio seguida por calcinação, ou por troca direta de íons alcalinos por prótons utilizando os ácidos inorgânicos ou trocadores de íons. Os locais ácidos em zeólitos ainda são discutidos em Dwyer, “Zeolite, Structure, Composition and Catalysis” em Chemistry and Industry, 2 de abril de 1984.
[042] Determinados tipos de tamises moleculares, de que os zeólitos são um subtipo, também podem ser utilizados como o material dos catalisadores nos processos apresentados no presente. Enquanto os zeólitos são os alumino-silicatos, as tamises moleculares contêm outros elementos no lugar do alumínio e silício, mas possuem estruturas análogas. As tamises moleculares hidrofóbicas com poro grande, que possuem propriedades similares aos zeólitos preferidos descritos acima são adequadas para a
14/39 utilização na presente invenção. Os exemplos de tais tamises moleculares incluem, sem limitação, os silicatos Ti-beta, B-beta, e Ga-Beta. Os tamises moleculares são discutidos em Szostak, Molecular Sieves Principies of Synthesis and Identification, (Van Nostrand Reinhold, Nova Iorque, 1989).
[043] Novamente se referindo ao processo para a produção de furfural, o processo também compreende, conforme mostrado na Figura 1, colocar uma solução de matéria-prima (1) em contato com o catalisador ácido sólido (2) para um tempo de permanência suficiente para a produção de uma mistura de (5) de água (7) e furfural (8) na zona de reação (20). Em uma realização, a solução de matéria-prima (1) compreende um açúcar C5, açúcar C6 ou uma mistura destes dissolvida em água, ou um solvente orgânico de ponto de ebulição elevado miscível em água, ou uma mistura dos mesmos. Em uma outra realização, a zona de reação está a uma temperatura no intervalo de 90 a 250eC e uma pressão no intervalo de 0,1 a 3,87 MPa.
[044] A solução de matéria-prima compreende, pelo menos, um açúcar C5, pelo menos, um açúcar C6, ou uma mistura de, pelo menos, um açúcar C5 e, pelo menos, um açúcar C6. Os exemplos de açúcares C5, as pentoses adequados incluem, sem limitação, a xilose, arabinose, lixose e ribose. Os exemplos dos açúcares C6 adequados, as hexoses incluem, sem limitação a glicose, frutose, manose e galactose.
[045] Em uma realização, a solução de matéria-prima compreende a xilose. Em uma outra realização, a solução de matéria-prima compreende a glicose. Em uma outra realização, a solução de matéria-prima compreende a xilose e glicose.
[046] O total de açúcar (açúcar C5, açúcar C6, ou uma mistura dos mesmos) está presente na solução de matéria-prima no intervalo de 1 a 99% em peso, ou de 0,1 a 50% em peso, ou de 5 a 35% em peso ou de 5 a 10% em peso, com base no peso total da solução de matéria-prima. Em uma
15/39 realização, a solução de matéria-prima (1) é uma solução de matéria-prima aquosa.
[047] Conforme mostrado na Figura 1, a solução de matériaprima (1) é adicionada à coluna de destilação (10) em uma localização entre a seção de retificação (16) e a zona de reação (20), a uma taxa que fornece tempo de permanência suficiente na zona de reação (20) (que também é a seção de remoção) para a conversão completa ou quase completa dos açúcares para o furfural. O tempo de permanência necessário é uma função da temperatura e da concentração dos açúcares e é facilmente determinado por um técnico do assunto. Em uma realização, o tempo de permanência na zona de reação está no intervalo de 1 a 500 minutos ou de 1 a 250 min ou 5 a 120 min. A solução de matéria-prima (1) flui para baixo através da zona de reação (20) e é convertida para uma mistura (5) de furfural (8) e água (7) que, em seguida, é parcialmente vaporizada e refluxa como parte da coluna de destilação (10).
[048] A temperatura da solução de matéria-prima na zona de reação (20) está no intervalo de 90 a 2509C ou de 140 a 220sC ou de 155 a 200sC.
[049] A reação é realizada a uma pressão entre a pressão atmosférica e cerca de 3,87 MPa ou de 0,1 a 3,4 MPa ou de 0,1 a 2,0 MPa. Em uma realização, a solução de matéria-prima é uma solução de meio aquoso e a reação é realizada a uma pressão no intervalo de 0,5 a 1,6 MPa. Em uma outra realização, a solução de matéria-prima compreende um solvente de ponto de ebulição elevado miscível em água orgânico, e a reação é realizada a cerca da pressão atmosférica.
[050] O processo para a produção de furfural ainda compreende remover a mistura (5) da água e furfural a partir da parte superior (11) da coluna de destilação (10) e a coleta da água reativa e/ou açúcares não
16/39 reagidos solventes e os subprodutos não voláteis para o reebulidor (3) a partir da parte inferior da coluna de destilação reativa (10), conforme mostrado na Figura 1.
[051] A medida que a reação prossegue, uma mistura (5) de vapores, que compreende uma ou mais de furfural, água, ácido acético, acetona e ácido fórmico são removidos da mistura de reação por meio de refluxo através de uma coluna de destilação de múltiplos estágios (10), condensados e coletados como uma solução (5) de furfural e água. A utilização do armazenamento temporário, no processo de destilação permite a remoção mais eficiente de furfural distante da solução de catalisador ácido. Isto aumenta o Rendimento do furfural, conduzindo a reação até estar completa e minimizando a formação dos subprodutos.
[052] O açúcar na solução de matéria-prima é submetido a uma transformação química de furfural que, juntamente com a água (a partir do meio aquoso e a água produzida pela reação), em seguida, é retirada na parte superior (11) da coluna de destilação (10). Isso minimiza o tempo de permanência de furfural no ambiente acídico da zona de reação (20) e, por conseguinte, minimiza a sua degradação. O furfural (8) é separado da água e purificado através de quaisquer métodos convenientes conhecidos na especialidade, e o furfural, o produto é removido. A água é reciclada para a solução de açúcar da matéria prima ou é liberada a partir do processo.
[053] Os subprodutos da reação (3), incluindo, mas não limitado à água, açúcares não reagidos e subprodutos não voláteis, tais como as huminas são coletadas no reebulidor (15) sob a coluna de destilação (10), conforme mostrado na Figura 1. Os subprodutos voláteis (4) são removidos a partir do reebulidor (15) (por exemplo, através da filtração). A solução (6) de água e dos açúcares não reagidos pode ser disposta ou, pelo menos, uma porção pode ser concentrada através da evaporação e alimentação como um
17/39 fluxo (6') para ser utilizado como a solução de matéria-prima (1), conforme mostrado na Figura 1.
[054] Em uma realização, com referência à Figura 1, a solução de matéria-prima (1) é alimentada para a coluna de destilação (10) em uma localização entre a seção de retificação (16) da coluna de destilação (10) e a zona de reação (20), acima do catalisador sólido (2). O catalisador (2) é incluído na seção de remoção na parte inferior, que é a zona de reação (20). Uma mistura (5) da reação do furfural e da água (como vapor) é retirada, na parte superior (11) da coluna (5). Os subprodutos (3) da reação, tais como, a água e/ou solvente, os açúcares não reagidos e os subprodutos não voláteis (por exemplo, as huminas e os outros subprodutos de ponto de ebulição mais elevados) são coletados no reebulidor (15). Os materiais voláteis (4) são removidos a partir do reebulidor (15). A solução restante (6) é concentrada através da evaporação, com o vapor de água evaporado removido para a eliminação ou reutilização. O fluxo concentrado (6'), em seguida, é realimentado como a solução de matéria-prima (1).
