CN114671884A - 一种聚合级糖类二醇的连续制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于生物基化学品技术领域，公开了一种聚合级糖类二醇的连续制备方法。制备方法如下：在催化剂作用下，利用薄膜蒸馏装置和薄膜反应装置以及闪蒸装置，通过六个连续过程将葡萄糖醇分别脱除游离水、分子内一脱水、分子内二脱水、干燥脱水、蒸馏精制、造粒／包装，最后制备得到纯度大于98％达到聚合级要求的糖类二醇。本发明连续制备糖类二醇的操作流程简便，自动化程度高，能够有效实现产业化和大规模工业化生产。本发明产品应用于聚对苯二甲酸、己二酸、丁二醇（PBIAT）的共聚改性材料和生物基增塑剂，能够达到良好的效果。

Description

一种聚合级糖类二醇的连续制备方法

技术领域

本发明属于生物基化学品技术领域，特别涉及一种生物基高分子材料聚合级糖类二醇的连续制备方法。

背景技术

在国家，推动“禁塑令”，以生物降解塑料替代不可降解塑料，消除“白色污染”的大环境下，生物基新材料将替代石油基材料。生物基糖类二醇是替代石油基二醇的重要高分子材料之一。

生物基糖类二醇具有刚性分子结构和手性化学结构，是热塑性塑料（聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯）中替代石油基1,4-丁二醇、双酚A的共聚改性材料，能够提高和改善其力学性能、玻璃化温度以及透明度。

对糖类二醇制备技术的研究虽然很多，但是，目前大多停留在实验室水平。只有少量的产品应用在医疗领域，其价格昂贵限制了其在塑料领域中的应用。

目前国内没有连续制备聚合级糖类二醇的生产技术和方法的相关报道。

发明内容

针对目前技术现状，本发明的目的在于提供一种聚合级糖类二醇的连续制备方法，实现工业化生产，替代进口。

本发明具体生产工艺通过以下技术方案实现：

a：将葡萄糖醇通过升膜蒸馏装置脱除游离水分；

b：将步骤a所得物料加入催化剂后移入薄膜反应装置，在设置的工艺参数下，制备1,4-脱水-D-葡萄糖醇和副产物混合物料；

c：将步骤b所得物料移到下一个薄膜反应装置，在设置的工艺参数下，收集轻馏分，然后移出重组分；

d：将步骤c所得的轻馏分通过闪蒸装置，在设置的温度和真空下脱除游离水分；

e：将步骤d脱除水分的物料，通过薄膜蒸馏装置在设置的工艺参数下再进行蒸馏精制收集轻馏分；

f：将步骤e的轻馏分降温、造粒、包装备用。

优选如下参数：

步骤a：温度80～120℃；真空3000～1000Pa；循环停留时间60分钟左右。

步骤b：温度140℃～145℃；真空100～150Pa；循环停留时间60-120分钟。

步骤c：温度180℃～185℃；真空小于100Pa；循环停留时间约120分钟，收集该参数下馏分。

步骤d：在温度约170℃～175℃，真空3000～1000Pa下脱除水分。

步骤e：将步骤d脱过水分的物料升温到180℃～185℃，真空小于100Pa蒸馏精制。

步骤f：将步骤e的物料降温到80℃左右，造粒／包装即可。

所述的催化剂为：硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、硼酸或杂多酸等。

所述糖类二醇为1,4；3,6-脱水-D-葡萄糖醇（商品名：异山梨醇）。

其可用于聚对苯二甲酸、己二酸、丁二醇、异山梨醇（PBIAT）共聚改性树脂和生物基增塑剂。

本发明优点：利用薄膜蒸馏装置和薄膜反应装置以及闪蒸装置，通过六个连续过程将葡萄糖醇分别脱除游离水、分子内一脱水、分子内二脱水、干燥脱水、蒸馏精制，制备得到纯度大于98％、达到聚合级要求的糖类二醇。操作流程简便，自动化程度高，实现了聚合级糖类二醇的连续化制备，能够有效实现产业化和大规模工业化生产。本发明产品应用于聚对苯二甲酸、己二酸、丁二醇（PBIAT）的共聚改性材料和生物基增塑剂，具有良好的应用效果。制得的糖类二醇具有刚性结构，能够提升聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯等性能。

附图说明

图1为本发明连续制备工艺流程示意图。

具体实施方式

以下结合实施例，对本发明技术方案做进一步说明，若没有特别说明，所述百分含量均为质量百分含量。

实施例一：

将70％葡萄糖醇通过换热器加热到80℃左右连续进入升膜蒸发装置，在3000Pa下脱除游离水分，然后再连续进入薄膜反应釜并连续加入催化剂磷酸，使其温度升高到140℃，在100～150Pa下循环两小时制备1,4-脱水-D-葡萄糖醇和副产物混合物，随后再连续进入下一个薄膜反应釜装置，加热到185℃，在真空100Pa下循环并收集其轻馏分，待轻馏分不再蒸出，放出重相副产物，其轻馏分连续通过闪蒸装置在真空1000pa下脱去游离水后再连续进入薄膜蒸馏装置。在温度180℃、真空100Pa下蒸出的轻馏分即为1,4；3,6-脱水-D-葡萄糖醇，其含量大于98％。然后，冷却、造粒、包装得到。重复循环该过程实现连续化生产。

