KR20130126303A

KR20130126303A - 박막증류를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법

Info

Publication number: KR20130126303A
Application number: KR20120050316A
Authority: KR
Inventors: 경도현; 정영재; 김진경; 류훈
Original assignee: 주식회사 삼양제넥스
Priority date: 2012-05-11
Filing date: 2012-05-11
Publication date: 2013-11-20
Also published as: WO2013169029A1; US9290508B2; CN104470880A; US20150112088A1; JP2015516413A; EP2848603B1; EP2848603A1; KR101388676B1; JP6034959B2; EP2848603A4

Abstract

본 발명은 수소화 당을 원료로 하여 무수당 알코올(anhydrosugar alcohol)을 제조하는 기술에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 헥시톨에 산을 추가하여 무수당 알코올로 전환시킨 후, 전환 반응 결과액을 응축기 내장형 박막증류기(thin film evaporator, internal condenser type)를 이용하여 1단 증류하여, 순도 97.5% 이상(보다 바람직하게는 98.5% 이상), 증류액 pH 3.7 이상(보다 바람직하게는 pH 4.0 이상)의 고순도 무수당 알코올(특히 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 등)을 증류수율 87% 이상(보다 바람직하게는 90% 이상)으로 제조할 수 있는 기술에 관한 것이다.

Description

박막증류를 통한 고순도 무수당 알코올의 제조방법{Method for producing highly pure anhydrosugar alcohols by thin film evaporation}

전분은 대표적인 바이오매스로서 향후 전개될 친환경 녹색산업의 주요 원료가 될 수 있는 소재이다. 특히 전분은 석유자원을 주로 이용하는 플라스틱 산업에 사용되어 지구온난화에 대표적인 문제로 대두되는 이산화탄소 문제에 적극적으로 대응할 수 있는 소재이다. 하지만, 전분을 그 자체로 플라스틱 산업에 그대로 사용할 경우에 전분이 지닌 물성적인 한계를 극복하기는 어렵다.

무수당 알코올은 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있으며, 의약산업, 화학산업 분야 등으로 그 활용도가 매우 넓다. 무수당 알코올 유도체는 심장 및 혈관질환에 유용하고, 패치의 접착제, 구강 청정제등의 약제에 활용될 수 있으며, 화장품 조성물에도 응용될 수도 있다. 또한 무수당 알코올을 이용하여 폴리에스테르, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등을 만들 경우 수지에 다양한 물성을 부여할 수 있다. 무수당 알코올은 또한 플라스틱 가소제 및 유기용제의 원료로서 이용될 수도 있다. 이렇게 무수당 알코올을 수지 제조 분야에 활용하면 내열성 PET, 폴리에스테르 섬유, 고강도 시트, 필름, 폴리우레탄 등을 보다 친환경적으로 제조할 수 있다.

헥시톨을 이용하여 무수당 알코올을 제조하는 기술은 많은 특허에 소개되어 있으며, 그 제조방법은 크게 회분공정(Batch process: starch/starke vol. 38. pp26-30, 및 미국등록특허 제3,454,603호, 제4,564,692호 및 제4,506,086호 등)과 연속공정(Continuous process: 국제특허공개 WO 00/14081호)로 나눌 수 있다.

일반적인 회분공정에서는 산촉매(예컨대, 무기산, 양이온수지, 제올라이트 등)를 이용하여 헥시톨을 회분식 반응기에서 감압조건하에 탈수반응시킨 뒤, 반응 결과물에 증류, 재결정화(recrystallization, 예컨대 아세톤, 알코올, 에틸 아세테이트, 물 등을 이용), 용융결정화(meltcrystallization), 활성탄 정제, 이온 정제 등의 정제과정을 하나 또는 두 개 이상을 조합하여 적용시킴으로써 무수당 알코올을 생산한다. 반면 예컨대 국제특허공개 WO 00/14081호에 소개된 바와 같은 연속공정에서는 반응 중 생성되는 무수당 알코올을 유기용매를 이용하여 연속적으로 추출 및 분리해내고, 유기용매를 재순환하여 연속적으로 무수당 알코올을 제조한다.