[055] Em uma realização, o processo compreende a alimentação de um solvente orgânico miscível em água de ponto de ebulição elevado para a zona de reação (20), que iria dissolver nos subprodutos não voláteis, insolúveis em água, tais como as huminas. Em uma realização, o solvente orgânico miscível em água de ponto de ebulição elevado é adicionado à solução de matéria-prima antes da alimentação para a zona de reação (20). Os subprodutos não voláteis podem ser removidos diluindo os conteúdos restantes do reebulidor em uma câmara de mistura com a água ou a solução aquosa de alimentação, por conseguinte, precipitando os subprodutos insolúveis em água; e removendo os subprodutos insolúveis em água precipitados, por exemplo, através da filtração ou centrifugação e a alimentação da solução livre de precipitado remanescente de volta para a zona de reação (20).
18/39 [056] O solvente orgânico miscível em água possui um ponto de ebulição superior a cerca de 100sC à pressão atmosférica. Os exemplos de solventes adequados incluem, sem limitação: o sulfolano, polietileno glicol, éter dimetílico de isosorbido, isosorbido, carbonato de propileno, éter dimetílico de poli(etileno glicol), ácido adípico, dietileno glicol, 1,3-propanodiol, giicerol, gama-butirolactona, e gama-valerolactona.
[057] Em uma realização, o solvente orgânico miscível em água é o sulfolano.
[058] Em uma realização da presente invenção, o solvente é o PEG 4600, PEG 10.000, PEG 1.000, polietileno glicol, gama-valerolactona, gama-butirolactona, éter de dimetila isosorbida, carbonato de propileno, ácido adípico, éter poli(etileno glicol) de dimetila, isosorbida, Cerenol™ 270 (poli(1,3propanodiol), Cerenol™ 1.000 ((poli(1,3-propanodiol)), ou dietileno glicol.
[059] Em uma realização da presente invenção descrita no presente, é fornecido um processo que compreende as etapas de:
(a) fornecer um reator que compreende uma coluna de destilação reativa que compreende uma seção superior de retificação; uma seção inferior de remoção; e um reebulidor, em que a seção de remoção ou o reebulidor é uma zona de reação que contém um catalisador ácido sólido;
(b) continuamente alimentar uma solução que compreende o açúcar C5, açúcar C6 ou uma mistura destes para a coluna em um local entre a seção de retificação e a seção de remoção, permitindo que a solução flua na zona de reação em contato com o catalisador ácido sólido, por conseguinte, formando uma mistura de reação, em que (i) a temperatura da mistura de reação está entre cerca de 90eC e cerca de 250sC (ii) a mistura de reação é mantida a uma pressão entre cerca da pressão atmosférica e cerca de 3,87 x 106 Pa, e
19/39 (iii) a solução de açúcar e o catalisador estão em contato durante um tempo suficiente para a produção da água e furfural;
(c) retirar uma mistura de furfural e água na parte superior da coluna;
(d) coletar água, açúcares não reagidos e subprodutos não voláteis no reebulidor;
(e) remover os subprodutos não voláteis a partir do reebulidor; e (f) remover a água e os açúcares não reagidos do reebulidor para uso adicional ou eliminação.
[060] A combinação de rendimento elevado e conversão elevada é desejável para um processo mais eficiente e econômico. No caso de uma maior seletividade puder ser obtida na conversão inferior, pode ser desejável executar a conversão inferior, por exemplo, de 50 a 80%, e reciclar os açúcares não reagidos de volta para a zona de reação. O processo descrito acima produz o furfural a partir das soluções de açúcares C5 e/ou C6, de rendimento elevado e de conversão de média a elevada, sem a produção do carvão insolúvel no recipiente de reação. Em uma realização, o Rendimento do furfural, está no intervalo de 40 a 95% ou de 60 a 95% ou de 65 a 85%. Em uma outra realização, a conversão de açúcar de furfural está no intervalo de 10 a 100% ou de 25 a 100% ou de 50 a 100%. Em uma realização, a seletividade do furfural está no intervalo de 40 a 95% ou de 60 a 95% ou de 65 a 85% [061] A degradação do furfural é minimizada pelo seu tempo de permanência baixo em contato com o catalisador ácido sólido. O tempo de vida mais elevado do catalisador pode ser alcançado, uma vez que o catalisador é continuamente lavado com a solução ao refluxo e não está em contato, por longos períodos de tempo, com os subprodutos de ponto de ebulição elevado, tais como as huminas, que são conhecidas por serem
20/39 prejudiciais para a vida do catalisador. Os catalisadores ácidos sólidos possuem a vantagem de não induzirem a corrosão nos recipientes de reação e nos outros equipamentos do processo, em comparação com os catalisadores ácidos líquidos.
[062] Conforme utilizado no presente, em que o artigo indefinido “um” ou “uma” é utilizado com relação a uma declaração ou descrição da presença de uma etapa em um processo da presente invenção, deve ser entendido, salvo se a declaração ou descrição explicitamente expresse o contrário, que a utilização de tal artigo indefinido não limita a presença da etapa no processo como única.
[063] Conforme utilizado no presente, quando uma quantidade, concentração ou outro valor ou parâmetro é fornecido como um intervalo, intervalo preferido ou uma lista de valores preferencialmente superiores e de valores preferencialmente inferiores, estes devem ser entendidos especificamente descrevendo todos os intervalos formados a partir de qualquer par de qualquer limite superior do intervalo ou valor preferido e qualquer limite inferior do intervalo ou valor preferido, independentemente dos intervalos serem descritos separadamente. Quando um intervalo de valores numéricos é citado no presente, salvo indicação em contrário, o intervalo pretende incluir seus pontos finais e todos os números inteiros e frações dentro do intervalo. Não se pretende que o escopo da presente invenção esteja limitado aos valores específicos citados na definição de um intervalo.
[064] Conforme utilizados no presente, os termos “compreende”, “que compreendem”, “inclui”, “incluindo”, “possui”, “possuindo” ou qualquer outra variação do mesmo, pretendem abrangem uma inclusão não exclusiva. Por exemplo, uma composição, mistura, processo, método, artigo ou equipamento que compreende uma lista de elementos não está necessariamente limitado a apenas esses elementos, mas pode incluir outros
21/39 elementos que não estejam expressamente listados ou sejam inerentes a essa composição, mistura, processo, método, artigo ou equipamento. Além disso, salvo expressamente indicado em contrário, “ou” se refere a uma inclusão e não a uma exclusão. Por exemplo, uma condição A ou B é satisfeita por qualquer uma das seguintes opções: A é verdadeiro (ou presente) e B é falso (ou não presente), A é falso (ou não presente) e B é verdadeiro (ou presente), e ambos A e B são verdadeiros (ou presentes).
[065] Conforme utilizado no presente, o termo “invenção” ou “presente invenção é um termo não limitante e não pretende se referir a qualquer realização singular da invenção especificada, mas engloba todas as possíveis realizações conforme descritas na presente invenção e nas reivindicações.
