WO2016105106A2 - 무수당 알코올의 연속적인 생산방법 - Google Patents

무수당 알코올의 연속적인 생산방법 Download PDF

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송인협
손성열
임윤재
홍석준
최영보
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에스케이이노베이션 주식회사
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    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the present invention relates to a continuous production method of anhydrosugar alcohol, and more particularly, to react the sugar alcohol and the acid catalyst in the reactor while evaporating the product and cooling the product evaporated to the top of the reactor to remove water and Crude) relates to a process for continuously producing high purity and high yield anhydrosugar alcohol by recycling the residue obtained at the bottom of the reactor to the reactor simultaneously with obtaining anhydrosugar alcohol.
  • biomass is a renewable quantitative biological resource that has attracted much attention.
  • Isosorbide (C 6 H 10 O 4 ) manufactured by dehydrating sorbitol (C 6 H 14 O 6 ) in biomass-based industrial raw materials replaces bisphenol A (BPA)
  • BPA bisphenol A
  • isosorbide is a material that can be obtained through a simple dehydration process of sorbitol, and is attracting attention as a monomer for synthesis of next-generation high-performance, eco-friendly materials that can replace existing polymer products. Many studies are in progress.
  • the use of environmentally-friendly raw materials has the advantage that physical properties are worse than those of petrochemical-based materials, while isosorbide is environmentally friendly and shows superior characteristics than those of conventional petrochemical-based materials.
  • isosorbide can be used as an additive to make plastic stronger and tougher, and isosorbide combined with nitrate is also used as a treatment for heart disease.
  • anhydrosugar alcohols have a high boiling point, and since they are easily decomposed by high temperature heat, when using ordinary atmospheric distillation, it is difficult to separate them, so a vacuum distillation process is frequently used (US 6,639,067).
  • a vacuum distillation process is frequently used (US 6,639,067).
  • the pressure reduction conditions must be maintained not only in the reaction process but also in the separation process, and the manufacturing cost increases rapidly because the yield ratio of the anhydrosugar alcohol is lowered every time the multi-step process is performed.
  • the present inventors reacted with a sugar alcohol and an acid catalyst in a reactor to simultaneously evaporate the product and cool the evaporated product to the upper part of the reactor to remove water and obtain a melt.
  • reaction residue DD residue
  • the present invention provides a continuous process for producing anhydrosugar alcohols comprising the following steps:
  • FIG. 1 is a flowchart schematically illustrating a method of continuously preparing anhydrosugar alcohol by recycling according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a view schematically showing an apparatus for falling film melt crystallization according to an embodiment of the present invention.
  • 3 is a view showing in sequence the reaction step of the falling-film melt crystallization according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a view schematically showing an apparatus for static melt crystallization according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a view showing the reaction step of the static melt crystallization according to an embodiment of the present invention in order.
  • FIG. 6 is a flowchart schematically illustrating a method of preparing and purifying anhydrosugar alcohols to which an adsorption process is added according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a flowchart illustrating a recycling process in a method of preparing and purifying anhydrosugar alcohol according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a flowchart of a recycling process using a filter in a method of preparing and purifying anhydrosugar alcohol according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a view showing the interior of the direct distillation of anhydrosugar alcohols according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a graph measuring a yellowness index (YI) of a crude isosorbide feed according to an embodiment of the present invention.
  • YI yellowness index
  • the present invention comprises the steps of reacting a sugar alcohol in the presence of an acid catalyst in a reactor and simultaneously evaporating the reaction product; And cooling the product evaporated to the top of the reactor to obtain a crude anhydrosugar alcohol, wherein the DD residue discharged from the bottom of the reactor is recycled to the reactor. It is about a method.
  • the present invention produces high purity isosorbide in high yield by recycling the residue obtained at the bottom of the reactor after direct distillation, as shown in FIG.
  • Direct distillation residues (DD residues) obtained at the bottom of the direct distillation process are unreacted sugar alcohols and intermediates (1,4-sorbitan, etc., when the sugar alcohol is sorbitol); And sugar alcohol polymers / oligomers and carbides as impurities. That is, the reaction residue includes 1) unreacted sorbitol, 2) intermediate 1,4-sorbitan, 3) polymer / oligomer, and 4) carbide.
  • reaction time the residence time in the direct distillation reactor to suppress the formation of polymers / oligomers and carbides, and to further convert the unreacted materials and intermediates through recycling to increase the yield of isosorbide. It is important. In direct distillation, it is difficult to control the reaction temperature because lowering the reaction temperature makes it difficult to distill the isosorbide.
  • the unreacted substances and intermediates discharged from the bottom of the reactor can be recycled to the reactor, and as shown in FIG. 7, when recycling the bottom residue of the direct distillation process, a high temperature / It is characterized by the mixing of high pressure steam or hot water to induce further conversion of unreacted materials and intermediates. That is, the hydrothermal reaction can be performed while being recycled.
  • BPR back pressure regulator
  • the temperature of a recycle flow is 150-300 degreeC, Preferably it is 170-250 degreeC, and it is more preferable to keep it at high temperature rather than the inside of distillation.
  • the pressure is maintained above the saturated steam pressure at that temperature. For example, it is maintained at 4.76 bar or more at 150 ° C and 85.81 bar or more at 300 ° C.
  • the high temperature, high pressure steam or hot water may play three roles.
  • High-temperature liquid water can act as an acid catalyst through self-ionization, and unreacted and 1,4-sorbitan intermediates with naphthalenesulfonic acid catalyst To promote the reaction of converting to isosorbide.
  • isosorbide is formed through a reduced pressure reaction of a naphthalene sulfonic acid catalyst, and hot water and high pressure / naphthalene sulfonic acid catalyst work together to form isosorbide in a recycle flow.
  • the steam or hot water can dilute the residue to prevent carbonization.
  • the reason for applying a reduced pressure reaction in the existing reaction of desorbing sorbitol to isosorbide is to continuously remove water from the reactants because the dehydrated water molecules dilute the concentration of the catalyst and interfere with the reaction. Therefore, when reacting with sulfuric acid under a reduced pressure of about 10 mmHg, since there are few inhibitory factors, the reaction can be carried out at a low temperature of about 120 to 140 ° C.
  • the high pressure reaction which does not remove water requires more reaction temperature than the decompression reaction, even if the same catalyst is used. However, when the reaction temperature is increased, more side reactions such as decomposition, polymerization and char may proceed.
  • the yield of isosorbide could be increased by using a catalyst having an acidity suitable for reducing the formation of side reactions such as coke.
  • steam and hot water mixed in the recycle flow can directly maintain the temperature inside the distillation and provide additional energy for the dehydration reaction.
  • the dehydration reaction that converts sorbitol to isosorbide is a weak endothermic reaction.
  • water and isosorbide produced by the reaction are continuously distilled, so that in addition to the heat of reaction, phase change energy used for distillation is continuously consumed.
  • phase change energy used for distillation is continuously consumed.
  • the hot steam or hot water mixed in the recycle flow is directly introduced into the distillation to supply the energy required for the reaction and the phase change, thereby maintaining a constant temperature inside the direct distillation reactor.
  • hot or high pressure steam or hot water serves as a stripping agent to help distill the produced isosorbide directly inside the distillation. Since isosorbide has a high boiling point, high vacuum conditions are required to distill it, and special distillation equipment such as thin film distillation is generally used. In the present invention, it is characterized in that the reaction and distillation are simultaneously performed in one reactor (direct distillation) without using a thin film distillator.
  • Steam or hot water can be azeotropic with these isosorbides to promote distillation of the isosorbide.
  • steam or hot water in the high pressure state in the recycle flow is introduced into the direct distiller under reduced pressure, a rapid boiling phenomenon can be generated, further facilitating the distillation of isosorbide.