경제적으로 무수당 알코올을 생산하기 위해서는 전환 반응액에서 무수당 알코올을 짧은 시간 안에 높은 수율 및 고순도로 증류하는 기술이 필수적이다.

탈수반응이 완료된 전환액을 증류하는 증류기술로서 회분증류(batch distillation) 또는 전환반응 후 단순히 반응기에서 바로 무수당 알코올을 감압 증류하는 단순증류(simple distillation) 기술이 알려져 있다.

회분증류 또는 단순증류 방식은 증류시간이 오래 걸려 상업적 규모의 경제적인 생산이 어렵다는 단점이 있다. 또한, 전환 반응액을 낮은 온도(예컨대, 170℃ 이하)에서 증류를 하게 되면 증류시간이 오래 걸리게 되고, 상대적으로 높은 온도(예컨대, 170℃ 이상)에서 증류할 경우에는 증류시간은 단축되나 무수당 알코올이 170℃ 이상의 온도에서 열분해되어 포름산(formic acid), 퍼퓨랄(furfural) 등과 같은 부산물이 발생하므로 결과물의 순도가 낮아지고 증류액의 pH가 저하되는 문제점이 발생한다. 즉, 회분증류 또는 단순증류 방식은 증류액의 체류시간이 상대적으로 길고, 후술하는 박막증류 방식보다 높은 온도에서 증류를 수행해야 하므로 무수당 알코올의 열분해를 유발하여 증류액의 순도 및 수율을 저하시키는 문제점이 있으며, 이러한 열분해를 막기 위해서는 첨가제를 사용해야만 한다.

전환 반응액으로부터 무수당 알코올을 증류함에 있어서 회분증류 또는 단순증류 방식의 상기 단점을 극복하기 위해 무수당 알코올을 응축기 외장형 박막증류(wiped film evaporation) 방식으로 증류하는 기술이 미국특허 제7,439,352호에서 제안된 바 있다. 이 미국특허에 개시된 박막증류 기술에서는 응축기(condenser)가 증류기 외부에서 작동하는데, 이런 타입의 경우 증류기 내에 기술적으로 형성가능한 고진공 환경은 최대 1 mmHg까지로, 이러한 진공도 하에서는 증류 온도가 170℃ 또는 그 이상이 되어야 효과적으로 증류가 수행될 수 있다. 그러나, 상기 설명한 바와 같이 증류 온도 170℃ 이상에서는 이소소르비드와 같은 무수당 알코올이 열분해되고, 그 결과, 증류 수율과 증류 순도가 낮아지게 된다. 따라서 상기 미국특허에서 단일단계 증류 결과물의 순도는 97.1% 수준이었고, 증류 수율은 80% 수준이었으나, 이러한 정도의 순도 및 수율은 상업적 규모의 대규모 생산공정에는 여전히 적합하지 않은 것이다.

따라서, 전환 반응액에 대한 1단계의 처리만으로도 상업적 규모의 대규모 생산공정에 적합한 수준의 고순도 및 고수율을 제공할 수 있는 무수당 알코올 제조기술이 요청되고 있다.

본 발명의 목적은 전술한 종래기술의 문제점들을 해결하고자 한 것으로서, 수소화 당을 무수당 알코올로 전환시킨 후, 1단계의 증류처리만으로 상업적 규모의 대규모 생산공정에 적합한 수준의 고순도 및 고수율로 무수당 알코올을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.