[066] Conforme utilizado no presente, o termo “cerca de”, que modifica a quantidade de um ingrediente ou reagente da presente invenção, se refere à variação na quantidade numérica que pode ocorrer, por exemplo, através da medição típica e dos procedimentos para a manipulação de líquidos utilizada na fabricação de concentrados ou da utilização de soluções na prática, através do erro involuntário nestes procedimentos; através das diferenças de fabricação, fonte ou grau de pureza dos ingredientes utilizados para a produção das composições ou realização dos métodos; e similares. O termo “cerca de” também engloba as quantidades que diferem devido a diferentes condições de equilíbrio para uma composição resultante de uma determinada mistura inicial. Sejam ou não modificadas pelo termo “cerca de”, as reivindicações incluem equivalentes para as quantidades. Em uma realização, o termo “cerca de” significa dentro de 10% do valor numérico relatado, de preferência, dentro de 5% do valor numérico relatado.
Exemplos [067] Os métodos descritos no presente são ilustrados nos
22/39 exemplos seguintes. A partir da discussão acima e destes exemplos, um técnico no assunto pode verificar as características preferidas da presente invenção, e sem se desviar de seu espírito e escopo, pode realizar diversas modificações e alterações da presente invenção para adaptá-las às diversas utilizações e condições.
[068] O significado das abreviações é o seguinte: “cm” significa centímetros(s), “g” significa grama(s), “h” significa hora(s), “HPLC” significa cromatografia líquida de pressão elevada, “m” significa metro(s), “min” significa minuto(s), “mL” significa mililitro(s), “mm” significa milímetro(s), “MPa” significa megapascal (s), “N” significa normal, “psi” significa libras(s) por polegada quadrada, “PTFE” significa poli(tetrafluoretileno), “rpm” significa rotações por minuto, “% em peso” significa porcentagem em peso (idade), “pL” significa microlitro(s), e “pm” significa micrômetro(s).
Materiais [069] A resina de troca iônica Amberlyst® A70 foi fabricada por Rohm and Haas division da Dow Chemical (Philadelphia, PA).
[070] O xilose, sulfolano, e sulfóxido de dimetila foram obtidos de Sigma-Aldrich Corporation (St. Louis, MO).
[071] O zeólito CP7146 utilizado no Exemplo 3 foi obtido de Zeolyst Internacional (Conshohocken, PA) [072] Os seguintes catalisadores ácidos sólidos foram obtidos de Zeolyst International, Conshohocken, PA, ou Conteka BV (no momento, Zeolyst, Internacional): o produto número: CBV 400, CBV 500, CBV 712, CBV 720, CBV 760, CBV 780, CP 814C, CP 814E, CP 811B-200, CP 811C-300, CBV 3020, CBV 5020, CBV 1502, CBV 2802 (no momento, CBV 28014), CBV 10A, 20A CBV e CBV 30A. O catalisador ácido sólido S-115 (LA) foi obtido de Union Carbide Corporation (no momento, a UOP, Des Plaines, IL). O catalisador ácido sólido Amberlyst 70™ foi obtido de Dow Chemical Company
23/39 (Midland, Ml). O Amberlyst 70™ é um catalisador à base de polímeros macroreticulares que principalmente compreende os copolímeros de estireno e divinilbenzeno funcionalizado com ácido sulfônico. O catalisador ácido sólido 13% de Nafion® em sílica (SiO2) foi obtido de El du Pont de Nemours and Co. (Wilmington, DE). Nafion® é uma marca registrada da El du Pont de Nemours and Company para os seus produtos de polímero do ácido sulfônico perfluorado.
[073] A água deionizada foi utilizada, salvo indicação de outra maneira.
Métodos Analíticos
Para o Exemplo 1 (profético). Exemplos Comparativos A e B [074] A análise furfural e do açúcar é realizada por meio de HPLC. As amostras foram coletadas e passadas através de um filtro de seringa de 0,2 pm antes da análise. As amostras foram neutralizadas com o carbonato de cálcio e novamente filtradas antes de serem analisadas por cromatografia líquida de pressão elevada (HPLC). O instrumento HPLC empregado foi um detector de índice de refração Série HP 1100 equipado com Agilent 1200 Series (RI) e um injetor automático (Santa Clara, CA). O método analítico foi adaptado a partir de um procedimento de NREL (NREL/TP-510-42623). A separação e quantificação dos açúcares monoméricos (glicose, xilose, e arabinose), e furfural (FF) foi realizada através da injeção da amostra (10 pL) em uma coluna de Bio-Rad HPX-87P (Bio-Rad, Hercules, CA), mantida a 85a C. A água foi utilizada como o eluente, com uma taxa de fluxo de 0,6 mL/min. Os produtos da reação do eluente foram identificados com o funcionamento do detector RI a 55a C.
Para os Exemplos 2,3,4 e Exemplo Comparativo C [075] Os destilados e os conteúdos do recipiente de reação foram analisados sobre uma coluna HPLC Aminex HPX-87H calibrada (Bio24/39
Rad Company) utilizando um detector de índice de retração, e a coluna de lavagem foi analisada por meio da análise de cromatografia gasosa utilizando um detector de ionização de chama e uma coluna HP-INNOWax GC de 30 m calibrada (Agilent Technologies).
Exemplo Profético 1
Conversão por meio da Destilação Reativa da Solução de Açúcar para o Furfural com o Catalisador Ácido Sólido [076] Uma solução de 10% em peso dos oligômeros de pentoses e de pentose com, uma quantidade inferior a 1% em peso dos oligômeros de pentoses e de pentose é alimentada para uma coluna de destilação. A coluna de destilação de aço inoxidável de diâmetro de 2,54 cm (1 polegada) possui 5 bandejas localizadas acima do ponto de alimentação e 5 bandejas com tempo de espera intensificado por bandeja carregada com as esferas de resina de troca iônica do ácido sulfônico Amberlyst™ A70. A coluna está em refluxo de água durante o início, a uma temperatura de 180sC e à pressão de 120 psi (0,827 MPa). A alimentação é iniciada em 5 gramas por minuto acima da seção de remoção / reativa da coluna, e o material reage para a produção de um material que compreende o furfural, água e ebulidores elevados. O reebulidor da coluna de destilação é de nível controlado com um fluxo de 1,33 gramas por minuto analisado, por exemplo, a 0,5% em peso em pentoses e hexoses e oligômeros, 8,3% em peso em huminas e outros ebulidores elevados (principalmente presentes na forma de sólidos), e cerca de 91,2% em peso de água. O furfural não é detectável no material do reebulidor. O destilado é removido a uma taxa de 3,67 gramas por minuto, na parte superior da coluna, com uma composição, por exemplo, de 7,0% em peso de furfural, o restante principalmente compreende a água. O rendimento de estado estacionário do furfural a partir dos oligômeros de pentose e de pentose do processo executado como neste Exemplo seria de 70,0%.
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Exemplo 1
Produção de Furfural, com os Catalisadores de Ácidos Sólidos [077] Os zeólitos que possuem estruturas diferentes foram utilizados como catalisadores, conforme indicado na Tabela 1, incluindo a faujasita (FAU), zeólito beta (BEA), ZSM-5 (IMF), e a mordenita (MOR). Todos os zeolitos foram calcinados a 550sC durante 8 h em ar antes da utilização. Todos os zeólitos estão na forma de próton, após a calcinação, exceto para o CBV 10A, que estava sob a forma de sódio. Os catalisadores de polímero Amberlyst 70™ e 13% de Nafion em sílica foram utilizados conforme obtidos.
