KR102086531B1

KR102086531B1 - 세슘 치환 헤테로 폴리산염 촉매를 이용한 무수당 알코올의 제조방법

Info

Publication number: KR102086531B1
Application number: KR1020150101784A
Authority: KR
Inventors: 엄희준; 김대철; 이진; 김정남; 김재율
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2015-07-17
Filing date: 2015-07-17
Publication date: 2020-03-09
Also published as: KR20170009549A

Abstract

본 발명은 세슘 치환 헤테로 폴리산염 촉매 하에서, 수소화 당을 탈수반응시켜 무수당 알코올로 전환시키는 무수당 알코올의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 무수당 알코올의 제조방법은 활성탄 처리 공정 등의 추가적인 정제 공정 없이도 고순도의 투명한 무수당 알코올을 제조할 수 있으며, 또한 촉매의 높은 반응성으로 인해 낮은 온도에서 반응이 진행될 수 있으며, 고분자 중합에 있어 중요한 물성인 순도 및 수율과 같은 물성도 우수한 값을 가지는 무수당 알코올을 제조할 수 있다는 장점이 있다.

Description

세슘 치환 헤테로 폴리산염 촉매를 이용한 무수당 알코올의 제조방법{A METHOD FOR PREPARATION OF ANHYDROSUGAR ALCOHOLS USINT A CATALYST THAT IS HETEROPOLY ACI SALT SUBSTITUTED WITH CESIUM}

본 발명은 세슘 치환 헤테로 폴리산염 촉매를 이용한 무수당 알코올의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 헤테로 폴리산염 촉매를 이용함으로써 낮은 온도에서 고순도의 투명한 무수당 알코올을 제조할 수 있는 무수당 알코올의 제조방법에 관한 것이다.

무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질일 뿐만 아니라, 사용 용도에 따라 말단기 개질을 통해 다양한 화합물로 전환이 가능하며, 화장품, 의학, PVC 가소제 및 Polyester (예를 들어, PET), Polycarbonate (PC) 등의 bioplastic의 building block 등으로 널리 사용될 수 있기 때문에 많은 관심을 받고 있으며, 실제 산업에 이용도 점차 증가하고 있어 많은 연구가 진행되고 있다.

상기 무수당 알코올은 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨과 같은 수소화 당(당 알코올)을 활용하여 제조하고 있다.

이러한 무수당 알코올 중에서도, 솔비톨(Sorbitol)로부터 제조된 이소소르비드(Isosorbide)가 현재 산업적으로 가장 넓게 사용되고 있다.

솔비톨(Sorbitol)로부터 이소소르비드(Isosorbide)를 제조하는 방법으로는 하기 반응식 1과 같이, 촉매를 사용하여 2단계 탈수 반응을 통해 이소소르비드를 제조하는 방법이 있다.

[반응식 1]

무수당 알코올을 제조하기 위하여 종래 기술에서 사용하고 있는 촉매로서, 황산(H2SO4) 촉매 및 이온교환수지(Amberlyst) 촉매가 있다.

먼저 미국특허 6,864,378 B2에서 사용하는 황산 촉매는, 사용이 편리하고 낮은 온도에서도 높은 반응성을 나타낸다는 장점을 지니고 있으나, 반응기 부식 문제로 인한 투자비가 증가하고, 생성물과 촉매를 분리하기 어려우며, 추가적인 중화 공정이 필요하고, 과다한 고체 폴리머가 생성되며, 높은 비 선택성 및 생성물 회수를 위해 과량의 물 (물의 양 ∝ 1/rate ∝isosorbide, sorbitan selectivity)을 사용한다는 등의 문제를 가지고 있다. 이뿐만 아니라, 높은 반응성으로 인한 이중결합 화합물의 과량 생성으로 짙은 노란빛을 띄며, 이러한 노란색의 제거를 위한 탈색 공정을 위하여 활성탄 column도 반드시 추가되어야 하며, 분리 및 정제 공정에 사용되는 물의 결정화 수율이 매우 낮기 때문에 패킹(packing) 과정에 있어 미세 수분 제거가 힘들어 많은 추가 공정 비용이 소요된다는 문제가 있다.