상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올로 전환시키는 단계 및 상기 전환 단계의 결과액을 증류하는 단계를 포함하며, 상기 증류 단계가 내장형 응축기, 원료 투입라인, 증류 잔여물 배출 라인, 진공 라인 및 증류물 배출 라인을 포함하는 응축기 내장형 박막증류기 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 바람직한 일 측면에 따르면, 상기 본 발명의 무수당 알코올의 제조방법에 있어서, 증류 단계의 수행시 증류기 내부가 진공 라인을 통한 감압과 함께 증류 잔여물(residue) 배출 라인을 통하여 추가로 감압된다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 내장형 응축기, 원료 투입라인, 증류 잔여물 배출 라인, 진공 라인 및 증류물 배출 라인을 포함하며, 상기 증류 잔여물 배출 라인이 진공형성용 곁가지 라인을 갖는 것을 특징으로 하는, 응축기 내장형 박막증류기가 제공된다.

본 발명에 따르면, 수소화 당을 무수당 알코올로 전환시킨 후, 1단계의 증류처리만으로도 상업적 규모의 대규모 생산공정에 적합한 수준의 고순도(순도 97.5% 이상, 보다 바람직하게는 98.5% 이상; 증류액 pH 3.7 이상, 보다 바람직하게는 4.0 이상) 및 고수율(증류수율 87% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상)로 무수당 알코올을 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 무수당 알코올 제조 방법에서 사용가능한 응축기 내장형 박막증류기 구조의 바람직한 일 구체예를 개략적으로 나타낸 도면이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 무수당 알코올 제조 방법은 수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올로 전환시키는 단계를 포함한다.

상기 수소화 당(hydrogenated sugar)은 일반적으로 당 알코올(sugar alcohol)로도 불리우며, 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미한다. 수소화 당은 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.

본 명세서에 있어서 상기 ‘무수당 알코올’이라는 표현은 임의의 방식으로 하나 이상의 단계에서 상기 수소화 당(또는 당 알코올)의 원래 내부 구조로부터 하나 이상의 물 분자를 제거하여 얻은 임의의 물질을 의미한다.

본 발명에 있어서 수소화 당으로는 헥시톨이 바람직하게 사용되며, 보다 바람직하게는 소르비톨, 만니톨, 이디톨 및 이들의 혼합물로부터 선택된 수소화 당이 사용된다.

따라서, 본 발명에 있어서 바람직하게는 상기 무수당 알코올로서 헥시톨의 탈수물인 디언하이드로헥시톨이 얻어지며, 보다 바람직하게는 이소소르비드(1,4-3,6-디언하이드로소르비톨), 이소만니드(1,4-3,6-디언하이드로만니톨), 이소이디드(1,4-3,6-디언하이드로이디톨) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 무수당 알코올이 얻어진다. 그 중에서 이소소르비드는 산업적, 의약적 활용도가 특히 높다.

상기 수소화 당은 탈수 반응에 의하여 무수당 알코올로 전환된다. 수소화 당을 탈수하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 당 분야에 알려진 공지의 방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 활용할 수 있다.

수소화 당을 탈수시켜 무수당 알코올로 전환하는 데에는 산 촉매가 사용되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 제1산 및 제2산의 혼합산을 사용할 수 있다. 산 촉매로는, 단일 산 촉매의 경우 황산, 염산, 인산 등을 사용할 수 있고, 혼합산의 경우 제1산으로 황산, 제2산으로 p-톨루엔 설폰산, 메탄 설폰산, 에탄 설폰산, 벤젠 설폰산, 나프탈렌 설폰산 및 황산 알루미늄으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 황-함유 산 염을 사용할 수 있다. 산 촉매의 사용량은 수소화 당(예컨대, 헥시톨) 100중량부당 0.5 내지 10중량부인 것이 바람직하다. 산 촉매의 양이 이 범위보다 지나치게 적으면 무수당 알코올로의 전환 시간이 너무 길어질 수 있고, 반면 산 촉매의 양이 이 범위보다 지나치게 많으면 당류 고분자의 생성이 많아지고 전환율이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 수소화 당의 무수당 알코올로의 전환 단계는 상기한 바와 같은 산 촉매의 존재하에 100~190℃의 온도 및 20 mmHg 이하의 압력조건에서 1시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있다.