[078] As seguintes quantidades e variáveis foram as mesmas para todas as experiências neste Exemplo: (1) o solvente foi o sulfolano, (2) a massa de solvente foi de 5 g, (3) a massa do catalisador sólido foi de 0,075 g (1,5% da massa de solvente), (4) a concentração da solução aquosa de xilose foi de 5% em peso, (5) a taxa de adição de solução de xilose foi de 0,4 mL/min, (6) a taxa de agitação foi cerca de 500 rpm, (7) o tempo de execução da reação foi de 40 min, (8) a temperatura média da reação foi de 170aC, (9) a temperatura do banho de óleo foi de 250aC, e (10) o padrão interno adicionado para a análise foi o sulfóxido de dimetila.
[079] A Conversão da xilose em furfural foi realizada em um balão de fundo redondo de10 mL com três bocas (Chemglass, Inc. Life Sciences Inc. Número do catálogo de PN CG-1507-03) contendo uma barra de agitação revestida com o PTFE (VWR Company Número do catálogo de 58949 -010), uma cápsula termométrica, um adaptador de rosca com tampa (Chemglass, Inc. Life Sciences Inc. Número do catálogo de CG-350-01), e um septo de silicone revestido com o PTFE (National Scientific Número do catálogo de B7995-15). O balão foi ligado a uma coluna de destilação de Vigreux, revestida a vácuo (Chemglass, Life Sciences Inc. Número do catálogo de CG-1242), carregado com 8,0 g de esferas de vidro de 4 mm de diâmetro
26/39 (Chemglass, Life Sciences Inc. Número do catálogo de CG-1101- 03). As esferas foram mantidas no lugar na parte inferior da coluna de destilação com uma peça de filme de fluoropolímero de espessura de diâmetro de 1,59 mm (1/16”) que era de cerca de 19,05 mm (3/4”) de largura por 76,20 mm (3”) de comprimento que estava enrolada em uma bobina ou dobrada, de modo para conter pregas. Uma seringa de plástico de 20 mL com ponteira de bloqueio Luer (Chemglass, Inc. Life Sciences Inc. Número do catálogo de 309661 PN) foi ligada aos tubos de fluoropolímero de 1,59 mm (1/16”), que foi perfurado através do septo. A adição da solução de xilose a partir da seringa para o recipiente de reação foi controlada com uma bomba de seringa digital. As reações foram realizadas sob uma atmosfera de nitrogênio.
[080] Ao recipiente de reação foram adicionados 5 g de solvente e 0,075 g do catalisador ácido sólido. A seringa sobre a bomba de seringa foi preenchida com uma solução aquosa de xilose que foi pesada antes da adição, e em seguida, novamente pesada após a conclusão da adição para determinar a quantidade total de solução de xilose adicionada à mistura de reação. Após o recipiente ser carregado, estava ligado à coluna de destilação e uma extremidade do tubo de fluoropolímero de 1,59 mm (1/16”) de diâmetro foi ligada à seringa contendo a solução aquosa de xilose e a outra extremidade foi inserida através do septo e para dentro do reator. O recipiente foi descido até o óleo quente para levar o conteúdo do reator à temperatura interna desejada e a adição da solução de xilose a partir da seringa utilizando a bomba da seringa foi iniciada. A solução de xilose foi adicionada a uma taxa constante e a temperatura da mistura de reação foi mantida tão constante quanto possível através de pequenos ajustes da altura do aparelho no banho de óleo. No final da reação, a bomba de seringa foi parada, o tubo foi retirado do recipiente de reação e o dispositivo foi levantado para fora do banho de óleo.
[081] A quantidade de destilado coletado foi pesada, uma
27/39 quantidade medida do padrão interno (sulfóxido de dimetila) foi adicionada para fins de análise, e a solução, em seguida, foi misturada até ficar homogênea (a água adicional foi adicionada para diluir a mistura, caso necessário). O recipiente de reação foi removido a partir da cabeça de destilação e foi pesado para determinar a massa do material no frasco. Uma quantidade medida de padrão interno (sulfóxido de dimetila) foi adicionada ao recipiente de reação e bem misturada. Os conteúdos do frasco de reação, em seguida, foram transferidos para um tubo de centrífuga de 50 mL. A cabeça de destilação foi lavada com água e as lavagens também foram utilizadas para lavar o reebulidor. Todas as lavagens foram combinadas no tubo de centrífuga de 50 mL, e os sólidos foram centrifugados para a parte inferior do tubo utilizando o sobrenadante para a análise.
[082] O destilado, o conteúdo do recipiente de reação, e as lavagens, em seguida, foram analisados por HPLC em uma coluna Biorad Aminex HPX-87H calibrada utilizando um detector de índice de refração. Uma fase móvel isocrática aquosa de 0,01 N de H2SO4 flui a 0,6 mL/min através de uma coluna aquecida a 65eC e um detector de índice de refração aquecido a 55eC. As quantidades detectadas de xilose e furfural foram registradas. Os resultados dos diferentes catalisadores ácidos sólidos estão apresentados na Tabela 1.
Tabela 1
Execução | Fonte do catalisador original | Tipo de catalisador ou tipo de estrutura de quadro dos zeólitos | Proporção molar de Si/AI no catalisador | Proporção molar de (AI/AI +Si) no catalisador | Área de superfície (m2/g) | Conversão da xilose (%) | Seletividade do furfural (%) | Rendimento do furfural (%) |
1.1 | CP814E | BEA | 12,5 | 0,074 | 680 | 99 | 74 | 73 |
1.2 | CP814C | BEA | 19 | 0,05 | 710 | 97 | 74 | 72 |
1.3 | CP 811B- 200 | BEA | 100 | 0,01 | - | 94 | 67 | 63 |
28/39
Execução | Fonte do catalisador original | Tipo de catalisador ou tipo de estrutura de quadro dos zeólitos | Proporção molar de Si/AI no catalisador | Proporção molar de (AI/AI +Si) no catalisador | Área de superfície (m2/g) | Conversão da xilose (%) | Seletividade do furfural (%) | Rendimento do furfural (%) |
1.4 | Amberlyst™ 70 | Polímero | - | - | - | 93 | 63 | 59 |
1.5 | CP 811C- 300 | BEA | 150 | 0,007 | 620 | 91 | 62 | 57 |
1.6 | CBV 720 | FAU | 15 | 0,063 | 780 | 89 | 57 | 51 |
1.7 | CBV 3020 | MFI | 15 | 0,063 | 405 | 92 | 55 | 51 |
1.8 | CBV 30A | MOR | 15 | 0,063 | 600 | 91 | 55 | 50 |
1.9 | CBV 780 | FAU | 40 | 0,024 | 780 | 90 | 55 | 49 |
1.10 | CBV 760 | FAU | 30 | 0,032 | 720 | 92 | 52 | 48 |
1.11 | CBV 20A | MOR | 10 | 0,091 | 500 | 91 | 53 | 48 |
1.12 | CBV 712 | FAU | 6 | 0,143 | 730 | 87 | 47 | 41 |
1.13 | CBV 1502 | MFI | 75 | 0,013 | 420 | 86 | 46 | 40 |
1.14 | 13% Nafion/Si02 | polímero | - | - | - | 91 | 44 | 40 |
1.15 | CBV 2802 | MFI | 140 | 0,007 | 411 | 88 | 43 | 38 |
1.16 | CBV 5020 | MFI | 25 | 0,038 | 425 | 87 | 42 | 37 |
1.17 | CBV 500 | FAU | 2,60 | 0,278 | 750 | 84 | 29 | 24 |
1.18 | CBV 400 | FAU | 2,55 | 0,282 | 730 | 83 | 25 | 20 |
[083] Os catalisadores que forneceram os maiores rendimentos nessas experiências foram os beta-zeólitos, particularmente os catalisadores derivados de calcinação de CP814C e CP814E. o Amberlyst™ 70 também forneceu rendimentos e conversão elevados.