  • the molten crystallization product discharged from the bottom of the molten crystallizer may be recycled to the melt crystallization process, and the molten crystallization residue may be recycled to the reactor or the melt crystallization process.
  • an impurity removal unit such as a filter is provided between the outlet of the direct distillation and the recycling flow to remove the polymer / oligomer and carbide contained in the direct distillation residue, and then the unreacted substance and the intermediate. You can also recycle the bay.
  • the type of filter is not particularly limited.
  • the present invention undergoes a direct distillation process in which a sugar alcohol and an acid catalyst are reacted in a reactor and the product is evaporated at the same time.
  • Direct distillation is a process of simultaneously converting sorbitol to isosorbide and separating isosorbide into distillation in one reactor.
  • the catalyst according to the present invention satisfies the following conditions.
  • a catalyst having a boiling point higher than that of isosorbide 160 ° C at 10 mmHg is selected. That is, the boiling point in 10 mmHg is 160 degreeC or more.
  • Catalysts having a suitable acidity are used to reduce the formation of side reactants such as polymers or coke at high temperature reaction conditions.
  • the pK a range for increasing yield is -3.0 ⁇ pK a ⁇ 3.0, preferably the range is -2.0 ⁇ pK a ⁇ 2.5, more preferably the range is -1.0 ⁇ pK a ⁇ 1.9.
  • the melting point may be 180 ° C or lower, preferably 160 ° C or lower, more preferably 140 ° C or lower, and particularly preferably 120 ° C or lower.
  • the catalyst may be used naphthalenesulfonic acid (naphthalenesulfonic acid).
  • naphthalenesulfonic acid naphthalenesulfonic acid
  • Specific compounds of naphthalene sulfonic acid include 2-naphthalene sulfonic acid or 1-naphthalene sulfonic acid, and these compounds are isomers formed by sulfonating naphthalene.
  • the temperature of the reaction may be 150 ⁇ 220 °C, preferably 170 ⁇ 190 °C. If the reaction temperature is less than 150 °C, the reaction time or residence time is very long, if it exceeds 2200 °C side reaction may be promoted to reduce the yield.
  • the pressure of the reaction may be 1 to 50 torr, preferably 1 to 20 torr. If the reaction pressure is less than 1torr, there is a problem in that the process operating cost due to the high vacuum is greatly increased, and if the reaction pressure exceeds 50torr, the reaction rate is slow and the yield is low.
  • the amount of the catalyst added is more economical, the amount of the catalyst used in the present invention can be used 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of sugar alcohol, preferably 0.1 to 5 It may be part, more preferably 0.2 to 3 parts by weight.
  • the amount of the catalyst is less than 0.01 parts by weight, the dehydration reaction takes too long.
  • the amount of the catalyst is more than 10 parts by weight, the production of saccharide polymers, which are by-products, increases, and the economy decreases due to an increase in the amount of the catalyst.
  • the sugar alcohol may be hexitol, may be one or more selected from the group consisting of sorbitol, mannitol and iditol, preferably sorbitol, the anhydrosugar alcohol is isosorbide, iso only Need or isoidide, and the like, and preferably isosorbide.
  • the method for producing anhydrosugar alcohols according to the present invention can be carried out batchwise or continuously.
  • CSTR Continuous Stirred Tank Reactor
  • PFR Plug Flow Reactor
  • BR Batch Reactor
  • the reactor is a preferred embodiment, as shown in Figure 9, (a) the distributor 140 is installed on the top, the reactor 100 to react the raw material flowing along the inner wall surface; (b) a raw material supply unit 110 installed on one side of the upper portion of the reactor; (c) an unreacted raw material and by-product separation / recovery means 300 installed inside the reactor at a predetermined distance from the bottom of the reactor; (d) a condenser located at the center of the reactor and installed through the separation / recovery means; (e) a means (500) located on one side of the reactor for lowering the pressure inside the reactor; And (f) is located in the center of the lower end of the reactor, it may include a product outlet 130 for discharging the product flowing down from the condenser 200.
  • Direct distillation as described above yields a mixture of crude anhydrosugar alcohol vapor and water vapor mixed with impurities at the overhead of the reactor.
  • the reactant obtained by cooling the mixture of water vapor is called 'crude anhydrosugar alcohol', especially when the anhydrosugar alcohol is isosorbide is called crude isosorbide.
  • Crude isosorbide is subjected to a melt crystallization process and purified to a purity of at least 59%, in particular at least 99,8%.
  • Crude) When the mixture of isosorbide vapor and water vapor is cooled to 60-100 ° C., water is removed and only a crude isosorbide melt is obtained.
  • the purity of crude isosorbide is 90-99% (about 97%).
  • the temperature of a receiver is 60-100 degreeC, and it is the same reduced pressure state as a reactor.
  • the temperature control of the receiver recovers the distilled product (including isosorbide and water vapor) to the top of the reactor to recover only crude isosorbide with little water or mixed with water and crude isosorbide.
  • the solution may also be recycled.
  • the water can be removed from the receiver, or the water content can be controlled by adjusting the temperature of the receiver.
  • the melt contains water, there is an advantage that does not need to add a separate adsorption solvent.
  • the sugar alcohol and the acid catalyst are reacted in the reactor and at the same time, the product is evaporated and the product which is evaporated to the top of the reactor is cooled to remove water and obtain a melt, which is further subjected to melt crystallization.
  • the product is evaporated and the product which is evaporated to the top of the reactor is cooled to remove water and obtain a melt, which is further subjected to melt crystallization.
  • Crude isosorbide is subjected to a melt crystallization process and purified to a purity of at least 59%, in particular at least 99,8%.
  • the temperature of the melt crystallizer may be -40 ⁇ 63 °C, preferably -20 ⁇ 60 °C, more preferably 30 ⁇ 60 °C, most preferably 40 ⁇ 60 °C. Since the melting point of isosorbide is ⁇ 63 ° C., crystallization is possible at a temperature of 63 ° C. or less. Cooling below -40 °C lowers the cooling efficiency, there is a problem that a lot of operating costs.
  • Melt crystallization may include falling film melt crystallization; Static melt crystallization; Or falling film type melt crystallization static melt crystallization may be performed.
  • Unreacted materials and intermediates removed from the bottom of the direct distiller can be recycled back to the direct distillation process.
  • the unreacted substances and intermediates discharged from the lower part of the reactor can be passed through the impurity removing means, and then recycled.
  • the hot and high pressure steam is mixed with the recycled feed to give fluidity and the addition of unreacted substances under hydrothermal conditions. Can facilitate the transition.
  • the added steam may serve as a stripping agent to help the isosorbide evaporate in the direct distillation process.
  • Crude isosorbide is flowed into a tubular layer maintained at low temperature to form isosorbide crystals on the surface of the layer.
  • the falling-film melt crystallization forms a crystal by flowing crude anhydrosugar alcohol to a surface maintained at a temperature lower than the freezing point of pure anhydrous sugar alcohol.
  • the falling film melt crystallization has three steps in which crystallization is formed through temperature control: crystallization ⁇ partial melting (sweating) ⁇ melting.
  • the temperature at which the isosorbide crystals are formed may be -40 to 63 ° C, preferably 30 to 60 ° C, more preferably 40 to 60 ° C.
  • impurities may be inserted between the crystals. Therefore, if the layer temperature is slightly higher (40 to 60 ° C) than the temperature at which crystals are formed, impurities become fluid. Impurities having fluidity are pushed out of the crystal surface to be removed, thereby increasing the purity of the isosorbide.
  • the temperature of the layer is raised above the isosorbide melting point (60 ° C.) to melt and recover the isosorbide crystals.
  • Static crystallization is a method of making isosorbide crystals by placing crude isosorbide in a vessel and contacting the plate through which the heat transfer medium (HTM) is circulated with the crude isosorbide.