实施例二：

将70％葡萄糖醇通过换热器加热到80℃左右连续进入升膜蒸发装置，在3000Pa下脱除游离水分，然后再连续进入薄膜反应釜并连续加入催化剂硫酸，使其温度升高到140℃，在100～150Pa下循环两小时制备1,4-脱水-D-葡萄糖醇和副产物混合物，随后再连续进入下一个薄膜反应釜装置，加热到185℃，在真空100Pa下循环并收集其轻馏分，待轻馏分不再蒸出，放出重相副产物，其轻馏分连续通过闪蒸装置在真空1000pa下脱去游离水后再连续进入薄膜蒸馏装置。在温度180℃、真空100Pa下蒸出的轻馏分即为1,4；3,6-脱水-D-葡萄糖醇，其含量大于98％。然后，冷却、造粒、包装得到。重复循环该过程实现连续化生产。

实施例三：

将70％葡萄糖醇通过换热器加热到80℃左右连续进入升膜蒸发装置，在3000Pa下脱除游离水分，然后再连续进入薄膜反应釜并连续加入催化剂杂多酸，使其温度升高到140℃，在100～150Pa下循环两小时制备1,4-脱水-D-葡萄糖醇和副产物混合物，随后再连续进入下一个薄膜反应釜装置，加热到185℃，在真空100Pa下循环并收集其轻馏分，待轻馏分不再蒸出，放出重相副产物，其轻馏分连续通过闪蒸装置在真空1000pa下脱去游离水后再连续进入薄膜蒸馏装置。在温度180℃、真空100Pa下蒸出的轻馏分即为1,4；3,6-脱水-D-葡萄糖醇，其含量大于98％。然后，冷却、造粒、包装得到。重复循环该过程实现连续化生产。

实施例四：

将1,4-丁二醇和本产品按重量比1：0.5～1混合后，再和己二酸、对苯二甲酸按摩尔比1：1：1投入反应釜中，同时加入催化剂碳酸四丁酯，在真空3000～1000Pa、温度180℃下进行酯化反应约2个小时。控制酸值终点。然后，增加反应温度到250℃、真空50Pa以下，进行缩聚反应约两小时，降温，切粒，包装得到PBIAT产品。

实施例五：

将1,4-丁二醇及本产品按重量比1：0.5～1混合后，再和己二酸按摩尔比1：1投入一个反应釜中，加入催化剂碳酸四丁酯在真空3000～1000Pa、温度180℃下进行酯化反应约两小时。再将1,4-丁二醇及本产品以重量比1：0.5～1混合后和对苯二甲酸按摩尔比1：1投入另一个反应釜中，加入催化剂碳酸四丁酯，在真空3000～1000Pa、温度180℃下进行酯化反应约两小时。将两个反应釜的物料混合到聚合釜中，加入稳定剂磷酸盐，在真空50pa以下，升温到250℃，进行缩聚反应两小时，降温，切粒，包装得到PBIAT产品。

实施例六：

将本品和异辛醇按摩尔比1：2投入到反应釜中，加入催化剂对甲苯磺酸，在真空2000～1000pa下，加热到170～180℃，反应7～8小时，控制终点酸值小于2，降温、洗涤、蒸馏、灌装得到生物基异山梨醇酯增塑剂产品。

以上实施例一至三制得的是本专利产品，实施例四至六是以本专利产品为原料制得的PBIAT应用产品和生物基增塑剂产品。对其进行检测，达到如下质量标准：

Claims (1)

1.一种聚合级糖类二醇的连续制备方法，其特征在于，通过以下步骤实现：

a：将葡萄糖醇通过升膜蒸馏装置脱除游离水分；

b：将步骤a所得物料加入催化剂后移入薄膜反应装置，制备1,4-脱水-D-葡萄糖醇和副产物混合物料；

c：将步骤b所得物料移入下一个薄膜反应装置中，在设置的工艺参数下，收集轻馏分，然后移出重组分；

d：将步骤c中所得轻馏分通过闪蒸装置，在设置的温度和真空下脱除游离水分；

e：将步骤d脱除水分的物料，通过薄膜蒸馏装置在设置的工艺参数下再进行蒸馏精制收集轻馏分；

f：将步骤e所得的轻馏分降温、造粒、包装；

所述的催化剂为：硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、硼酸或杂多酸；

以上步骤所述工艺参数如下：

步骤a：温度80～120℃；真空3000～1000Pa；循环停留时间60分钟；

步骤b：温度140℃～145℃；真空100～150Pa；循环停留时间60-120分钟；

步骤c：温度180℃～185℃；真空小于100Pa；循环停留时间120分钟；

步骤d：温度170℃～175℃，真空3000～1000Pa下脱除水分；

步骤e：温度180℃～185℃，真空小于100Pa蒸馏精制。

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