Exemplo 2
Desidratação da Xilose para o Furfural por meio da Destilação Reativa com o Catalisador Ácido Sólido [084] A unidade de destilação reativa utilizada no presente consistia em um reator de tubo de vidro revestido. O reator de vidro presente no interno do revestimento externo possuía um comprimento de 21,6 cm (8,5”) e um diâmetro externo de 3,5 cm (1,38”). O reator de vidro foi preenchido com
29/39 cerca de 10 g de catalisador de beta-zeólito (grânulos). O catalisador foi fornecido por Zeolyst Internacional (produto número CP814E, lote número 2.200-42, proporção em mol de SiO2:AI2O3 de 25:1, proporção em mol de Si:AI de 12.5:1, área de superfície de 680 m2/g) na forma de pó. O pó foi calcinado em ar a 550sC durante cerca de 8 h. O pó calcinado, em seguida, foi carregado em uma matriz de aço inoxidável e pressionado a 1,82 x 105 kPa utilizando uma prensa hidráulica Preco. As peneiras rotativas resultantes (25 mm de diâmetro x cerca de 25 mm de espessura) foram esmagadas e peneiradas para a produção dos grânulos de mecha de -12 / +14 (de 1,40 mm a 1,70 mm). Estes grânulos de beta-zeólito foram utilizados como catalisadores no presente estudo.
[085] O leito do catalisador foi colocado no meio do reator de vidro e o resto do reator foi preenchido com as esferas de vidro (Chemglass Inc. Número do catálogo de CG-1101-01) de 2 mm de diâmetro, colocado acima (seção de remoção) e abaixo do reator. A malha de aço inoxidável foi colocada por baixo das esferas de vidro (na parte inferior do reator) para suportar o leito de catalisador e as esferas de vidro. Um sensor de temperatura foi utilizado para monitorar a temperatura do leito do catalisador e foi colocado dentro da cápsula termométrica localizada no meio do reator de vidro.
[086] O reator de vidro interno estava rodeado por um revestimento externo (diâmetro externo: 5.7 cm), através de que um óleo (Lauda Brinkmann LZB 222, THERM240) foi continuamente circulado, para manter a temperatura do reator a um valor desejado. Um banho de óleo a temperatura elevada (Neslab Exacal EX-250HT) foi utilizado para controlar a temperatura do óleo, e a taxa de fluxo do óleo através do revestimento externo do reator. A temperatura do banho de óleo foi mantida a de 195 a 2009 C, de maneira que uma temperatura média de cerca de 175eC foi mantida no leito do catalisador (colocado dentro do reator de vidro).
30/39 [087] Uma cabeça de destilação, incluindo um condensador foi ligada à parte superior do reator, em que uma temperatura de 15aC foi mantida constante com uma circulação contínua de uma mistura de líquido refrigerante contendo 50% em peso de etileno glicol (VWR, BDH 2033) e 50% em peso de água. Um banho de circulação (Lauda Ecoline Staredition RE112) foi utilizado para este propósito.
[088] O reator foi ligado a um sistema de fluxo contínuo capaz da alimentação de líquido controlada com precisão distribuída por uma bomba de HPLC (Lab Aliança Series I). Neste estudo particular da atividade do catalisador e estabilidade de uma amostra de catalisador de beta-zeólito, uma alimentação que consiste em 5% em peso de xilose (Sigma Aldrich, X1500) em uma mistura que continha 15% em peso de água e 80% em peso de solvente sulfolano de ponto de ebulição elevado (Sigma Aldrich, T22209), foi carregada para a bomba de HPLC. A taxa de alimentação (ao reator) foi mantida constante a 0,75 mL/min. Um recipiente de vidro preenchido com a solução de matéria-prima foi mantido em uma balança para continuamente monitorar a quantidade de alimentos introduzidos no reator. A alimentação foi introduzida acima do leito de catalisador a uma taxa de alimentação especificada. A seção de remoção (contendo as esferas de vidro) também contribuiu para a distribuição uniforme do líquido de alimentação para o leito catalisador. Uma mistura de alimentação reage com o leito de catalisador, para formar o furfural, que era o produto desejado desta reação, juntamente com alguns ebulidores elevados e água. A água e o furfural sendo ebulidores baixos, formaram os vapores e se direcionaram para a cabeça de destilação, contendo o condensador. Os vapores foram condensados e, em seguida, foram coletados em um balão de vidro (250 mL, Chemglass Inc., Número do catálogo de CG1559-10) rodeado por um banho de gelo (com a finalidade de fornecer uma atmosfera de baixa temperatura para resfriar ainda mais os vapores). Uma das
31/39 bocas deste balão foi selada com um septo de borracha. Uma seringa de 10 mL de plástico com uma ponta de trava Luer (BD, REF 309604) foi ligada a uma agulha que foi perfurada através do septo. Esta seringa foi utilizada para coletar a amostra de destilado em intervalos regulares. A reação foi realizada sob pressão atmosférica.
[089] A unidade da destilação reativa também foi equipada com uma válvula de refluxo, que foi fechado (proporção de refluxo = 0), para evitar a reação entre o furfural (com si mesmo, formando os oligômeros de furfural) e a xilose, ainda resultando na formação de ebulidores elevados, normalmente conhecidos como huminas. A alimentação não reagida (contendo a xilose e sulfolano), juntamente com os ebulidores elevados (huminas) formados durante a reação foi coletado no reebulidor localizado abaixo do reator. O reebulidor era um balão de fundo redondo, de vidro de 3 bocas (250 mL, Chemglass Inc., Número do catálogo de CG-1530-01). Uma seringa de 20 ml de plástico com ponta de trava Luer (seringa BD de 20 mL REF 309661) foi ligada a uma agulha, que foi perfurada através de um septo de borracha utilizado para selar uma das bocas do balão de fundo redondo. Esta seringa foi utilizada para coletar a amostra do reebulidor em intervalos regulares. Uma outra boca do balão de fundo redondo foi selada com um septo de borracha e um tubo de 3,17 mm (1/8”) de Teflon (Chemglass Inc., Número do catálogo de CG-103710) foi perfurado, através do septo para o reebulidor. Este tubo foi utilizado para introduzir a água para o reebulidor, a uma taxa constante de 0,50 mL/min, mantido com o auxílio de uma bomba de seringa digital (KD Scientific, Modelo No. KDS KEGATO 270, Número do catálogo de 78-8270). O reebulidor foi mantido aquecido a uma temperatura de 1609C. Com esta temperatura elevada suficiente e uma entrada contínua de água no reebulidor, ocorreu uma formação constante de vapor que se direcionou através do leito de catalisador e ainda auxiliou a eficazmente remover o furfural (através da formação de um
32/39 azeótropo) a partir da zona de reação. Por conseguinte, a remoção com vapor apresenta a vantagem adicional da separação eficaz do furfural a partir da zona de reação. Ο N2 também foi introduzido em uma das bocas do reebulidor, para posterior remoção de furfural a partir da zona de reação.