  • HTM heat transfer medium
  • isosorbide crystals are formed is the same as falling film crystallization. However, even if the purity of crude isosorbide is a little low, it can be used, and the device configuration is very simple.
  • the static crystallization may form a crystal on the surface of the object by contacting the object with the crude anhydrosugar alcohol in which the surface temperature is maintained below the freezing point of pure anhydrosugar alcohol inside the container in which the crude anhydrosugar alcohol is stored.
  • static melt crystallization is a step of crystallization, draining, partial melting (sweating), melting.
  • Melt crystallization can be performed combining a falling film type
  • the purity can be further increased by performing an adsorption process using water contained in the melt as a solvent without separately adding a solvent between direct distillation and melt crystallization (FIG. 6).
  • the adsorption process can be carried out at room temperature ⁇ 60 °C and atmospheric pressure.
  • room temperature ⁇ 60 °C By adjusting the temperature of the overhead receiver (at room temperature ⁇ 60 °C), it is possible to recover in the state of a mixed solution of isosorbide and water having a water content of 1 to 30% by weight without completely removing the water. Because isosorbide becomes a liquid above 63 ° C. and has a high viscosity, previous techniques required additional mixing of the solvent prior to performing the adsorption.
  • the isosorbide solution containing water can be prepared only by directly controlling the temperature of the distillation receiver. This simplifies the process and reduces operating and equipment costs.
  • the adsorption process is performed by passing a solution of isosorbide and water through an adsorbent such as activated carbon, ion exchange resin, or a combination thereof to remove color body and impurities.
  • an adsorbent such as activated carbon, ion exchange resin, or a combination thereof to remove color body and impurities.
  • activated carbon is not limited, it is preferable to use activated carbon, and it is possible to use an ion exchange resin or both. Activated carbon may be carried out after the ion exchange resin and vice versa.
  • An evaporation process such as a flash distillation process, may optionally be further performed to remove the water contained in the adsorption product.
  • sorbitol (D-sorbitol, Aldrich) was added to a 1,000 mL reactor, sorbitol was dissolved at a reaction temperature of 110-200 ° C., and then 3.0 wt% of naphthalenesulfonic acid hydrate (Aldrich) was added and stirred. The reaction pressure was reduced to 5-10 mmHg.
  • the material evaporated and discharged to the top of the reactor for 2-5 hours is defined as crude isosorbide, and the crude isosorbide tested under various conditions is collected and subjected to 90 ° C. and 30 mbar conditions in a rotary evaporator. The water was evaporated over 1 h at. Distilled water was injected into the crude isosorbide in which the water was evaporated so that the water content was 2%.
  • the solution prepared as described above is introduced into a 1.5L stirring tank, and a small amount of isosorbide powder is added and stirred to form isosorbide crystals. After the crystal was formed, if there was no internal change, the remaining liquid other than the crystal was poured out, and the temperature inside the stirring tank was increased to 47 ° C. to remove some of the impurities trapped in the crystal or buried outside the crystal.
  • the obtained isosorbide crystals and the solution before the crystallization step were diluted 25 times with water and analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC, Agilent, using REZEX Monosaccharide column). At this time, the purity of isosorbide in the solution before crystallization was 95.1 wt%, and the purity of isosorbide after crystallization was 96.4 wt%.
  • Crude isosorbate was prepared in the same manner as in Example 1, and the water was evaporated, and distilled water was added to the moisture-evaporated crude isosorbate such that the water content was 6wt%.
  • the solution prepared as described above was crystallized in the same manner as in Example 1 to obtain crystals. However, the stirring tank was raised to about 30 ° C. to remove additional impurities.
  • the purity of the isosorbide crystals obtained above was analyzed in the same manner as in Example 1. At this time, the purity of isosorbide in the solution before crystallization was 96.1 wt%, and the purity of isosorbide after crystallization was 98.7 wt%.
  • Crude isosorbide was prepared by the method in Example 1 to adsorb a color substance on activated carbon.
  • Activated carbon was prepared by NORIT's Granule type product (GAC 1240) and dried at 150 ° C. for at least 8 hours. After densely packing 130 g of activated carbon in an STS tube having a diameter of 50 mm and a length of 150 mm, crude isosorbide was flowed to have an upward flow. The flow rate was 1 mL / min and the flow was maintained for at least 10 days.
  • the color of the crude isosorbide that passed through the adsorption tower was measured by Yellowness Index (YI).
  • the reaction product was diluted 20 times with water and analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC, Agilent, Carbohydrate column). At this time, the yield of isosorbide was 47.1wt%.
  • the bottom stream of the second reactor was recycled back to the reactor with conditions set to have about 10% isosorbide to maintain fluidity.
  • the 10 wt% was discarded.
  • the sorbitol dehydration reaction process was simulated in the same manner as in Example 5. However, the reactor bottom stream was not recycled, and the remaining isosorbide in the bottom stream was distilled through the evaporation conditions of 180 ° C. and 1 torr to be combined with the upper product.
  • wt% yield weight of material produced / weight of sorbitol charged x 100
  • the present invention there is an effect of producing a high purity anhydrosugar alcohol in high yield.
  • the high temperature liquid water present in the recycle feed can act as an acid catalyst, thereby promoting the reaction of the introduced catalyst with the unreacted sugar alcohol and the intermediate (sorbitan), and diluting the residue to suppress carbonization.
  • it can also serve as a stripping agent to help the resulting anhydrosugar alcohol distill in the distillation.

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Abstract

본 발명은 당 알코올과 산촉매를 반응기에서 반응시킴과 동시에 생성물을 증발시키고 반응기의 상부로 증발된 생성물을 냉각시켜 물을 제거하고 조(crude) 무수당 알코올을 얻는 것과 동시에 반응기의 하부에서 얻은 잔류물을 반응기로 리사이클시켜 간단한 공정 및 장치에 의하여 연속적으로 고수율 및 고순도의 무수당 알코올을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

무수당 알코올의 연속적인 생산방법
본 발명은 무수당 알코올의 연속적인 생산방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 당 알코올과 산촉매를 반응기에서 반응시킴과 동시에 생성물을 증발시키고 반응기의 상부로 증발된 생성물을 냉각시켜 물을 제거하고 조(crude) 무수당 알코올을 얻는 것과 동시에 반응기의 하부에서 얻은 잔류물을 반응기로 리사이클시켜 고순도 및 고수율의 무수당 알코올을 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
세계적인 에너지 수요 증가와 함께 전통적인 에너지원의 고갈로 인하여 현재 대체 에너지 개발에 박차를 가하고 있는 실정이다. 이 중에서도 바이오매스는 크게 주목을 받고 있는 재생이 가능한 양적 생물자원이다.
바이오매스 기반 산업원료 중에서 솔비톨(sorbitol, C6H14O6)을 무수화(dehydration)시켜 제조하는 아이소소바이드(isosorbide, C6H10O4)는 비스페놀 에이(BPA, Bisphenol A)를 대체하는 폴리카보네이트(PC, Polycarbonate), 에폭시용 단량체 또는 친환경 가소제의 원료 등의 친환경 재료로서 각광 받고 있다. 즉, 아이소소바이드는 솔비톨의 간단한 탈수화 공정을 통하여 얻을 수 있는 물질로, 기존에 사용되던 고분자 제품들을 대체할 수 있는 차세대 고성능, 친환경 소재의 합성에 필요한 단량체로 주목 받고 있고, 현재까지 이와 관련된 많은 연구가 진행되고 있다.
일반적으로 친환경 원료를 사용하게 되면 석유화학계열의 원료보다 물성이 좋지 못한 것에 반하여, 아이소소바이드는 친환경적이면서도 기존 석유화학계열의 원료보다 우수한 특성을 보인다는 장점이 있다. 또한, 아이소소바이드는 플라스틱을 좀 더 강하고 질기게 만들 수 있는 첨가제로 사용될 수 있으며, 질산염과 결합된 아이소소바이드는 심장질환치료제로도 이용된다.