또한, 미국특허 7,439,352 B2에서 사용하는 이온교환수지(Amberlyst) 촉매는, 120℃를 넘지 못하는 촉매의 낮은 열적 내구성에 비하여, 반응온도가 130℃로 높기 때문에, 높은 반응 온도로 인해 촉매의 비활성화가 급격히 진행되며, 이에 따라 촉매 공정 비용이 증가한다는 문제가 있다.

따라서, 상기의 황산 촉매 및 이온교환수지의 문제점을 해결할 수 있는 새로운 촉매의 개발이 시급한 실정이다.

US 6,864,378 B2 US 7,439,352 B2

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자,

본 발명은 촉매의 높은 반응성으로 인해 낮은 온도에서 반응이 진행될 수 있으며, 활성탄 처리 공정 등의 추가적인 탈색 공정 없이도 고순도의 투명한 무수당 알코올을 제조할 수 있는 무수당 알코올의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위하여,

본 발명은 세슘 치환 헤테로 폴리산염 촉매 하에서, 수소화 당을 탈수반응시켜 무수당 알코올로 전환시키는 무수당 알코올의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 무수당 알코올의 제조방법에 따르면,

활성탄 처리 공정 등의 추가적인 탈색 공정 없이도 고순도의 투명한 무수당 알코올을 제조할 수 있으며, 또한 촉매의 높은 반응성으로 인해 낮은 온도에서 반응이 진행될 수 있으며, 고분자 중합에 있어 중요한 물성인 순도 및 수율과 같은 물성도 우수한 값을 가지는 무수당 알코올을 제조할 수 있다는 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 세슘 치환 헤테로 폴리산염 촉매의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 무수당 알코올을 제조하기 위한 장치를 나타낸 그림이다.

이하 본 발명의 무수당 알코올의 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 무수당 알코올 제조 방법은, 세슘 치환 헤테로 폴리산염 촉매 하에서, 수소화 당을 탈수반응시켜 무수당 알코올로 전환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 수소화 당(hydrogenated sugar)은 당 알코올(sugar alcohol)이라고도 하며, 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미한다. 수소화 당은 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함된다.

본 명세서에 있어서 상기 '무수당 알코올'이라는 표현은 임의의 방식으로 하나 이상의 단계에서 상기 수소화 당의 원래 내부 구조로부터 하나 이상의 물 분자를 제거하여 얻은 임의의 물질을 의미한다.

본 발명에 있어서 수소화 당으로는 헥시톨이 바람직하게 사용되고, 보다 바람직하게는 소르비톨, 만니톨, 이디톨 및 이들의 혼합물로부터 선택된 수소화 당이 사용되며, 보다 더 바람직하게는 전분에서 유래하는 글루코오스에 수첨 반응을 통해 쉽게 제조될 수 있는 소르비톨이 사용된다.

상기 수소화 당은 탈수 반응에 의하여 무수당 알코올로 전환된다. 수소화 당을 탈수하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 당해 분야에 알려진 공지의 방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 활용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 수소화 당을 탈수반응 시키기 위한 세슘 치환 헤테로 폴리산염 촉매로서 Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀을 사용할 수 있다.

헤테로폴리산은 초 강산 촉매 중 하나로 다양한 산 촉매 반응에 활용되고 있는데, 다양한 구조 중 열적 안정성 및 높은 산세기를 나타내는 keggin 구조의 헤테로폴리산을 사용한다. 헤테로 폴리산(Heteropolyacid)은 수소이온의 일부를 다양한 양이온 (Cs⁺, Ag⁺, NH₄ ⁺, K⁺등)으로 부분 치환을 통해 물리적 (비표면적, 용매 solubility) 및 화학적 물성 (surface acid site)의 개선이 가능한데, 특히, 본 발명에서는 산세기를 조절한 Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀ 촉매를 사용할 수 있다.