[090] As amostras (destilados e reebulidor) foram coletadas em frascos de vidro e pesadas. As amostras do reebulidor coletadas durante a destilação reativa foram analisadas por HPLC em uma coluna Biorad Aminex HPX-87H calibrada utilizando um detector de índice de refração. Uma fase móvel isocrática da solução aquosa de H2SO4 a 0,01 N com uma taxa de fluxo de 0,6 mL/min através de uma coluna aquecida a 65SC e um detector de índice de refração foram aquecidos a 55SC. Uma quantidade medida do padrão interno (sulfóxido de dimetila) foi adicionada para fins analíticos e, em seguida, a solução foi misturada até ficar homogênea. As quantidades detectadas de xilose e furfural foram registradas. As amostras do destilado foram analisadas por um Agilent 6890GC equipado com uma coluna capilar DB-1 de 30 metros (J & W 125-1032). 5 microlitros de solução foram injetados em uma porta do injetor ajustada para 175SC com uma proporção de divisão de 5:1, um fluxo total de hélio de 55,2 mL/min, uma taxa de divisão de 44,4 mL/min e uma pressão de cabeça de 6,25 psi. A temperatura do forno foi mantida a 50aC durante 2 minutos e, em seguida, foi aumentada para 110sC a 10aC/min, seguido por um segundo aumento de 240sC a 20e C/min. Um detector de ionização de chama ajustado para 250aC foi utilizado para detectar o sinal. Uma quantidade medida do padrão interno (1 -pentanol) foi adicionada para a análise de GC. As quantidades detectadas de furfural foram registradas. Os resultados obtidos durante a desidratação de xilose em furfural utilizando o catalisador beta-zeólito foram apresentados na Tabela 2.
[091] A Tabela 2 abaixo mostra os resultados de uma execução de 3 dias (140 minutos no dia 1, 390 min no dia 2 e 150 minutos no dia 3)
33/39 realizada durante cerca de 12 horas (em condições idênticas de temperatura, taxa de fluxo, e assim por diante). Os dados são reportados para as condições do estado estacionário alcançadas no reator. Conforme pode ser observado na Tabela 2, o catalisador beta-zeólito resultou na Conversão da xilose superior a 95%. Os rendimentos de furfural (e, por conseguinte, a seletividade para o furfural) foram quase constantes ao longo de toda a execução.
Tabela 2
Desidratação de Xilose para o Furfural através da Destilação Reativa Utilizando o Catalisador Beta-Zeólito e uma Alimentação Contendo 5% em peso de Xilose, 15% em Peso de Água e 80% em Peso de Sulfolano
Tempo (min) | Conversão da xilose | Rendimento do furfural | Seletividade do furfural |
80 | 99,5% | 66,8% | 67,2% |
110 | 99,3% | 72,7% | 73,2% |
140 | 98,9% | 69,2% | 70,0% |
290 | 96,9% | 69,4% | 71,7% |
350 | 95,5% | 69,7% | 73,0% |
410 | 94,5% | 69,5% | 73,6% |
470 | 96,4% | 65,0% | 67,5% |
680 | 97,8% | 70,3% | 71,8% |
Exemplo 3
Destilação Reativa da Xilose Utilizando o Catalisador H-Mordenita [092] A montagem experimental acima (no Exemplo 3), em seguida, foi utilizada para estudar a desidratação da xilose para uma reação de furfural, utilizando o catalisador H-mordenita. O catalisador H-mordenita utilizado no presente foi fornecido por Zeolyst Internacional (Produto número CBV21A, lote número 2.200-77, proporção em mol de SiO2/ AI2O3 de 20:1, proporção em mol de Si:AI de 10:1, área de superfície de 500 m2/g) na forma de um pó. O catalisador em pó, em seguida, foi calcinado e convertido em grânulos utilizando uma técnica similar descrita anteriormente para o
34/39 catalisador beta-zeólito. O resto das condições experimentais foram as mesmas que anteriormente utilizadas para o catalisador beta-zeólito (composição de alimentação: 5% em peso de xilose, 15% em peso de água, 80% em peso de sulfolano, taxa de fluxo de alimentação = 0,75 mL/min; taxa de fluxo água no pote = 0,50 mL/min; temperatura do recipiente = 160a C, e assim por diante). A temperatura do reator foi mantida no intervalo de 175 a 180Q C. A Tabela 3 resume os resultados para o catalisador H-mordenita.
Tabela 3
Desidratação de Xilose para o Furfural através da Destilação Reativa Utilizando o Catalisador H-mordenita e uma Alimentação Contendo 5% em
Peso de Xilose, 15% em peso de Água e 80% em peso de Sulfolano
Tempo (min) | Conversão da xilose | Rendimento do furfural | Seletividade do furfural |
70 | 99,0% | 63,4% | 64,0% |
105 | 98,8% | 72,7% | 73,6% |
165 | 97,7% | 74,5% | 76,3% |
225 | 97,0% | 74,6% | 76,9% |
290 | 98,5% | 82,4% | 83,6% |
[093] O Exemplo 3 fornece um exemplo da produção de furfural, com a destilação reativa, utilizando um solvente de ponto de ebulição elevado, resultando em um rendimento mais elevado que o observado nos Exemplos Comparativos. O Exemplo 4 apresenta um rendimento ainda mais elevado que o furfural observado no Exemplo 3.
[094] O Exemplo Comparativo A descrito a seguir fornece uma execução de comparação utilizando um reator de leito fixo com uma resina de troca de íons ácida e nenhum solvente de ponto de ebulição elevado com um rendimento e seletividade resultante muito mais pobre para o furfural. O Exemplo Comparativo B descrito abaixo fornece uma comparação com um reator de leito fixo utilizando um catalisador de betazeólito e um solvente ponto de ebulição elevado, similar ao utilizado no
35/39
Exemplo 3, com um resultado inferior para o rendimento.
Exemplo Comparativo A
Processo Contínuo de Lab-Escala
Reator de Leito Fixo com Alimentação Aquosa de Xilose e Catalisador de Resina de Troca Iônica Fortemente Ácido [095] Um diâmetro externo de 12,7 cm (5 polegadas) de comprimento, 1,27 cm (1/2”) de um tubo de aço inoxidável 316 (Swagelock Corporation) foi utilizado como um reator de leito fixo. O leito do catalisador foi suportado por um tubo de aço de 0,952 cm (3/8”), na parte inferior do dispositivo de fluxo ascendente, com uma malha de aço inoxidável suportada por este tubo como a cama de suporte para o catalisador. O tubo do reator foi carregado com 3 cm3 de resina de troca iônica Amberlyst A70™. O reator, em seguida, foi ligado a um sistema de fluxo contínuo capaz da distribuição precisa da alimentação de líquido controlada por uma Bomba de Seringa ISCO D-500 (Teledyne ISCO, Lincoln Nebraska, EUA). O reator foi instalado dentro de um forno do tubo que permitiu controlar a temperatura do leito do catalisador, conforme lido por um sensor de temperatura de aço inoxidável interno de 15,9 mm (1/16”). O fluxo que sai do reator, em seguida, foi de pressão controlada por um regulador de contrapressão Swagelock capaz de até 1.000 psig (6,89 MPa-g) nos fluxos líquidos selecionados. O produto a partir do regulador, em seguida, foi coletado em frascos de amostra para a análise por HPLC.