바이오매스에서 전처리 과정을 거친 D-글루코즈(D-glucose)를 촉매 하에서 수소화(hydrogenation)시키면 솔비톨이 생성된다. 이 솔비톨을 이중 무수화(double dehydration)시켜 아이소소바이드(isosorbide)를 생성한다. 이 고리화 반응은 온도, 압력, 용매, 촉매 등 여러 가지 반응 조건의 영향을 받는다.
기존의 아이소소바이드(isosorbide)를 포함하는 무수당 알코올을 제조하는 방법은 황산을 촉매로 이용하여 감압조건에서 반응하는 공정이 널리 사용되고 있다(대한민국 등록특허 10-1079518). 하지만 황산과 같은 강산을 촉매로 사용하는 경우 반응기가 쉽게 부식되어 부식을 방지하기 위해 고가의 반응기를 사용해야 되며, 지속적으로 감압조건을 달성해야 하므로 다량의 에너지 소모가 발생하여 전체적으로 생산비용이 상승하게 된다. 또한 높은 신뢰성을 가지는 연속 진공 반응장치를 제조하는 것이 쉽지 않아 대부분의 공정은 회분식 또는 반회분식 반응기를 이용하고 있다.
한편, 무수당 알코올은 끓는점이 높으며, 고온의 열에 의하여 쉽게 분해되기 때문에 일반적인 상압증류를 이용하는 경우, 분리가 어려우므로 감압 증류 공정이 많이 사용된다(US 6,639,067). 하지만 반응공정뿐만 아니라 분리공정에서도 감압조건을 유지하여야 하며, 다단계의 공정을 거칠 때마다 무수당 알코올의 수득비율이 낮아지게 되므로 제조비용이 급격히 증가하는 단점이 있다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 당 알코올과 산촉매를 반응기에서 반응시킴과 동시에 생성물을 증발시키고 반응기의 상부로 증발된 생성물을 냉각시켜 물을 제거하고 용융물을 얻는 것과 동시에 반응기의 하부에서 얻은 반응잔류물(DD residue)을 반응기로 리사이클시킬 경우, 간단한 공정 및 장치에 의하여도 연속적으로 고수율 및 고순도의 무수당 알코올을 제조할 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 당 알코올을 무수당 알코올로 제조 및 정제하는 반응에 있어서, 무수당 알코올의 수율 및 순도를 증가시킬 수 있는 무수당 알코올의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 무수당 알코올의 연속적인 제조방법을 제공한다:
반응기에서 산촉매 존재하에 당 알코올을 반응시킴과 동시에 반응 생성물을 증발시키는 단계; 및
반응기의 상부로 증발된 생성물을 냉각시켜 조(crude) 무수당 알코올을 얻되, 반응기의 하부에서 배출되는 반응잔류물(DD residue)을 반응기로 리사이클시키는 단계.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리사이클링에 의해 무수당 알코올을 연속적으로 제조하는 방법을 개괄적으로 도시한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 강하막식 용융 결정화를 위한 장치를 개괄적으로 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 강하막식 용융 결정화의 반응 단계를 순서대로 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 스태틱 용융 결정화를 위한 장치를 개괄적으로 도시한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 스태틱 용융 결정화의 반응 단계를 순서대로 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 흡착 공정을 추가한 무수당 알코올을 제조 및 정제하는 방법을 개괄적으로 도시한 순서도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 무수당 알코올을 제조 및 정제하는 방법에서 리사이클 공정을 추가한 순서도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 무수당 알코올을 제조 및 정제하는 방법에서 필터를 이용한 리사이클 공정을 추가한 순서도이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 무수당 알코올의 직접 증류기의 내부를 나타낸 도면이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 조 아이소소바이드 피드의 YI(Yellowness Index)를 측정한 그래프이다.
(부호의 설명)
100: 반응기
110: 원료 공급부
120: 미반응 원료 및 부산물 배출구
130: 생성물 배출구
140: 분배기
200: 응축기
300: 분리/회수 수단
400: 가열수단
410: 열매(Heating Media) 투입구
420: 열매 배출구
500: 압력을 낮추는 수단
발명의 상세한 설명 및 구체적인 구현예
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명에서는 당 알코올과 산촉매를 반응기에서 반응시킴과 동시에 생성물을 증발시키고(직접 증류, direct distillation), 반응기의 상부로 증발된 생성물을 냉각시켜 물을 제거하고 용융물을 얻되, 반응기의 하부에서 얻은 잔류물을 반응기로 리사이클시킬 경우, 간단한 공정 및 장치에 의해서도 고수율 및 고순도의 무수당 알코올을 제조할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, 반응기에서 산촉매 존재하에 당 알코올을 반응시킴과 동시에 반응 생성물을 증발시키는 단계; 및 반응기의 상부로 증발된 생성물을 냉각시켜 조(crude) 무수당 알코올을 얻되, 반응기의 하부에서 배출되는 반응잔류물(DD residue)을 반응기로 리사이클시키는 단계를 포함하는 무수당 알코올의 연속적인 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 무수당 알코올의 연속적인 제조방법의 구체적인 공정을 하기에 기술한다.
본 발명은 도 1에 도시된 바와 같이, 직접 증류(direct distillation) 이후에 반응기의 하부에서 얻은 잔류물(residue)을 리사이클시킴으로써 고순도의 아이소소바이드를 고수율로 제조한다.
직접 증류 공정의 하부에서 얻어지는 반응잔류물(Direct Distillation residue, DD residue)은 미반응물인 미반응 당 알코올과 중간체(당 알코올이 솔비톨일 경우, 1,4-솔비탄 등); 및 불순물인 당 알코올 폴리머/올리고머 및 탄화물 등으로 구성되어 있다. 즉, 반응잔류물에는 1) 미반응 솔비톨, 2) 중간체인 1,4-솔비탄 등 3) 폴리머/올리고머 및 4) 탄화물 등이 포함된다.
반응온도를 높이고 반응시간을 길게 하면, 미반응물과 중간체 양은 감소하지만, 폴리머/올리고머와 탄화물의 양이 증가하게 된다. 폴리머/올리고머와 탄화물이 증가하면 아이소소바이드의 수율이 낮아지고, 잔여물의 점도가 높아져서 연속 운전이 어렵게 된다. 심한 경우에는 폴리머/올리고머 등이 모두 탄화되어, 반응기 벽면과 출구에 들러붙고, 셧다운(shutdown) 상황을 초래할 수도 있다.
따라서 직접 증류 반응기 내부에서의 체류시간(반응시간)을 짧게 하여 폴리머/올리고머와 탄화물의 형성을 억제하는 것이 필요하며, 미반응물과 중간체는 리사이클을 통해 추가로 전환시켜 아이소소바이드의 수율을 높이는 것이 중요하다. 직접 증류에서는 반응온도를 낮추면 아이소소바이드의 증류가 어렵기 때문에 반응 온도의 조절이 쉽지 않다.
본 발명에서는 상기 반응기의 하부로부터 배출되는 미반응물과 중간체들은 반응기로 리사이클시킬 수 있으며, 도 7에 나타낸 바와 같이, 직접 증류 공정의 하부 잔류물을 리사이클시킬 때, 리사이클 플로우(recycle flow)에서 고온/고압의 증기(steam)나 온수(hot water)를 혼합하여 미반응물 및 중간체의 추가 전환을 유도하는 데에 특징이 있다. 즉, 리사이클됨과 동시에 수열반응(hydrothermal reaction)을 수행할 수 있다.