수소화 당의 탈수 반응시 산 촉매를 사용하는 경우, 반응 결과액은 중화되는 것이 바람직하다. 중화는 탈수 반응 완료후 반응 결과액 온도를 낮추고(예컨대, 100℃ 이하) 수산화나트륨과 같은 공지의 알칼리를 첨가하는 것에 의해 수행될 수 있다. 중화된 반응 결과액의 pH는 6~8인 것이 바람직하다.

본 발명의 무수당 알코올 제조 방법의 바람직한 일 구체예에 따르면, 수소화 당의 무수당 알코올로의 전환 단계 결과액은 증류 단계에 투입하기 전에 전처리될 수 있다. 이 전처리는 전환 단계 결과액 내에 잔류하는 수분 및 비점이 낮은 물질을 제거하기 위한 것으로, 통상 90℃~110℃의 온도 및 10 mmHg~100 mmHg의 압력조건 하에서 전환 단계 결과액을 1시간 이상(예컨대, 1~4시간) 교반하는 것에 의해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

수소화 당의 무수당 알코올로의 전환 단계 결과액(바람직하게는 상기와 같이 전처리된 결과액)은 응축기 내장형 박막증류기 내에서 증류된다.

본 발명의 무수당 알코올 제조 방법 중 증류 단계에서 사용가능한 응축기 내장형 박막증류기 구조의 바람직한 일 구체예를 도 1에 개략적으로 나타내었다. 도 1에 따른 응축기 내장형 박막증류기(1)는 내장형 응축기(5), 원료 투입라인(6), 증류 잔여물 배출 라인(7), 진공형성용 곁가지 라인(7-1), 진공 라인(8) 및 증류물 배출 라인(9)을 구비하며, 그 외에 가열을 위한 가열 자켓(2), 와이퍼(wiper)(3), 응축기 가드(4) 및 냉각수 유입/유출 라인(각각, 10 및 11)을 포함한다. 본 발명에서 사용가능한 응축기 내장형 박막증류기는 도 1에 나타낸 구조의 것에 한정되지 않으며, 상기한 구성요소들 이외에 필요에 따라 추가의 구성요소들을 더 포함할 수 있으며, 그 형태도 다양할 수 있다.

증류 단계는 바람직하게는 100~200℃, 더 바람직하게는 100~170℃, 더욱 더 바람직하게는 110~160℃의 온도 조건 하에서 효과적으로 수행될 수 있다. 증류 온도가 100℃ 미만이면 무수당 알코올의 증류가 효과적으로 이루어지지 않을 수 있다. 반면 증류 온도가 200℃ 보다 높으면 무수당 알코올이 탄화되거나 고분자 물질이 생성되고, 발색물질의 형성으로 인해 색상이 진해져 탈색이 어려워질 뿐만 아니라, 무수당 알코올이 고온에서 열분해되어 포름산(formic acid), 퍼퓨랄(furfural) 등의 부산물이 생기고, 이것이 증류 결과액의 순도와 pH를 낮추게 되어 산업적인 측면에서 바람직하지 않다.

상기한 바람직한 온도조건 하에서, 증류 단계의 압력조건(증류기 내부)은 10 mmHg 이하(예컨대, 0.0001~10 mmHg)인 것이 바람직하고, 5 mmHg 이하(예컨대, 0.001~5 mmHg)인 것이 더 바람직하며, 1 mmHg 이하(예컨대, 0.01~1 mmHg, 보다 구체적으로는 0.1~0.7 mmHg)인 것이 보다 더 바람직하다. 증류 압력이 10 mmHg 보다 높으면 무수당 알코올을 증류해 내기 위해서는 증류 온도를 높여야만 하고, 그럴 경우 상기한 바와 같은 문제점이 발생할 수 있다. 반면 증류 압력을 낮추기 위해서는 고진공 장치 비용이 추가로 소요되므로 지나치게 낮은 증류 압력은 바람직하지 않다.