[096] No estudo da atividade do catalisador e do tempo de vida para o Amberlyst A70™, a alimentação foi de 4% em peso de xilose em água, carregada para a bomba de ISCO. A solução foi alimentada através do reator que foi carregado, conforme descrito anteriormente com 3 cm3 de resina de troca de íons ácida Amberlyst A70™. O reator foi controlado a 160sC por meio de um forno tubular e a pressão foi controlada a 200 psig (1,38 MPa-g) por um
36/39 regulador de contrapressão. A Tabela 4 abaixo mostra o resultado de uma execução contínua, em que a taxa de fluxo foi alterada para estudar o efeito da velocidade espacial sobre a Conversão da xilose e do Rendimento do furfural, em um sistema de leito fixo de fluxo ascendente. Também é mostrada na Tabela uma constante da taxa de primeira ordem (k) calculada para a Conversão da xilose, que permite a comparação da atividade do catalisador como uma função do tempo. Conforme pode ser observado na Tabela, a atividade está baixa a partir do início da execução, com uma redução dramática no decurso da experiência. Acredita-se que acúmulo de huminas seja a principal causa de perda da atividade do catalisador.
Tabela 4
Produção do Furfural em um Reator Ácido Sólido de Leito Fixo com o Tempo
Tempo nos fluxos (h) | Velocidade espacial (1/h) | Conversão da xilose | Rendimento do furfural | Seletividade do furfural | K (1/min) | Atividade Inicial (%) |
2,5 | 16 | 40,4% | 11,6% | 28,9% | 0,138 | 100,0% |
2,7 | 16 | 40,6% | 11,3% | 27,8% | 0,139 | 100,6% |
3,8 | 32 | 20,2% | 7,5% | 37,2% | 0,120 | 87,2% |
3,9 | 32 | 23,1% | 7,1% | 30,9% | 0,140 | 101,6% |
22,5 | 4 | 30,4% | 8,8% | 29,0% | 0,024 | 17,6% |
23,0 | 4 | 31,5% | 8,5% | 27,1% | 0,025 | 18,3% |
27,1 | 8 | 14,7% | 4,8% | 32,5% | 0,021 | 15,4% |
27,3 | 8 | 11,6% | 5,0% | 43,0% | 0,016 | 11,9% |
29,3 | 16 | 9,4% | 2,8% | 29,7% | 0,026 | 19,2% |
29,5 | 16 | 9,6% | 2,7% | 27,8% | 0,027 | 19,5% |
35,2 | 2 | 46,6% | 12,4% | 26,6% | 0,021 | 15,2% |
35,4 | 2 | 46,4% | 12,1% | 26,0% | 0,021 | 15,1% |
Exemplo Comparativo B
Processo Contínuo de Lab-escala
Reator de Leito Fixo com o Solvente de Sulfolana ε o Catalisador Zeólito Beta [097] O aparelho do Exemplo 2 foi utilizado com um solvente
37/39 de ponto de ebulição elevado miscível em água. O sulfolano, além de ser de ponto de ebulição elevado, é um excelente solvente para a biomassa e huminas (subprodutos da síntese de furfural). Espera-se que a utilização de tal solvente irá aumentar o tempo de vida útil de um catalisador ácido sólido utilizado para a produção de furfural a partir de xilose.
[098] No estudo da atividade do catalisador e do tempo de vida para uma amostra de zeólito beta, a alimentação foi de 4% em peso de xilose em uma mistura que continha 10% em peso de água e 86% em peso de sulfolano, carregada para a bomba ISCO. O CP 7146 (Zeolyst Internacional) é uma forma de extrudado de amônio-beta (CP 814E (Zeolyst), Si / Al = 12,5). A amostra foi calcinada por aquecimento ao ar a 525SC a uma taxa de 10sC/min, em seguida, 2eC/min a 540eC e, finalmente, de 1sC/min a 550sC, em que a amostra foi mantida durante 8 horas. 1,4935 gramas de CP 7146 foram carregados para o reator tubular do Exemplo Comparativo A. O reator foi controlado a 160sC por meio de um forno tubular e a pressão foi controlada a 200 psig (1,38 MPa-g) por um regulador de contrapressão. A Tabela 5 abaixo mostra o resultado de uma execução contínua, em que a taxa de fluxo foi alterada para estudar o efeito da velocidade espacial sobre a Conversão da xilose e Rendimento do furfural, em um sistema de leito fixo de fluxo ascendente. Também é mostrada na Tabela, uma constante da taxa de primeira ordem (k) é calculada para a Conversão da xilose, que permite a comparação da atividade do catalisador como uma função do tempo. Conforme pode ser observado na Tabela, a atividade é muito melhor no solvente sulfolano que em um sistema aquoso conforme o Exemplo Comparativo A. Existe, no entanto, uma redução dramática no decurso da experiência como se observa no Exemplo Comparativo A. Acredita-se que a formação das huminas seja a principal causa de perda de atividade do catalisador. A
38/39 utilização do solvente de sulfolana, que solubiliza as huminas, aparentemente não impede a desativação do catalisador.
TabelaS
Produção do Furfural em um Reator Ácido Sólido de Leito Fixo com o
Tempo, Solvente de Sulfolana com o Catalisador Zeólito beta
Tempo nos fluxos (h) | Velocidade espacial (1/h) | Conversão da xilose | Rendimento do furfural | Seletividade do furfural | K (1/min) | Atividade Inicial (%) |
4,0 | 8 | 94,5% | 44,0% | 46,5% | 0,386 | 100,0% |
4,2 | 8 | 94,5% | 43,9% | 46,5% | 0,386 | 100,1% |
21,0 | 2 | 99,5% | 50,5% | 50,7% | 0,174 | 45,1% |
21,3 | 2 | 99,5% | 50,5% | 50,8% | 0,174 | 45,1% |
25,7 | 8 | 66,3% | 30,5% | 46,0% | 0,145 | 37,6% |
25,9 | 8 | 64,9% | 30,1% | 46,3% | 0,140 | 36,2% |
29,5 | 8 | 91,4% | 46,7% | 51,1% | 0,328 | 85,0% |
29,8 | 8 | 91,0% | 46,3% | 50,9% | 0,321 | 83,3% |
33,8 | 8 | 42,4% | 8,4% | 19,8% | 0,074 | 19,1% |
34,0 | 8 | 42,2% | 8,4% | 19,8% | 0,073 | 19,0% |
36,4 | 16 | 31,7% | 2,5% | 7,8% | 0,102 | 26,3% |
36,6 | 16 | 32,0% | 2,6% | 8,2% | 0,103 | 26,7% |
50,9 | 2 | 71,6% | 22,1% | 30,9% | 0,042 | 10,9% |
51,5 | 2 | 71,9% | 22,3% | 31,0% | 0,042 | 11,0% |
Exemplo Comparativo C [099] Utilizando um procedimento análogo ao descrito no Exemplo 2, os materiais derivados de S-115 (LA) e CBV 10A após a calcinação foram testados como catalisadores para a produção de furfural. Os resultados são apresentados na Tabela 5.