직접 증류는 감압 공정이기 때문에, 고온/고압의 증기 또는 온수를 혼합하기 위해서는 리사이클 플로우의 전후에 역압력 조절기(back pressure regulator, BPR)를 설치하여 직접 증류기 내부의 압력(감압) 조건을 유지하며, 직접 공정의 잔여물은 고온/고압 상태에서 증기 또는 온수와 혼합된다.
리사이클 플로우의 온도는 150~300℃이며, 바람직하게는 170~250℃의 온도로, 증류 내부보다 고온으로 유지하는 것이 더 바람직하다. 압력은 해당 온도의 포화수증기압 이상으로 유지한다. 예를 들면, 150℃에서 4.76bar 이상, 300℃에서는 85.81bar 이상으로 유지한다.
본 발명에서 고온 고압의 증기 또는 온수는 3가지 역할을 수행할 수 있다.
먼저, 리사이클 플로우의 내부 압력은 포화수증기압 이상으로 유지되기 때문에, 고온의 액상 물이 존재하게 된다. 고온의 액상 물은 자동이온화(self-ionization) 현상을 통해 산촉매 역할을 수행할 수 있으며, 나프탈렌 설폰산(naphthalenesulfonic acid) 촉매와 함께 미반응물과 1,4-솔비탄(1,4-sorbitan) 중간체를 아이소소바이드로 전환하는 반응을 촉진하게 된다.
즉, 직접 증류 장치 내부에서는 나프탈렌 설폰산 촉매의 감압 반응을 통해 아이소소바이드를 형성하고, 리사이클 플로우에서는 고온/고압의 열수와 나프탈렌 설폰산 촉매가 함께 작용하여 아이소소바이드를 추가로 형성하는 것이다. 리사이클 플로우에서는 직접 증류 내부보다 더 고온으로 유지하더라도, 증기나 온수가 잔여물을 희석하여 탄화되는 현상을 억제할 수 있다는 장점이 있다.
솔비톨을 아이소소바이드로 탈수시키는 기존의 반응에 있어서 감압 반응을 적용하는 이유는 탈수된 물분자가 촉매의 농도를 희석하고, 반응을 방해하기 때문에 반응물로부터 지속적으로 물을 제거하기 위함이다. 따라서 10mmHg 정도의 감압 조건에서 황산을 이용하여 반응할 경우에는, 반응의 저해 요소가 적기 때문에 약 120~140℃ 정도의 낮은 온도에서도 반응할 수 있다. 반면에 물을 제거하지 않는 고압 반응은 감압 반응보다 반응 저해 요소인 물이 많기 때문에, 동일한 촉매를 사용하더라도 높은 반응 온도가 필요하다. 그런데 반응온도가 높아지면, 분해, 중합(polymerization) 및 차르(char)와 같은 부반응이 더 많이 진행될 수 있다. 특히 황산과 같이 강한 산성 촉매를 사용하면 고온에서 다량의 부반응이 진행될 수 있다. 따라서, 황산보다는 산 특성이 약하고, 고온에서 부반응을 억제할 수 있는 효과적인 촉매를 선정하는 것이 중요하다. 그래서 본 발명에서는 솔비톨을 아이소소바이드로 전환하는 160~260℃의 온도 및 10~50bar의 고온고압 조건의 탈수반응에 있어서, 아이소소바이드보다 높은 끓는점을 가짐으로써 반응 중 촉매의 증발 없이 촉매 활성을 유지시킬 수 있으며, 감압 증류와 같은 정제 공정에서 아이소소바이드와 촉매를 쉽게 분리할 수 있고, 반응 조건에서 동질상(homogeneous phase)로 반응하여 촉매와 피드간 접촉 효율을 높이고, 고온 반응 조건에서 폴리머 또는 코크 등의 부반응물의 생성을 저감하기에 적당한 산도를 가지는 촉매를 사용함으로써 아이소소바이드의 수율을 증가시킬 수 있었다.
둘째, 리사이클 플로우에 혼합된 증기와 온수는 직접 증류 내부의 온도를 유지하고 탈수 반응에 필요한 에너지를 추가 공급할 수 있다. 솔비톨을 아이소소바이드로 전환하는 탈수 반응은 약한 흡열 반응이다. 감압 상태로 유지되는 직접 증류 내부에서는 반응으로 생성된 물과 아이소소바이드가 연속해서 증류되기 때문에 반응열 외에도 증류에 사용되는 상변화 에너지가 지속적에서 소모된다. 상업 공정의 경우에는 반응기 외벽을 통해 내부로 에너지를 공급하고, 내부 온도를 일정하게 유지하는 것이 어렵다.
그러나 본 발명에서는 리사이클 플로우에 혼합한 고온의 증기나 온수가 직접 증류 내부에 도입되면서 반응과 상변화에 필요한 에너지를 공급하게 되어, 직접 증류 반응기 내부 온도를 일정하게 유지할 수 있다는 장점이 있다.
셋째, 고온 고압의 증기 또는 온수는 생성된 아이소소바이드가 직접 증류 내부에서 증류되는 것을 돕는 스트리핑제(stripping agent)의 역할을 수행한다. 아이소소바이드는 높은 끓는점을 갖기 때문에, 이를 증류하기 위해서는 고진공 조건이 필요하며, 일반적으로 박막증류기와 같은 특수한 증류 장비가 이용된다. 본 발명에서는 박막증류기를 이용하지 않고, 하나의 반응장치(직접 증류기) 내부에서 반응과 증류를 동시에 수행하는데 특징이 있다.
증기 또는 온수는 이러한 아이소소바이드와 공비를 이루어 아이소소바이드의 증류를 촉진할 수 있다. 또한, 리사이클 플로우에서 고압 상태에 있던 증기 또는 온수가 감압 상태의 직접 증류기 내부로 도입되면, 급격한 비등 현상을 만들어, 아이소소바이드의 증류를 더욱 촉진할 수 있다.
한편, 용융 결정화기의 하부로부터 배출되는 용융 결정화 생성물은 용융 결정화 공정으로 리사이클될 수 있으며, 또한 용융 결정화 잔류물은 반응기 또는 용융 결정화 공정으로 리사이클될 수 있다.
또한 도 8에 나타낸 바와 같이, 직접 증류의 출구와 리사이클 플로우 사이에 필터(filter)와 같은 불순물 제거수단을 설치하여, 직접 증류 잔여물에 포함된 폴리머/올리고머와 탄화물을 제거한 후, 미반응물과 중간체만을 리사이클시킬 수도 있다. 필터의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
본 발명은 당 알코올과 산촉매를 반응기에서 반응시킴과 동시에 생성물을 증발시키는 직접 증류(direct distillation) 과정을 거친다.
1. 직접 증류(Direct Distillation)
직접 증류(direct distillation)은 솔비톨을 아이소소바이드로 전환하는 반응과 생성된 아이소소바이드를 증류로 분리하는 공정을 하나의 반응기 내부에서 동시에 진행하는 공정이다.
본 발명에 의한 촉매는 하기와 같은 조건을 만족한다.
(a) 끓는점(boiling point)
반응 중 촉매의 증발 없이 촉매 활성을 유지하고, 감압 증류와 같은 정제 공정에서 촉매와 아이소소바이드를 손쉽게 분리하기 위하여, 아이소소바이드(160℃ at 10mmHg)보다 높은 끓는점을 가진 촉매를 선정한다. 즉, 10mmHg에서의 끓는점이 160℃ 이상이다.
(b) 산도(acidity, pKa)
고온 반응 조건에서 폴리머 또는 코크 등의 부반응물 생성을 저감하기에 적당한 산도를 가진 촉매를 사용한다. 수율 증가를 위한 pKa 범위는 -3.0 <pKa< 3.0이며, 바람직하게는 범위는 -2.0 <pKa< 2.5이고, 더욱 바람직하게는 범위는 -1.0 <pKa< 1.9일 수 있다.