본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 증류 단계의 수행시 증류기 내부를 진공 라인을 통해 감압하는 것에 더하여, 증류 잔여물 배출 라인을 통하여 추가로 감압할 수 있다.

기존의 응축기 외장형 박막증류 방식으로는 1 mmHg 이하의 고진공 조건을 얻을 수 없었고, 따라서 증류 온도를 올려야 하는 단점이 있었다. 그러나 응축기 내장형 박막증류기를 사용하는 본 발명에서는 증류기 내 압력을 더욱 효과적으로 낮출 수 있고, 보다 바람직하게는 증류 잔여물 배출 라인을 통한 추가감압에 의하여 증류기 내 압력을 1 mmHg 이하로 낮출 수 있으며, 따라서 증류 온도를 더욱 낮추어(예컨대, 170℃ 이하 100℃까지) 무수당 알코올 목적물의 열분해를 방지하여 증류물 순도 및 수율을 더욱 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 보다 바람직하게는 증류 잔여물 배출 라인을 통한 추가감압에 의하여 증류 잔여물 흐름(residue stream)의 유동성을 개선할 수 있고, 이로 인해 증류 잔여물에 의한 응축기 오염문제도 해결할 수 있다.

특히, 증류온도를 낮춤에 따라 증류액의 pH가 개선되는 효과를 얻을 수 있다. 무수당 알코올인 이소소르비드가 열분해하면 포름산, 퍼퓨랄 등의 부산물이 생성되는데, 이들 부산물이 증류액의 pH를 낮추는 작용을 하고, 증류액의 pH가 낮을수록 제조된 이소소르비드의 안정성은 저하된다. 따라서, 이온정제를 통해 최종 증류액의 pH를 6.0이상으로 유지할 필요가 있다. 하지만 증류시 온도가 높아서 상기 부산물이 다량 생성되면 이후의 이온정제에 과부하가 발생하는 문제가 있다. 본 발명에서는 증류기 내 압력을 효과적으로 낮출 수 있고, 따라서 증류 온도를 더욱 낮추어 상기 열분해 부산물의 생성을 막을 수 있기 때문에 증류 결과액의 pH를 높일 수 있고, 그 결과 증류단계 이후의 이온정제단계에 걸리는 부하를 줄일 수 있어 보다 경제적으로 무수당 알코올을 제조할 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 증류온도를 145℃로 낮출 수 있고, 그 결과 순도 98.5% 이상(예컨대, 98.5~100%), 증류액 pH 4.0 이상(예컨대, 4.0~7.0)의 무수당 알코올을 증류수율 90% 이상(예컨대, 90~100%)으로 수득할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 구체예에 있어서, 증류 잔여물 배출 라인을 통하여 증류기 내를 추가로 감압하는 방법에는 특별한 제한이 없다. 예컨대, 진공 라인에 연결된 진공 펌프를 잔여물 배출 라인의 진공형성용 곁가지 라인에도 같이 연결하여 증류 잔여물 배출 라인과 진공 라인에 동일한 진공도가 걸리게 할 수도 있고, 다르게는 증류 잔여물 배출 라인의 진공형성용 곁가지 라인에 별도의 진공 펌프를 연결하여 진공 라인과는 독립적으로 진공도가 걸리게 할 수도 있다.

도 1을 참고로 하여, 증류 잔여물 배출 라인의 진공형성용 곁가지 라인과 진공 라인에 동일한 진공 펌프를 연결하여 증류를 수행하는 구체예를 설명하면 다음과 같다.

