WO2016060398A2 - 고압 반응에 의한 무수당 알코올의 제조방법 - Google Patents

고압 반응에 의한 무수당 알코올의 제조방법 Download PDF

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WO2016060398A2
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최영보
이상일
손성열
송인협
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에스케이이노베이션 주식회사
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0244—Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine

Definitions

  • Isosorbide (C 6 H 10 O 4 ) manufactured by dehydrating sorbitol (C 6 H 14 O 6 ) in biomass-based industrial raw materials replaces bisphenol A (BPA)
  • BPA bisphenol A
  • isosorbide is a material that can be obtained through a simple dehydration process of sorbitol, and is attracting attention as a monomer for synthesizing the next-generation high-performance, eco-friendly material that can replace the existing polymer products.
  • the use of environmentally-friendly raw materials has the advantage that physical properties are worse than those of petrochemical-based materials, while isosorbide is environmentally friendly and shows superior characteristics than those of conventional petrochemical-based materials.
  • isosorbide can be used as an additive to make plastic stronger and tougher, and isosorbide combined with nitrate is also used as a treatment for heart disease.
  • US Patent No. 7,420,067 discloses a method for preparing a sugar anhydride alcohol by heating a sugar alcohol or a monosaccharide anhydride alcohol to a temperature of 150 ⁇ 350 °C in the acidic catalyst, and pressurized to a pressure of 130 psi ⁇ 2000 psi
  • US registered Patent 6,013,812 discloses a process for preparing anhydrosugar alcohols by reacting polyols in the presence of acid catalysts and hydrogenation catalysts at temperatures of at least 100 ° C. and hydrogen pressures of 1 MPa to 20 MPa. These high pressure reactions have the purpose of increasing the purity rather than the yield of isosorbide, there is a disadvantage that the yield of the isosorbide is lower than the reduced pressure reaction.
  • US Pat. No. 7,420,067 has a yield of 41.4 mol% to 59.8 mol%
  • US 6,013,812 discloses a yield of up to 46 mol%.
  • the present invention provides a method for producing anhydrosugar alcohols in which the sugar alcohol is dehydrated at a pressure of 10 bar to 50 bar in the presence of a catalyst having the following characteristics:
  • the reason for applying a reduced pressure reaction is to continuously remove water from the reactants because the dehydrated water molecules dilute the concentration of the catalyst and interfere with the reaction. Therefore, when reacting with sulfuric acid under a reduced pressure of about 10 mmHg, since there are few inhibitory factors, the reaction can be carried out at a low temperature of about 120 to 140 ° C.
  • the high pressure reaction which does not remove water requires more reaction temperature than the decompression reaction, even if the same catalyst is used.
  • more side reactions such as decomposition, polymerization and char may proceed.
  • a strong acid catalyst such as sulfuric acid is used, a large amount of side reactions may proceed at high temperatures.
  • the isosorbide and the catalyst in the dehydration reaction at a temperature of 160 ⁇ 260 °C to convert the sorbitol to isosorbide and high temperature and high pressure of 10 ⁇ 50bar, it has a higher boiling point than isosorbide to maintain the catalytic activity without evaporation of the catalyst during the reaction
  • the purification process such as vacuum distillation
  • the isosorbide and the catalyst can be easily separated, and in a homogeneous phase under the reaction conditions, the contact efficiency between the catalyst and the feed is increased, and the polymer or
  • the yield of isosorbide could be increased by using a catalyst having a suitable acidity to reduce the production of side reactions such as coke.
  • the present invention relates to a method for preparing anhydrosugar alcohols in which the sugar alcohol is dehydrated at a pressure of 10 bar to 50 bar in the presence of a catalyst having the following characteristics:
  • the catalyst according to the present invention satisfies the following conditions.