(c) 동질상(homogeneous phase)
촉매와 피드(feed) 간의 접촉 효율을 증가시키고, 반응 조건에서 동질상(homogeneous phase)으로 반응하는 촉매를 사용한다. 그러기 위해서는 녹는점이 180℃ 이하일 수 있으며, 바람직하게는 160℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 140℃ 이하이고 특히 바람직하게는 120℃ 이하이다.
상기 촉매는 나프탈렌 설폰산(naphthalenesulfonic acid)을 사용할 수 있다. 나프탈렌 설폰산의 구체적인 화합물로는 2-나프탈렌 설폰산 또는 1-나프탈렌 설폰산이 있으며, 이들 화합물은 나프탈렌을 설폰화시키면 생기는 이성질체이다. 2-나프탈렌 설폰산은 pKa=0.27, m.p.=91℃, b.p.=391.6℃(10 mmHg에서는 160℃ 초과의 끓는점을 가짐)이고, 1-나프탈렌 설폰산은 pKa=0.17, m.p.=90℃, b.p.=392℃이다.
상기 반응의 온도는 150~220℃, 바람직하게는 170~190℃일 수 있다. 반응온도가 150℃ 미만일 경우, 반응 시간 또는 체류 시간이 매우 길어지며, 2200℃를 초과할 경우 부반응이 촉진되어 수율이 감소할 수 있다. 또한, 상기 반응의 압력은 1~50torr, 바람직하게는 1~20torr일 수 있다. 반응압력이 1torr 미만일 경우에는 고진공에 따른 공정 운전비가 크게 증가하는 문제점이 있으며, 50torr를 초과할 경우 반응 속도가 느리고 수율이 낮아지는 문제점이 있다.
공정의 효율성에서 볼 때 첨가되는 촉매의 양은 적을수록 경제성이 높아지는데, 본 발명에서 사용되는 촉매의 첨가량은 당 알코올 100중량부에 대하여 0.01~10중량부를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.1~5중량부일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.2~3중량부일 수 있다. 촉매의 첨가량이 0.01중량부 미만일 때는 탈수 반응 시간이 너무 오래 걸리는 문제점이 있고, 10중량부를 초과할 때는 부산물인 당류 고분자의 생성이 많아지고 촉매 사용량의 증가로 인해 경제성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 당 알코올은 헥시톨일 수 있으며, 솔비톨, 만니톨 및 이디톨로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 솔비톨이며, 상기 무수당 알코올은 아이소소바이드, 아이소만니드 또는 아이소이디드 등일 수 있으며, 바람직하게는 아이소소바이드이다.
본 발명에 의한 무수당 알코올의 제조방법은 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 연속교반탱크 반응기(Continuous Stirred Tank Reactor, CSTR), 플러그 흐름 반응기(Plug Flow Reactor, PFR) 또는 회분식 반응기(Batch Reactor, BR)에서 수행될 수 있다.
또한, 반응기는 바람직한 실시예로서, 도 9에 도시한 바와 같이, (a) 상부에 분배기(140)가 설치되어 있어, 내부 벽면을 따라 원료가 흘러내리며 반응하는 반응기(100); (b) 반응기 상부의 일측면에 설치되는 원료 공급부(110); (c) 반응기의 하단에서 일정거리가 이격되어 반응기 내부에 설치된, 미반응 원료 및 부산물 분리/회수수단(300); (d) 상기 반응기 내부의 중앙에 위치하며, 상기 분리/회수 수단을 관통하여 설치되는 응축기(200); (e) 반응기의 일측면에 위치하며, 반응기 내부의 압력을 낮추는 수단(500); 및 (f) 반응기 하단부의 중앙에 위치하며, 응축기(200)에서 흘러내리는 생성물을 배출하는 생성물 배출구(130)를 포함할 수 있다.
2. 증발된 생성물의 냉각
상기에서와 같이 직접 증류를 거치면 불순물이 혼합된 조(crude) 무수당 알코올 증기와 수증기의 혼합물을 반응기의 상부(overhead)에서 얻게 된다. 상기 수증기의 혼합물을 냉각시켜 수득되는 반응물을 ‘조(crude) 무수당 알코올’이라 하며, 특히 무수당 알코올이 아이소소바이드일 때, 조(crude) 아이소소바이드라 한다. 조(crude) 아이소소바이드는 용융 결정화(melt crystallization) 공정으로 투입되어 순도 59% 이상, 특히 99,8% 이상으로 정제된다. 조(crude)) 아이소소바이드 증기와 수증기의 혼합물을 60~100℃로 냉각하면, 물은 제거되고 조(crude) 아이소소바이드 용융물(melt)만 얻을 수 있다. 조(crude) 아이소소바이드의 순도는 90~99%(약 97%)이다. 리시버의 온도는 60~100℃이며, 반응기와 동일한 감압 상태이다. 반응기의 상부로 증류된 생성물(아이소소바이드와 수증기 포함)을 회수하는 리시버의 온도 조절을 통해 물이 거의 없는 조(crude) 아이소소바이드만 회수하거나 물과 조(crude) 아이소소바이드가 혼합된 용액을 리사이클시킬 수도 있다.
리시버에서 물을 대부분 제거할 수도 있고, 리시버의 온도 조절을 통해 수분 함량을 조절할 수도 있다. 용융 결정화 공정 이전에 흡착공정을 거치는 경우, 용융물에 수분이 함유되어 있으면, 별도의 흡착용매를 첨가하지 않아도 되는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 당 알코올과 산촉매를 반응기에서 반응시킴과 동시에 생성물을 증발시키고 반응기의 상부로 증발된 생성물을 냉각시켜 물을 제거하고 용융물을 얻으며, 이 용융물은 추가로 용융 결정화를 수행할 수 있다.
3. 용융 결정화(Melt Crystallization)
조(crude) 아이소소바이드는 용융 결정화(melt crystallization) 공정으로 투입되어 순도 59% 이상, 특히 99,8% 이상으로 정제된다. 용융 결정기(melt crystallizer)의 온도는 -40~63℃, 바람직하게는 -20~60℃, 더욱 바람직하게는 30~60℃, 가장 바람직하게는 40~60℃일 수 있다. 아이소소바이드의 녹는점이 ~63℃이므로, 63℃ 이하의 온도에서 결정화가 가능하다. -40℃ 미만으로 냉각하면 냉각 효율이 낮아져 운영비가 많이 들어가는 문제점이 있다.
용융 결정화는 강하막식 용융 결정화(falling film melt crystallization); 스태틱 용융 결정화(static melt crystallization); 또는 강하막식 용융 결정화 스태틱 용융 결정화를 결합한 형태로 수행할 수 있다.
직접 증류기의 하부(bottom)로부터 제거되는 미반응물과 중간체들은 다시 직접 증류 공정으로 리사이클될 수 있다. 이때, 상기 반응기의 하부로부터 배출되는 미반응물과 중간체들을 불순물 제거수단에 통과시킨 다음, 리사이클시킬 수 있으며, 리사이클되는 피드에 고온/고압의 증기를 혼합하여 유동성을 부여하고 열수조건에서 미반응물의 추가 전환을 촉진할 수 있다. 또한, 첨가된 증기는 직접 증류 과정에서 아이소소바이드가 증발하는 것을 돕는 스트리핑제(stripping agent) 역할을 할 수 있다.
3-1. 강하막식 용융 결정화(falling film melt crystallization)
낮은 온도로 유지되는 튜브형 층에 조(crude) 아이소소바이드를 흘려서 층 표면에 아이소소바이드 결정을 형성하는 방법이다. 간단하고, 스케일-업(scale-up)이 용이하고 운전이 쉽다는 장점이 있다.