종래의 박막증류방식에서는 진공 펌프(미도시)가 진공 라인(8)에만 연결되어 있으며, 따라서 증류기 내부에서 압력의 상대적 크기는 [진공 라인(8) < 응축기 가드(4) 안쪽 < 응축기 가드(4) 바깥쪽 = 증류 잔여물 배출 라인(7)]이다.　이때, 증류 잔여물 배출 라인(7)에서의 압력이 응축기 가드(4)의 안쪽 및 바깥쪽보다 높기 때문에 증류 잔여물의 흐름이 방해받게 된다. 반면, 본 발명의 바람직한 일 구체예에 따라 진공 라인과 중류 잔여물 배출 라인의 진공형성용 곁가지 라인(7-1)에 동일한 진공 펌프를 연결하여 작동시키면 증류기 내부에서 압력의 상대적 크기가 [진공 라인(8) = 증류 잔여물 배출 라인(7) < 응축기 가드(4) 바깥쪽 = 응축기 가드(4) 안쪽]으로 되어 고진공 상태를 더욱 효과적으로 유지할 수 있고, 증류 잔여물의 흐름도 효과적으로 향상시킬 수 있다. 상기에서 “=”는 같거나 유사한 정도의 압력 수준을 의미한다.

본 발명의 무수당 알코올 제조 방법은, 상기 증류 단계 이후에, 증류 결과물인 무수당 알코올에 대하여 흡착제 처리, 이온정제 및 이들의 조합으로부터 선택되는 후처리를 수행하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

상기 흡착제 처리는 탈색을 위한 것으로서, 활성탄과 같은 공지의 흡착제를 사용하여 통상의 흡착제 처리 방법에 따라 수행될 수 있다. 상기 활성탄으로는 목재, 야자 등의 식물계 원료나 갈탄, 유연탄, 역청탄, 무연탄 등의 광물계 원료를 활성화하여 얻어진 활성탄 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

상기 이온정제는 무수당 알코올 내에 존재할 수 있는 이온을 제거하기 위한 것으로서, 존재가능한 이온의 종류에 따라 강양이온성, 약양이온성, 강음이온성 및 약음이온성 이온교환수지 군으로부터 선택되는 이온교환수지를 1종 이상 사용하여 1회 이상 수행될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 수소화 당으로서 헥시톨을 무수당 알코올로 전환시킨 후, 1단계의 증류처리만으로도 순도 98.5% 이상, 증류액 pH 4.0 이상의 고순도 무수당 알코올을 증류수율 90% 이상으로 수득할 수 있고, 이후 흡착제에 의한 탈색 및 이온 정제 과정을 추가적으로 진행하면 백색의 이소소르비드를 얻을 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 구체예에 따른 증류방법은 무수당 알코올의 증류에 바람직하게 사용되나, 그 외의 물질의 증류에도 적용될 수 있다. 이러한 관점에서 본 발명의 다른 측면에 따르면, 내장형 응축기, 원료 투입라인, 증류 잔여물 배출 라인, 진공 라인 및 증류물 배출 라인을 구비한 응축기 내장형 박막증류기를 사용하여 액상 물질을 증류함에 있어서, 증류 수행시 증류기 내부가 진공 라인을 통한 감압과 함께 증류 잔여물(residue) 배출 라인을 통하여 추가로 감압되는 것을 특징으로 하는 증류방법이 제공된다.

한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 내장형 응축기, 원료 투입라인, 증류 잔여물 배출 라인, 진공 라인 및 증류물 배출 라인을 포함하며, 상기 증류 잔여물 배출 라인이 진공형성용 곁가지 라인을 갖는 것을 특징으로 하는, 응축기 내장형 박막증류기가 제공된다. 본 발명의 응축기 내장형 박막증류기의 구체예 및 그 사용예에 대해서는 앞서 설명한 바와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이로써 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

실시예 1

소르비톨 분말(D-소르비톨, ㈜삼양제넥스) 10,000g을 교반기가 부착된 회분식 반응기에 넣고, 110℃로 승온하여 녹인 후, 여기에 황산(덕산화공) 100g과 메탄설폰산(덕산화공) 42g을 투입하고 반응기 온도를 약 140℃로 승온하였다. 약 30 mmHg의 감압 조건 하에 탈수 반응을 진행하여 무수당 알코올로 전환시켰다. 탈수 반응의 완료 후 반응 혼합물 온도를 110℃로 낮추고, 50% 수산화나트륨 용액(㈜삼전순약) 약 300g을 첨가하여 반응 결과액을 중화하였다. 중화된 결과액의 온도를 100℃로 한 후, 40 mmHg이하의 갑압조건 하에서 1시간 이상 농축하여 결과액 내에 존재하는 수분 및 끓는점이 낮은 물질을 제거하였다. 중화 및 수분제거 완료후 결과액 분석 결과, 소르비톨의 전환율은 74%이었고, 결과액 내 소르비탄 및 소르비탄 이성질체 함량은 1중량%이었으며, 그 외 고분자의 함량은 15%이었다.