  • a catalyst having a boiling point higher than that of isosorbide 160 ° C at 10 mmHg is selected. That is, the boiling point in 10 mmHg is 160 degreeC or more.
  • Catalysts having a suitable acidity are used to reduce the formation of side reactants such as polymers or coke at high temperature reaction conditions.
  • the pK a range for increasing yield is -3.0 ⁇ pK a ⁇ 3.0, preferably the range is -2.0 ⁇ pK a ⁇ 2.5, more preferably the range is -1.0 ⁇ pK a ⁇ 1.9.
  • the catalyst may be used naphthalenesulfonic acid (naphthalenesulfonic acid).
  • naphthalenesulfonic acid naphthalenesulfonic acid
  • Specific compounds of naphthalene sulfonic acid include 2-naphthalene sulfonic acid or 1-naphthalene sulfonic acid, and these compounds are isomers formed by sulfonating naphthalene.
  • the temperature of the reaction may be 160 ° C ⁇ 260 ° C, preferably 190 ° C ⁇ 230 ° C. If the reaction temperature is less than 160 °C, the reaction time or residence time is very long, if it exceeds 260 °C side reactions may be promoted to reduce the yield.
  • the pressure of the reaction may be 10bar ⁇ 50bar, preferably 15bar ⁇ 40bar.
  • the reaction pressure may be artificially formed by using an inert gas such as nitrogen or helium.
  • the solvent (water, ethanol or a mixture thereof) included in the sugar alcohol solution is produced in a gas-liquid equilibrium at the reaction temperature.
  • Autogeneous pressure self-generated pressure
  • 50 to 90% of the reactor capacity preferably 60 to 80% of the reactor can be carried out at the pressure generated when the temperature is raised to the reaction temperature.
  • the sugar alcohol may be hexitol, may be one or more selected from the group consisting of sorbitol, mannitol and iditol, preferably sorbitol, the anhydrosugar alcohol is isosorbide, iso only Need, isoidide, and the like, preferably isosorbide.
  • the method for producing anhydrosugar alcohols according to the present invention can be carried out batchwise or continuously.
  • CSTR Continuous Stirred Tank Reactor
  • PFR Plug Flow Reactor
  • BR Batch Reactor
  • the reactants, intermediates or polymer by-products form more than about 10 wt% of carbides, which are mainly adsorbed on the reactor walls and impeller surfaces. Suppressing the formation of such carbides is more advantageous for application to scale-up and continuous processes, which are presumed to be formed by polymerization or char reactions.
  • autogeneous pressure By using ethanol as a solvent, if the temperature is raised to 160 ⁇ 260 °C to generate autogeneous pressure (autogeneous pressure) will have the properties of supercritical or subcritical fluid.
  • supercritical / subcritical ethanol has the advantage of being able to decompose while inhibiting char formation of lignin (DOI: 10.1002 / cssc.201402094, Catalytic Depolymerization of Lignin in Supercritical Ethanol, ChemSusChem). Since the method for producing isosorbide according to the present invention is similar to the temperature and pressure conditions under which supercritical / subcritical ethanol is formed, it is possible to suppress char formation by using ethanol as a reaction solvent.
  • the method for preparing anhydrosugar alcohol according to the present invention may further include a step of separating and / or purifying the product after preparing the anhydrosugar alcohol.
  • a separation and purification step of the product distillation, crystallization, adsorption step, etc. may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of water that can be removed through the depressurization process and the energy used at this time can be controlled by the temperature of the depressurization process. For example, if you simply lower the reaction pressure to atmospheric pressure without using any additional energy, about 40-80% of water can be removed. In addition, providing a small amount of heat can remove 70 to 100% of the water. Therefore, the method for producing isosorbide according to the present invention has the advantage that the water can be removed in an economical manner.
  • the method of producing anhydrosugar alcohol according to the present invention is the neutralization step Does not need