도 2에 본 발명에 따른 강하막식 용융 결정화를 위한 장치를 개괄적으로 도시하였다. 상기 강하막식 용융 결정화는 순수한 무수당 알코올의 어는점보다 낮은 온도로 유지되는 표면에 조(crude) 무수당 알코올을 흘려 보내어 결정을 형성한다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 강하막식 용융 결정화는 온도 조절을 통하여 결정화가 형성되는 3단계를 거친다: 결정화(crystallization) → 부분적 용융(스웨팅, sweating) → 용융(melting).
Step 1: 결정화(crystallization)
아이소소바이드의 녹는점은 ~63℃이므로, 63℃ 이하의 온도에서 결정화가 가능하다. -40℃ 미만으로 냉각하면 냉각 효율이 낮아져 운영비가 많이 소요된다. 그래서 아이소소바이드 결정이 형성되는 온도는 -40~63℃, 바람직하게는 30~60℃, 더욱 바람직하게는 40~60℃일 수 있다.
Step 2: 부분 용융(partial melting)
아이소소바이드 결정이 형성될 때 결정 사이에 불순물이 삽입될 수 있다. 그러므로 결정이 생기는 온도보다 층 온도를 살짝 높이면(40~60℃) 불순물이 유동성을 가지게 된다. 유동성을 갖는 불순물은 결정 표면 밖으로 밀려나 제거되며, 아이소소바이드의 순도가 더 높아지는 효과가 있다.
Step 3: 용융(melting)
층의 온도를 아이소소바이드 녹는점 이상(60℃)으로 높여서 아이소소바이드 결정을 녹여 회수한다.
3-2. 스태틱 용융 결정화(static melt crystallization)
스태틱 결정화는 용기 안에 조(crude) 아이소소바이드를 넣고, 열전달 매체(heat transfer medium, HTM)이 순환되는 플레이트를 조(crude) 아이소소바이드와 접촉시켜 아이소소바이드 결정을 만드는 방법이다.
아이소소바이드 결정이 형성되는 원리는 강하막 결정화와 동일하다. 단, 조(crude) 아이소소바이드의 순도가 조금 낮더라도 사용 가능하고, 장치 구성이 매우 간단하다는 장점이 있다.
도 4에 본 발명에 따른 스태틱 용융 결정화를 위한 장치를 개괄적으로 도시하였다. 상기 스태틱 결정화는 조 무수당 알코올이 저장된 용기 내부에서 표면 온도가 순수한 무수당 알코올의 어는점보다 낮은 온도로 유지되는 물체를 조 무수당 알코올과 접촉시켜, 상기 물체의 표면에 결정을 형성할 수 있다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 스태틱 용융 결정화는 결정화, 드레이닝(draining), 부분적 용융(스웨팅), 용융의 단계를 거친다.
용융 결정화는 강하막식 용융 결정화와 스태틱 용융 결정화를 조합하여 실시할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 직접 증류와 용융 결정화 사이에 용매를 별도로 첨가하지 않고, 용융물에 함유되어 있는 물을 용매로 이용하여 흡착 공정을 수행함으로써 순도를 더욱 높일 수 있다(도 6). 상기 흡착 공정은 상온~60℃ 및 상압에서 수행될 수 있다. 상부 리시버(overhead receiver)의 온도를 조절(상온~60℃)하여, 물을 완전히 제거하지 않고, 물 함량이 1~30중량%인 아이소소바이드와 물이 혼합된 용액의 상태로 회수 가능하다. 아이소소바이드는 63℃ 이상에서 액체가 되고, 점도가 높기 때문에 이전의 기술들에서는 흡착 수행 전에 용매를 추가로 혼합해야 했다. 그러나 본 발명에서는 직접 증류 리시버의 온도 조절만으로 물이 포함된 아이소소바이드 용액을 제조할 수 있다. 따라서 공정이 간단하고 운영비 및 장치비를 절감할 수 있다. 흡착 공정은 활성탄, 이온교환수지 또는 이들의 조합과 같은 흡착제에 아이소소바이드와 물이 혼합된 용액을 통과시켜 칼라 바디(color body)와 불순물을 제거하는 방식으로 진행된다. 흡착제의 종류는 제한되지 않으나, 활성탄을 쓰는 것이 바람직하고, 이온교환수지나 이들을 모두 사용하는 것이 가능하다. 이온교환수지를 수행한 후에 활성탄을 수행할 수 있고, 그 반대의 경우도 가능하다. 흡착 결과물에 포함된 물을 제거하기 위해 플래쉬 증류 공정과 같은 증발 공정을 선택적으로 추가로 수행할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예
실시예 1
1,000mL 반응조에 500~1000g의 솔비톨(D-sorbitol, Aldrich사)을 투입하고 반응온도 110~200℃에서 솔비톨을 녹인 다음, 나프탈렌 술폰산하이드레이트(naphthalenesulfonic acid hydrate, Aldrich사) 3.0 wt%을 투입하고 교반하며, 반응압력을 5~10mmHg로 감압하였다. 2~5시간 동안 반응기 상부로 증발되어 배출된 물질을 조 아이소소바이드(crude isosorbide)라고 정의하고, 여러 조건에서 실험한 조 아이소소바이드를 수집하여 로터리 증발기(rotary evaporator)에서 90℃, 30mbar 조건에서 1시간 이상 수분을 증발시켰다. 이 수분이 증발된 조 아이소소바이드에 수분함량이 2%가 되도록 증류수를 주입하였다.
상기와 같이 준비한 용액을 이용하여 1.5L 교반조에 투입하고 소량의 아이소소바이드 분말을 투입하여 교반하면 아이소소바이드 결정이 생성된다. 결정이 생성된 후 내부의 변화가 없으면 결정 이외의 잔여액을 따라 내고, 교반조 내부 온도를 47℃까지 상승시켜 결정에 갇혀있거나 결정 외부에 묻어있는 불순물들을 일부 녹여내어 따라내었다.
상기에서 얻은 아이소소바이드 결정과 결정화 단계 전의 용액을 물로 25배 희석하여 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC, Agilent사 제품, REZEX Monosaccharide column 사용)로 분석하였다. 이 때 결정화 전의 용액의 아이소소바이드 순도는 95.1wt%, 결정화 후의 아이소소바이드 순도는 96.4 wt%였다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 조 아이소소바이드를 준비하여 수분을 증발시킨 뒤, 수분이 증발된 조 아이소소바이드에 수분함량이 6wt%가 되도록 증류수를 주입하였다.
상기와 같이 준비한 용액을 실시예 1과 동일한 방법으로 결정화를 진행하여 결정을 얻었다. 단, 추가 불순물 제거를 위해 교반조는 30℃정도로 상승시켰다.
상기에서 얻은 아이소소바이드 결정의 순도를 실시예 1의 방법과 같이 분석하였다. 이 때 결정화 전의 용액의 아이소소바이드 순도는 96.1wt%, 결정화 후의 아이소소바이드 순도는 98.7wt%였다.
실시예 3
실시예 1에서의 방법으로 조 아이소소바이드를 준비하여 활성탄에 발색 물질을 흡착시켰다. 활성탄은 NORIT 사의 Granule type 제품(GAC 1240)을 준비하여 150℃ 오븐에서 8시간 이상 건조시켜 사용하였다. 직경 50mm, 길이 150mm의 STS 관에 활성탄 130g을 밀집되게 패킹(dense packing)한 뒤, 상향 흐름을 가지도록 조 아이소소바이드를 흘려 주었다. 유속은 1mL/min이 되도록 하였고, 10일 이상 흐름이 유지되도록 하였다. 흡착탑을 통과한 조 아이소소바이드의 색깔을 Yellowness Index (YI)를 통해 측정하였다.
도 10에 나타낸 바와 같이, 피드로 사용된 조 아이소소바이드의 YI는 21.7이었고, 흡착탑을 통과한 흐름의 YI는 약 100시간 까지 1 이하의 값을 보이다가 150시간 이후 약 3~5의 값을 보였다. 흡착탑 후단의 YI는 12일(=288 시간)까지 이 수준을 유지하였다.