중화 및 수분제거가 완료된 전환 결과액을, 응축기 내장형 박막증류기를 이용하여 증류온도 170℃, 증류기 내부압력 0.70 mmHg의 조건 하에 증류하였다. 이 때, 진공 라인 이외에 증류 잔여물 배출 라인의 진공형성용 곁가지 라인에도 진공펌프를 추가적으로 연결하여 증류를 수행하였으며, 증류기 내부압력 1.40 mmHg 이하에서도 연속증류가 가능하였다. 얻어진 증류액(distillate) 내 이소소르비드의 순도는 97.5%이었고, 증류액 pH는 3.70이었으며, 증류액 색상은 노란색이었고, 증류 수율은 92.0%이었으며, 증류시간은 4시간 이하였다.

결과물 분석에는 가스크로마토 분석기(GC, gas chromatography, HP)를 이용하였다.

- 전환율: [생성된 무수당 알코올 mole / 투입된 헥시톨(소르비톨) mole] x 100

- 증류 수율: [증류물 내 무수당 알코올 wt% / 전환 결과액 내 무수당 알코올 wt%] x 100

실시예 2

실시예 1에서 얻어진, 중화 및 수분제거가 완료된 전환 결과액을 박막증류하였다. 증류온도를 160℃로 하고, 증류기 내부압력을 0.45 mmHg로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 박막증류기를 사용하여 동일한 방식으로 증류를 수행하였다. 얻어진 증류액 내 이소소르비드의 순도는 98.5%이었고, 증류액 pH는 4.00이었으며, 증류액 색상은 노란색이었고, 증류 수율은 92.0%이었으며, 증류시간은 4시간 이하였다.

실시예 3

실시예 1에서 얻어진, 중화 및 수분제거가 완료된 전환 결과액을 박막증류하였다. 증류온도를 150℃로 하고, 증류기 내부압력을 0.14 mmHg로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 박막증류기를 사용하여 동일한 방식으로 증류를 수행하였다. 얻어진 증류액 내 이소소르비드의 순도는 98.5%이었고, 증류액 pH는 4.50이었으며, 증류액 색상은 노란색이었고, 증류 수율은 91.6%이었으며, 증류시간은 4시간 이하였다.

실시예 4

실시예 1에서 얻어진, 중화 및 수분제거가 완료된 전환 결과액을 박막증류하였다. 증류온도를 145℃로 하고, 증류기 내부압력을 0.10 mmHg로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 박막증류기를 사용하여 동일한 방식으로 증류를 수행하였다. 얻어진 증류액 내 이소소르비드의 순도는 98.5%이었고, 증류액 pH는 4.75이었으며, 증류액 색상은 노란색이었고, 증류 수율은 92.0%이었으며, 증류시간은 4시간 이하였다.

실시예 5

실시예 1에서 얻어진, 중화 및 수분제거가 완료된 전환 결과액을 박막증류하였다. 증류온도를 170℃로, 증류기 내부압력을 1.40 mmHg로 하고, 진공형성용 곁가지 라인에 진공펌프를 연결하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 박막증류기를 사용하여 동일한 방식으로 증류를 수행하였다. 얻어진 증류액 내 이소소르비드의 순도는 97.6%이었고, 증류액 pH는 3.70이었으며, 증류액 색상은 노란색이었고, 증류 수율은 87.0%이었으며, 증류시간은 4시간 이하였다.