TabelaS
Execução | Nome do catalisador | Tipo do catalisador | Proporção molar de Si/AI no catalisador | Proporção molar de (AI/AI +Si) no catalisador | Área de superfície (m2/g) | Conversão da xilose (%) | Seletividade do furfural (%) | Rendimento do furfural (%) |
C.a | S-115 (LA) | MFI | 400 | 0,002 | 411 | 77 | 1 | 0 |
C.b | CBV10A | MOR | 5 | 0,167 | 425 | 15 | 0 | 0 |
39/39 [0100] Os catalisadores derivados de S-115 (LA), um zeólito com baixo teor de alumínio, e CBV 10A, um zeólito com cátions de sódio e alguns locais ácidos de Bronsted, mostraram 0% de Rendimento do furfural na Execução A e Execução B. Isto demonstrou que os zeólitos com um baixo número de locais ácidos de Brõnsted, ou baixo teor de alumínio (proporção Si / Al muito elevada, superior ou igual a 400) não eram bons catalisadores para a produção de furfural a partir dos açúcares C5 e/ou C6.
Claims (15)
- Reivindicações1. PROCESSO, caracterizado por compreender:(a) fornecer uma coluna de destilação reativa que compreende uma parte superior, uma parte inferior, uma zona de reação entre a parte superior e a parte inferior e um catalisador ácido sólido disposto na zona de reação;(b) colocar uma solução de matéria-prima em contato com o catalisador ácido sólido para um tempo de permanência suficiente para a produção de uma mistura de água e furfural, em que a solução de matériaprima compreende açúcar C5, açúcar C6 ou uma mistura destes, e a zona de reação está a uma temperatura no intervalo de 90 a 250eC e uma pressão no intervalo de 0,1 a 3,87 MPa;(c) remover a mistura de água e furfural a partir da parte superior da coluna de destilação reativa; e (d) coletar a água, os açúcares não reagidos e os subprodutos não voláteis a partir da parte inferior da coluna de destilação reativa em um reebulidor.
- 2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo catalisador ácido compreender um heteropoliácido heterogêneo, um sal de um heteropoliácido heterogêneo, um mineral de argila natural ou sintético, uma resina de troca de cátions, um óxido de metal, um óxido de metal misto, um sulfureto de metal, um sulfato de metal, um sulfonato de metal, titânia sulfatada, zircônia sulfatada, um nitrato de metal, um fosfato de metal, um fosfonato de metal, um molibdato de metal, um tungstato de metal, um borato de metal ou uma combinação de qualquer um destes.
- 3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo catalisador ácido compreender uma resina de troca de cátions que é um polímero funcionalizado com ácido sulfônico.2/4
- 4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo catalisador ácido compreender um mineral de argila que é um zeólito.
- 5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo catalisador ácido ser um zeólito hidrofóbico ácido com poro médio ou grande.
- 6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo zeólito compreender ZSM-5, faujasita, zeólito beta, zeólito Y, mordenita ou uma combinação de qualquer um destes.
- 7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ainda compreender:(e) remover água e açúcares não reagidos a partir da água, açúcares não reagidos e subprodutos não voláteis da etapa (d); e (f) concentrar por evaporação pelo menos uma porção da água e açúcares não reagidos e utilizar os mesmos como solução de matéria-prima na etapa (b).
- 8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ainda compreender separar o furfural da água removida e furfural da etapa (c).
- 9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela concentração combinada de açúcar C5 e/ou açúcar C6 na solução de matéria-prima estar no intervalo de 1 a 99% em peso com base no peso total da solução de matéria-prima.
- 10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pela concentração combinada de açúcar Cs e/ou açúcar C6 na solução de matéria-prima estar no intervalo de 5 a 35% em peso com base no peso total da solução de matéria-prima.
- 11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1,3/4 caracterizado pela solução de matéria-prima compreender xilose, glicose ou uma mistura das mesmas.
- 12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela matéria-prima ainda compreender um solvente orgânico miscível em água.
- 13. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ainda compreender uma etapa de extração a vapor que compreende a alimentação de água ou vapor na zona de reação a partir da parte inferior da coluna de destilação reativa.
- 14. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ainda compreender as etapas:(h) diluir pelo menos uma porção dos conteúdos do reebulidor com água ou com a solução de matéria-prima, e através disso precipitar os subprodutos insolúveis em água;(i) remover os subprodutos precipitados na etapa (h); e (j) alimentar a solução livre de precipitado remanescente após a etapa (i) de volta para a zona de reação.
- 15. PROCESSO, caracterizado por compreender as etapas de:(a) fornecer um reator que compreende uma coluna de destilação reativa que compreende uma seção superior de retificação; uma seção inferior de remoção; e um reebulidor, em que a seção de remoção ou o reebulidor é uma zona de reação que contém um catalisador ácido sólido;(b) continuamente alimentar uma solução de matéria-prima que compreende açúcar C5, açúcar C6 ou uma mistura destes na coluna em um local entre a seção de retificação e a seção de remoção, permitindo que a solução flua na zona de reação em contato com 0 catalisador ácido sólido, e através disso formar uma mistura de reação, em que:(i) a temperatura da mistura de reação está entre cerca de 902C e4/4 cerca de 250sC;(ii) a mistura de reação é mantida a uma pressão entre a pressão atmosférica e 3,87 MPa; e (iii) a solução de açúcar e o catalisador estão em contato durante um tempo suficiente para a produção de água e furfural;(c) retirar uma mistura de furfural e água na parte superior da coluna;(d) coletar água, açúcares não reagidos e subprodutos não voláteis no reebulidor;(e) remover os subprodutos não voláteis a partir do reebulidor; e (f) remover a água e açúcares não reagidos do reebulidor para uso adicional ou eliminação.
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GB799603A (en) | 1953-12-15 | 1958-08-13 | Adriaan Honig S Kunsthars Ind | Process and apparatus for the continuous preparation of furfural from vegetable material containing pentosans |
GB838957A (en) | 1956-11-26 | 1960-06-22 | Merck & Co Inc | Production of 5-hydroxymethyl furfural |
US4154744A (en) | 1976-10-12 | 1979-05-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing a furan derivative |
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JPH10265468A (ja) | 1997-03-24 | 1998-10-06 | Fukuoka Pref Gov | 5−ヒドロキシメチル−2−フルフラールの製造方法 |
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US6603026B2 (en) | 2001-08-07 | 2003-08-05 | Gene E. Lightner | Heterocyclic compounds produced from biomass |
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UA98002C2 (uk) * | 2007-09-07 | 2012-04-10 | Фураникс Технолоджиз Б.В. | Спосіб одержання суміші похідних фурфуралю і 5-алкоксиметилфурфуралю та паливо, що містить таку суміш |
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WO2009030506A2 (en) | 2007-09-07 | 2009-03-12 | Furanix Technologies B.V. | Hydroxymethylfurfural ethers from sugars or hmf and branched alcohols |
CN101130530B (zh) * | 2007-09-17 | 2010-11-24 | 济南圣泉集团股份有限公司 | 利用农林废弃物生产糠醛的系统及方法 |
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WO2011063500A1 (en) * | 2009-11-24 | 2011-06-03 | National Research Council Of Canada | Process for preparing furfural from xylose |
EP2513080B1 (en) * | 2009-12-16 | 2015-07-29 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Method for producing furfural from lignocellulosic biomass material |
WO2011126654A2 (en) | 2010-03-30 | 2011-10-13 | Cornell University | Biphasic supercritical carbon dioxide-water pretreatment of lignocellulosic biomass |
WO2012038968A1 (en) * | 2010-09-03 | 2012-03-29 | Ganapati Dadasaheb Yadav | Process for production of furfural from xylose using a heterogeneous mesoporous silica catalyst comprising rare earth metals |
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