실시예 4
오토클레이브(Autoclave) 반응기에 70wt%의 솔비톨(D-sorbitol, Aldrich사) 수용액 90g (솔비톨=63g) 및 나프탈렌설폰산 촉매 1.5g를 투여하고, 220℃에서 1시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 압력은 자생압력(autogeneous pressure)를 이용하였기 때문에, 반응이 진행되는 정도에 따라 반응 압력은 반응 초기와 반응 종료시에 다소 차이를 보였다.
반응이 종료된 후 반응 생성물을 물로 20배 희석하여 고성능액체크로마토그래피(HPLC, Agilent사 제품, Carbohydrate column 사용)로 분석하였다. 이 때 아이소소바이드의 수율은 47.1wt%였다.
실시예 5
ASPEN을 이용하여 솔비톨의 탈수 반응을 직접 증류 방법으로 수행했을 때의 공정을 모사하였다. 솔비톨 수용액의 건조 공정을 거쳐 수분이 1wt% 함유된 피드를 110℃, 8torr의 첫 번째 반응기에 투입하여 90분 동안 반응시켰다. 이 반응물을 180℃, 8torr 조건의 두 번째 반응기에 투입하여 30분 동안 반응시킨다. 첫 번째와 두 번째 반응기에서 물과 아이소소바이드는 상부로 증류되어 생성물로 수득된다.
두 번째 반응기의 bottom 흐름은 유동성을 유지하기 위하여 약 10%의 아이소소바이드를 갖도록 조건을 설정하여 다시 반응기로 리사이클하였다. 바닥(bottom) 흐름 중 올리고머(oligomer) 및 폴리머 등이 순환하며 적체되는 현상을 막기 위해 10wt%는 폐기하였다.
실시예 6
실시예 5과 같은 방법으로 솔비톨 탈수 반응공정을 모사하였다. 단 두 번째 반응기의 바닥(bottom) 흐름은, 실시예 5에서의 열수반응을 거친 후 반응기로 리사이클하였다.
비교예 1
실시예 5와 같은 방법으로 솔비톨 탈수 반응공정을 모사하였다. 단 반응기 바닥(bottom)의 흐름은 리사이클을 하지 않고, 바닥 흐름 중 남아 있는 아이소소바이드는 180℃, 1torr의 증발(evaporation) 조건을 통해 증류시켜 상부의 생성물과 합쳐지도록 하였다.
실시예 5 내지 6 및 비교예 1에 의한 생성물의 수율은 하기와 같은 식으로 계산하여 표 1에 나타내었다.
wt% 수율 = 생성된 물질의 중량 / 투입한 솔비톨의 중량 X 100
모든 경우에 있어 아이소소바이드 외의 다른 생성물들은 0.1wt%이하로 나타나 별도로 언급하지 않았다.
Figure PCTKR2015014138-appb-T000001
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 5 및 6에 따라 당 알코올과 산촉매를 반응기에서 반응시킴과 동시에 생성물을 증발시키고 반응기의 상부로 증발된 생성물을 냉각시켜 물을 제거하고 조(crude) 무수당 알코올을 얻는 것과 동시에 반응기의 하부에서 얻은 잔류물을 반응기로 리사이클시키는 경우, 무수당 알코올의 분리 공정의 수율을 향상시키는 것을 확인하였고 향상된 무수당 알코올의 함량을 가진 피드가 결정화 공정을 거치면 동일한 조건 하에서 향상된 순도를 가지는 것은 자명하므로, 이와 같은 공정 개선을 통해 순도도 개선되는 것을 알 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
본 발명에 따르면, 고순도의 무수당 알코올을 고수율로 제조하는 효과가 있다. 아울러, 리사이클 피드에 존재하는 고온의 액상 물은 산촉매 역할을 수행할 수 있어, 투입된 촉매와 미반응 당 알코올 및 중간체(솔비탄)의 반응을 촉진하고, 잔여물을 희석하여 탄화 현상을 억제할 수 있으며, 반응기 내부 온도를 유지하고 탈수반응과 상변화에 필요한 에너지를 추가 공급할 수 있을 뿐만 아니라, 생성된 무수당 알코올이 증류기 내부에서 증류되는 것을 돕는 스트리핑제 역할을 수행할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (18)

  1. 다음의 단계를 포함하는 무수당 알코올의 연속적인 제조방법:
    반응기에서 산촉매 존재하에 당 알코올을 반응시킴과 동시에 반응생성물을 증발시키는 단계; 및
    반응기의 상부로 증발된 생성물을 냉각시켜 조(crude) 무수당 알코올을 얻되, 반응기의 하부에서 배출되는 반응잔류물(DD residue)을 반응기로 리사이클시키는 단계.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산촉매는 10mmHg에서 끓는점이 160℃이상이고, pKa가 -3.0~3.0이며, 당 알코올과 동질상으로 반응하는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 연속적인 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 산촉매는 나프탈렌 설폰산인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 연속적인 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 반응기의 온도는 150~220℃이고, 압력은 1~50torr인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 연속적인 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무수당 알코올은 아이소소바이드이고, 상기 당 알코올은 솔비톨인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 연속적인 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 반응기는 연속교반탱크 반응기(Continuous Stirred Tank Reactor, CSTR) 또는 플러그 흐름 반응기(Plug Flow Reactor, PFR)인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 연속적인 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 반응기는 다음의 구성을 포함하는 하는 무수당 알코올의 연속적인 제조방법:
    (a) 상부에 분배기가 설치되어 있어, 내부 벽면을 따라 원료가 흘러내리며 반응하는 반응기;
    (b) 반응기 상부의 일측면에 설치되는 원료 공급부;
    (c) 반응기의 하단에서 일정거리가 이격되어 반응기 내부에 설치된, 미반응 원료 및 부산물 분리/회수수단;
    (d) 상기 반응기 내부의 중앙에 위치하며, 상기 분리/회수 수단을 관통하여 설치되는 응축기;
    (e) 반응기의 일측면에 위치하며, 반응기 내부의 압력을 낮추는 수단; 및
    (f) 반응기 하단부의 중앙에 위치하며, 응축기에서 흘러내리는 생성물을 배출하는 생성물 배출구.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 증발된 생성물을 60~100℃로 냉각시키는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 연속적인 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 조(crude) 무수당 알코올을 용융 결정화시키는 단계를 추가로 포함하는 무수당 알코올의 연속적인 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 조(crude) 무수당 알코올을 흡착 처리한 다음 용융 결정화시키는 단계를 추가로 포함하는 무수당 알코올의 연속적인 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 반응잔류물(DD residue)은 미반응 당 알코올, 중간체, 당 알코올 폴리머, 당 알코올 올리고머, 탄화물 또는 이들의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 연속적인 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 반응잔류물(DD residue)을 반응기로 리사이클시키기 전에 불순물 제거수단을 통과시켜 불순물을 제거하는 단계를 거치는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 연속적인 제조방법.
  13. 제13항에 있어서,
    상기 불순물은 당 알코올 폴리머, 당 알코올 올리고머, 탄화물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 연속적인 제조방법.
  14. 제1항 또는 제12항에 있어서,
    상기 리사이클되는 피드에 고온 및 고압의 증기 또는 물을 혼합하여 미반응 당 알코올 및 중간체의 추가 전환을 유도하는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 연속적인 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 리사이클되는 피드의 압력은 포화 수증기압 이상으로 유지되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 연속적인 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 리사이클되는 피드의 온도는 상기 반응기의 온도보다 고온인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 연속적인 제조방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 리사이클되는 피드의 온도는 150~300℃인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 연속적인 제조방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 리사이클되는 피드의 전후에 역압력 조절기(back pressure regulator)가 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 연속적인 제조방법.
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