상기 Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀은 당해 분야에 알려진 공지의 방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 제조할 수 있으며, 바람직하게는 이온교환 방법(ion-exchange method)을 통하여 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서, 수소화 당의 탈수 반응시 촉매로서 사용되는 세슘 치환 헤테로 폴리산염 촉매는 수소화 당에 대하여 2.5 내지 20 중량%를 사용하는 것이 바람직하고, 5 내지 10 중량%를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 촉매의 사용량이 2.5 중량% 미만이면 무수당 알코올의 생성율이 저하될 수 있으며, 20 중량%를 초과하면 높은 반응성으로 인한 과량의 고분자 물질 생성으로 인해 무수당 알코올의 수율이 감소 할 수 있다는 문제점이 있다.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 수소화 당의 무수당 알코올로의 전환 단계는 상기한 바와 같은 세슘 치환 헤테로 폴리산염 촉매의 존재 하에 105 내지 200℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하며, 105 내지 150℃의 온도에서 반응하여 수행되는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 수소화 당의 탈수반응은 105 내지 150℃의 온도에서 1차 반응한 후, 150 내지 200℃의 온도에서 2차 반응하여 수행될 수 있다. 이러한 2단계의 반응을 통하여, 비교적 낮은 온도의 1차 반응에서 미반응된 수소화 당을 비교적 높은 온도의 2차 반응에서 마저 반응시킬 수 있다.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 수소화 당의 무수당 알코올로의 전환 단계는 상기한 바와 같은 세슘 치환 헤테로 폴리산염 촉매의 존재 하에 0.01 내지 3 torr의 압력에서 수행되는 것이 바람직하나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 수소화 당의 무수당 알코올로의 전환 단계는 상기한 바와 같은 세슘 치환 헤테로 폴리산염 촉매의 존재 하에 1~10시간 동안 수행되는 것이 바람직하나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

수소화 당의 탈수 반응 결과액은, 반응 종료와 동시에 증류가 일어나기 때문에, 별도의 추가적인 증류 공정은 필요 없으며, 반응 후의 생성물은, 예를 들어 도 2에 표시된 receiver를 통하여 포집할 수 있다.

본 발명의 무수당 알코올 제조 방법에 있어서, 상기 수소화 당으로부터 전환된 무수당 알코올은 투명한 색을 갖는다. 이를 ASTM D1209에 따른 색도값이 APHA color 값으로 나타내면 30 이하이며, 더욱 바람직하게는 15 이하일 수 있다. 이는 종래 황산 촉매를 사용하여 제조된 무수당 알코올이 노란색을 띄는 것과 차별되는데, 황산 촉매를 사용하여 제조된 무수당 알코올은 이중 결합이 다수 존재하게 되는데 비하여, 본 발명의 세슘 치환 헤테로 폴리산염 촉매를 이용하는 경우 이러한 이중 결합이 적게 존재하기 때문에 투명한 색을 띠는 것으로 생각된다.

따라서, 본 발명의 무수당 알코올 제조 방법은, 종래의 황산 촉매를 사용하여 제조하는 무수당 알코올 제조 방법이 노란색을 제거하기 위하여 추가의 탈색 공정을 필수적으로 거쳐야 하는 것과 달리, 이러한 추가 공정 없이도 투명한 고순도의 무수당 알코올 제품으로 제조될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 탈수 반응의 결과물인 무수당 알코올로서 바람직하게는 헥시톨의 탈수물인 디언하이드로헥시톨이 얻어지며, 보다 바람직하게는 이소소르비드(1,4-3,6-디언하이드로소르비톨), 이소만니드(1,4-3,6-디언하이드로만니톨), 이소이디드(1,4-3,6-디언하이드로이디톨) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 무수당 알코올이 얻어지며, 가장 바람직하게는 이소소르비드를 얻을 수 있다.