  • reaction product was diluted 20 times with water and analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC, Algilent, Carbohydrate column).
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • Algilent Algilent
  • Carbohydrate column The yield of produced isosorbide was 36.0 mol% (28.9 wt%).
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction was stirred at 190 °C for 6 hours.
  • the yield of produced isosorbide was 40.9 mol% (32.8 wt%).
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the reaction was stirred at 200 °C for 7 hours.
  • the yield of isosorbide produced was 66.7 mol% (53.5 wt%).
  • Example 3 was carried out in the same manner as in Example 3, except that 6.05 mmol (1.75 moles of sorbitol based on 100 moles of sorbitol included in the reaction product) was added to the naphthalene sulfonic acid catalyst. The yield of isosorbide produced was 73.2 mol% (58.7 wt%).
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the reaction was stirred at 220 °C for 7 hours.
  • the yield of isosorbide produced was 73.8 mol% (59.2 wt%).
  • Example 1 except that the naphthalene sulfonic acid catalyst was added 6.05 mmol (1.75 mol parts to 100 mol parts of sorbitol included in the reaction) and reacted at 220 °C for 4 hours.
  • the yield of isosorbide produced was 78.7 mol% (63.1 wt%).
  • Example 5 was carried out in the same manner as in Example 5, except that the reaction was stirred at 230 °C for 4 hours.
  • the yield of isosorbide produced was 73.8 mol% (59.2 wt%).
  • a reactant including 5 wt% of ethanol, 25 wt% of distilled water, and 70 wt% of sorbitol was prepared.
  • Isosorbide was prepared by the method disclosed in Example 2 of US Pat. No. 7,420,067. Sorbitol (37.78 g) was dissolved in water (500 ml) and placed in a 1 L autoclave reaction vessel. An acidic catalyst (CBV 3024E, Zeolyst International, 7.55 g) was added and hydrogen was added three times to raise the pressure to 500 psi (34.47 bar). The reactor was heated with stirring to raise to 280 ° C. for about 30 minutes to about 45 minutes. The yield of isosorbide after 15 minutes at 280 ° C. was 51.4 mol% (41.2 wt%).
  • CBV 3024E Zeolyst International
  • Isosorbide was prepared by the method disclosed in Example 1 of US Pat. No. 6,013,812. A 50 wt% aqueous solution containing 8 kg of sorbitol was added to a 1 L autoclave reaction vessel. 5 wt% propionic acid and 1 wt% Pd / C catalyst (Pd content 3 wt%) were added. The reaction temperature was raised to 270 ° C. and stirred at a H 2 pressure of 60 bar for 2 hours. After cooling the catalyst was removed by distillation and the water / catalyst mixture was removed by distillation. The yield of isosorbide was 38 mol% (30.5 wt%).
  • Example 1 as a catalyst, 6.05 mmol of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) (1.75 mol part based on 100 mol part of sorbitol included in the reaction product) was used, and the reaction was carried out at 220 ° C. for 5 hours, in the same manner as in Example 1. Was carried out. The yield of isosorbide produced was 53.0 mol% (42.5 wt%).
  • Example 1 the catalyst was a mixture of 4.034 mmol of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) (1.166 mol parts based on 100 mol parts of sorbitol included in the reaction) and 2.016 mmol of naphthalenesulfonic acid (0.584 mol parts based on 100 mol parts of sorbitol included in the reaction).
  • H 2 SO 4 sulfuric acid
  • naphthalenesulfonic acid 0.584 mol parts based on 100 mol parts of sorbitol included in the reaction.
  • wt% yield weight of isosorbide produced / weight of sorbitol charged ⁇ 100
  • the yield of the isosorbide prepared by Examples 1 to 8 subjected to the high pressure and high temperature reaction using the catalyst according to the present invention is a maximum of 78.7 mol% (63.1 wt. Yield of isosorbide).
  • the production method of the anhydrosugar alcohol according to the present invention can achieve the yield of the anhydrosugar alcohol similar to the decompression reaction, it is not necessary to maintain high vacuum conditions, it is possible to reduce the operating cost of the reaction and the equipment cost of the reactor .