비교예 1

실시예 1에서 얻어진, 중화 및 수분제거가 완료된 전환 결과액을 박막증류하였다. 응축기 외장형 박막증류기를 사용하였으며, 증류 잔여물 배출 라인을 통한 추가 감압도 없었다. 증류온도는 180℃이었고, 증류기 내부압력은 약 3.0 mmHg이었다. 얻어진 증류액 내 이소소르비드의 순도는 96.6%이었고, 증류액 pH는 3.50이었으며, 증류액 색상은 노란색이었고, 증류 수율은 78.0%이었으며, 증류시간은 4시간 이하였다.

비교예 2

실시예 1에서 얻어진, 중화 및 수분제거가 완료된 전환 결과액을 박막증류하였다. 증류온도를 170℃로 하고, 증류기 내부압력을 약 2.0 mmHg로 한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 응축기 외장형 박막증류기를 사용하여 동일한 방식으로 증류를 수행하였다. 얻어진 증류액 내 이소소르비드의 순도는 97.2%이었고, 증류액 pH는 3.70이었으며, 증류액 색상은 노란색이었고, 증류 수율은 80.2%이었으며, 증류시간은 4시간 이하였다.

[표 1] 증류조건에 따른 이소소르비드 순도, 증류액 pH 및 증류 수율

1: 박막증류기
2: 가열 자켓
3: 와이퍼(wiper)
4: 응축기 가드
5: 내장형 응축기
6: 원료 투입라인
7: 증류 잔여물 배출 라인
7-1: 진공형성용 곁가지 라인
8: 진공 라인
9: 증류물 배출 라인
10: 냉각수 유입 라인
11: 냉각수 유출 라인

Claims

수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올로 전환시키는 단계, 및
상기 전환 단계의 결과액을 증류하는 단계를 포함하며,
상기 증류 단계가 내장형 응축기, 원료 투입라인, 증류 잔여물 배출 라인, 진공 라인 및 증류물 배출 라인을 포함하는 응축기 내장형 박막증류기 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는,
무수당 알코올의 제조방법.
제1항에 있어서, 증류 단계의 수행시 증류기 내부가 진공 라인을 통한 감압과 함께 증류 잔여물 배출 라인을 통하여 추가로 감압되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화 당이 헥시톨이며, 무수당 알코올이 디언하이드로헥시톨인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화 당을 탈수시켜 무수당 알코올로 전환하는 단계에서 산 촉매가 사용되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 수소화 당의 무수당 알코올로의 전환 단계 결과액이, 증류 단계 투입 전에 수분 및 비점이 낮은 물질을 제거하기 위하여 전처리되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 증류 단계가 100~170℃의 온도 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 증류 단계가 1 mmHg 이하의 압력 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 증류 단계의 수행시 진공 라인의 진공도와 증류 잔여물 배출 라인의 진공도가 동일한 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 증류 단계후 증류액의 무수당 알코올 순도가 97.5% 이상이고, 증류액의 pH가 3.7 이상이며, 증류 수율이 87% 이상인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 증류 단계 이후에, 증류 결과물인 무수당 알코올에 대하여 흡착제 처리, 이온정제 및 이들의 조합으로부터 선택되는 후처리를 수행하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
내장형 응축기, 원료 투입라인, 증류 잔여물 배출 라인, 진공 라인 및 증류물 배출 라인을 구비한 응축기 내장형 박막증류기를 사용하여 액상 물질을 증류함에 있어서, 증류 수행시 증류기 내부가 진공 라인을 통한 감압과 함께 증류 잔여물 배출 라인을 통하여 추가로 감압되는 것을 특징으로 하는 증류방법.
내장형 응축기, 원료 투입라인, 증류 잔여물 배출 라인, 진공 라인 및 증류물 배출 라인을 포함하며, 상기 증류 잔여물 배출 라인이 진공형성용 곁가지 라인을 갖는 것을 특징으로 하는, 응축기 내장형 박막증류기.