또한, 상기 탈수 반응의 결과물인 무수당 알코올의 순도는 약 97% 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 탈수 반응의 결과물인 무수당 알코올의 순도는 HPLC (High performance liquid chromatography) 기준으로 99% 이상일 수 있고, GC (gas chromatography) 기준으로 98% 이상일 수 있다.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

실시예

세슘 치환 헤테로 폴리산염 촉매의 제조

[합성예 1]

세슘 치환 헤테로 폴리산염 촉매 Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀는 ion-exchange method를 통해 제조하였으며 그 제조 순서는 도 1에 나타내었다.

우선 Phosphotungstic acid hydrate (Sigma Aldrich, reagent grade)를 300℃에서 전처리한 후, 이를 탈이온수에 0.08 mol/L로 희석한 후, 역시 탈이온수에 cesium nitrate (Sigma Aldrich, 99.99%)를 0.20 mol/L로 희석하였다. 이후, 희석된 Phosphotungstic acid hydrate 용액에 희석된 cesium nitrate 용액을 상온에서 1 ml/min의 속도로 투입하였다. 이 후, 상온에서 상기 혼합용액을 하룻밤 동안 방치한 후, 60℃에서 진공증착시켜 건조하였다. 고체 생성물을 하룻밤 동안 70℃로 건조한 후, 2시간 동안 300℃의 온도에서 하소(calcination)하여 Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀ 촉매를 제조하였다.

무수당 알코올의 제조

[실시예 1]

무수당 알코올(이소소르비드(isosorbide))의 제조는 도 2의 장치를 이용해서 수행하였다. 우선, 70g의 고형 D-sorbitol(대정화금 제)과 7g의 합성예 1에서 제조한 세슘 치환 헤테로 폴리산염 촉매 (10wt%)를 혼합한 다음, 반응기에 넣고 0.3 torr의 진공하에서 교반하면서 130℃로 가열하였다. 4시간동안 반응시킨 후 고순도의 무수당 알코올이 생성되었으며 생성된 이소소르비드의 질량을 통해 수율을 측정하고 반응기에 남아있는 이소소르비드를 모두 추출하기 위해 반응기 온도를 180℃로 올려 추가적으로 이소소르비드를 생성하였다.

[비교예 1]

세슘 치환 헤테로 폴리산염 촉매 대신 0.7g의 황산(1 wt%)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이소소르비드를 생성하였다.

[비교예 2]

세슘 치환 헤테로 폴리산염 촉매 대신 7g의 Amberlyst 15 촉매 (10 wt%)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이소소르비드를 생성하였다.

[비교예 3]

70g의 고형 D-sorbitol(대정화금 제)과 7g의 제올라이트 촉매(zeolyst) (10wt%)를 혼합한 다음, 반응기에 넣고 상압에서 교반하면서 160℃로 가열하여 8시간동안 반응시켜 이소소르비드를 생성하였다.

실험예

상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 생성된 무수당 알코올의 물성을 측정하여 아래와 같이 나타내었다.

상기 물성의 측정에 있어서, 무수당 알코올의 순도는 HPLC (High performance liquid chromatography, Waters HPLC system) 및 GC (gas chromatography, Agilent 7890B)로 분석하였으며, 색상 분석은 Color spectrometers (The Tintometer Nessleriser 2150)을 이용하였으며, pH는 Orion star A211를 이용하였으며, Electrical conductivity는 Ecoscan con6를 이용하여 측정하였다.

또한, 생성되는 무수당 알코올의 수율은 아래의 수학식 1과 같이 계산하였다.

[수학식 1]

무수당 알코올 수율 (%) = 증류를 통해 얻어지는 최종 무수당 알코올 질량 (g)/56.2 g (70 g의 Sorbitol에서 제거되는 물의 질량을 제외한 질량) *100

실험예 1. 동일 반응 조건에서 생성된 촉매별 무수당 알코올의 물성 결과

상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 이소소르비드의 수율, 순도, 색상, pH 및 Electrical conductivity를 온도 단계에 따라서 분석하여 하기 표 1에 나타내었다.

	실시예 1		비교예 1		비교예 2
촉매 (wt%)	Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀ (10 wt%)		황산 (1 wt%)		Amberlyst 15 (10 wt%)
반응온도	130℃	180℃	130℃	180℃	130℃	180℃
수율	61%	13%	22%	37%	53%	4%
수율 합계	74%		59%		57%
순도(HPLC)	100%	100%	100%	99.7%	100%	90.9%
순도(GC)	>98.5%	>97%	99.5%	97.0%	99.4%	94.8%
APHA color	12	101	33	37	64	237

상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 세슘 치환 헤테로 폴리산염 촉매를 이용한 무수당 알코올의 제조방법에 의하여 제조한 실시예 1의 경우, 비교예 1 내지 2에 비하여 더 높은 수율 및 동등 이상의 순도를 나타내는 것을 알 수 있었다. 또한, 130℃에서 제조된 이소소르비드가, 노란색을 띄는 비교예 1(color meter 값이 33) 내지 비교예 2(color meter 값이 64)에 비하여 투명한 색상 (color meter 값이 12)을 가진다는 것을 알 수 있었다.

실험예 2. 제올라이트 촉매로 제조된 무수당 알코올과의 물성 비교

상기 실시예 1에 있어서, 130℃에서 4시간동안 반응시켜 제조된 이소소르비드와, 비교예 3에서 제조된 이소소르비드의 수율, 순도, 색상을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.

	실시예 1	비교예 3
촉매 (wt%)	Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀ (10 wt%)	제올라이트 (10 wt%)
반응온도	130℃	160℃
수율 합계	74%	72%
순도(GC)	>98.5%	>98%
APHA color	12	227

상기 표 2에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 이소소르비드는, 비교예 3에 비하여 30℃ 낮은 온도에서 반응이 진행되었음에도 불구하고, 수율 및 순도가 동등 이상으로 뛰어날 뿐만 아니라, 짙은 노란색을 띄는 비교예 3(color meter 값이 227)에 비하여 투명한 색상 (color meter 값이 12)을 가진다는 것을 알 수 있었다.

따라서, 본 발명은 종래의 제조방법에 비하여 동등 이상의 효과를 가지면서도, 생성된 무수당 알코올의 노란색을 제거하기 위한 추가의 탈색 공정이 필요하지 않다는 점을 확인할 수 있었다.

Claims

세슘 치환 헤테로 폴리산염 촉매 하에서, 수소화 당을 탈수반응시켜 무수당 알코올로 전환시키는 단계를 포함하며,
상기 수소화 당의 탈수반응은 105 내지 150℃의 온도에서 반응한 후, 150 내지 200℃의 온도에서 다시 반응하여 수행되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 세슘 치환 헤테로 폴리산염 촉매는 Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀ 인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 세슘 치환 헤테로 폴리산염 촉매는 수소화 당에 대하여 2.5 내지 20 중량%를 사용하는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 수소화 당의 탈수반응이 105 내지 200℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 수소화 당의 탈수반응이 0.01 내지 3 torr의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 수소화 당의 탈수반응이 1~10시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
삭제
삭제
청구항 1에 있어서,
상기 전환된 무수당 알코올의 APHA color 값이 30 이하인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 전환된 무수당 알코올의 APHA color 값이 15 이하인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 무수당 알코올의 순도가 97% 이상인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 무수당 알코올은 이소소르비드(1,4-3,6-디언하이드로소르비톨), 이소만니드(1,4-3,6-디언하이드로만니톨), 이소이디드(1,4-3,6-디언하이드로이디톨) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 수소화 당은 소르비톨, 만니톨, 이디톨 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.