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Abstract

본 발명은 기존의 황산 촉매보다 산 특성이 약하고 고온에서 부반응을 억제할 수 있는 촉매의 존재하에 고압조건에서 당 알코올을 탈수시켜 무수당 알코올을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 감압 반응과 유사한 수준의 수율로 무수당 알코올을 제조할 수 있다.

Description

고압 반응에 의한 무수당 알코올의 제조방법
본 발명은 무수당 알코올의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 기존의 황산 촉매보다 산 특성이 약하고 고온에서 부반응을 억제할 수 있는 촉매의 존재하에 고압조건에서 당 알코올을 탈수시켜 무수당 알코올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
세계적인 에너지 수요 증가와 함께 전통적인 에너지원의 고갈로 인하여 현재 대체 에너지 개발에 박차를 가하고 있는 실정이다. 이 중에서도 바이오매스는 크게 주목을 받고 있는 재생이 가능한 양적 생물자원이다.
바이오매스 기반 산업원료 중에서 솔비톨(sorbitol, C6H14O6)을 무수화(dehydration)시켜 제조하는 아이소소바이드(isosorbide, C6H10O4)는 비스페놀 에이(BPA, Bisphenol A)를 대체하는 폴리카보네이트(PC, Polycarbonate), 에폭시용단량체 또는 친환경 가소제의 원료 등의 친환경 재료로서 각광 받고 있다. 즉, 아이소소바이드는솔비톨의 간단한 탈수화 공정을 통하여 얻을 수 있는 물질로, 기존에 사용되던 고분자 제품들을 대체할 수 있는 차세대 고성능, 친환경 소재의 합성에 필요한 단량체로 주목 받고 있고, 현재까지 이와 관련된 많은 연구가 진행되고 있다.
일반적으로 친환경 원료를 사용하게 되면 석유화학계열의 원료보다 물성이 좋지 못한 것에 반하여, 아이소소바이드는 친환경적이면서도 기존 석유화학계열의 원료보다 우수한 특성을 보인다는 장점이 있다. 또한, 아이소소바이드는 플라스틱을 좀 더 강하고 질기게 만들 수 있는 첨가제로 사용될 수 있으며, 질산염과 결합된 아이소소바이드는 심장질환치료제로도 이용된다.
바이오매스에서 전처리 과정을 거친 D-글루코즈(D-glucose)를 촉매 하에서 수소화(hydrogenation)시키면 솔비톨이 생성된다. 이 솔비톨을 이중 탈수(double dehydration)시켜 아이소소바이드(isosorbide)를 생성한다. 이 고리화 반응은 온도, 압력, 용매, 촉매 등 여러 가지 반응 조건의 영향을 받는다.
현재 솔비톨로부터 아이소소르바이드를 제조하는 방법으로는 황산을 촉매로 사용하고, 10mmHg 정도의 감압 조건에서 반응하는 공정이 널리 사용되고 있다. 그런데 황산과 같은 강한 액상 산촉매를 사용하면 반응기가 쉽게 부식되기 때문에 고가의 반응 장치를 이용하여야 하고, 또한 10mmHg 정도의 고진공 조건을 유지하기 위해서는 다량의 에너지가 지속적으로 소모되기 때문에 반응의 운전 비용이 높으며, 신뢰성 높은 연속 진공 반응 장치를 제조하는 것 또한 쉽지 않다.
근래에는 이러한 감압 반응의 문제점을 해결하기 위해서 고온 및 고압 조건에서 반응하는 방법들이 보고되고 있다.
미국등록특허 제7,420,067호에는 산성 촉매에서 당알코올 또는 모노당무수물 알코올을 150~350℃의 온도로 가열하고, 130psi~2000psi의 압력으로 가압하여 당무수물 알코올을 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 미국등록특허 제6,013,812호는 폴리올을 산촉매 및 수소화 촉매의 존재하에 100℃ 이상의 온도 및 1MPa~20MPa의 수소 압력하에서 반응시켜 무수당 알코올을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이들 고압 반응들은 아이소소바이드의 수율보다는 순도를 높이려는 목적을 가지고 있으며, 감압 반응에 비하여 아이소소바이드의 수율이 낮다는 단점이 있다. 미국등록특허 제7,420,067호는 41.4mol%~59.8mol%의 수율을 가지며, 미국등록특허 제6,013,812호는 최대 46mol%의 수율을 개시하고 있다.
한편, 아이소소바이드의 총 생산비에서 솔비톨의 원료비가 차지하는 비율이 약 50% 이상이기 때문에 고압 반응이 상업적으로 이용되기 위해서는 감압 반응과 유사한 수준의 수율이 요구되고 있는 실정이다.
이에 본 발명자들은 솔비톨을 아이소소바이드로 전환하는 고압 반응에서 황산보다는 산 특성이 약하고, 고온에서 부반응을 억제할 수 있는 효과적인 촉매를 선정하여 사용할 경우 아이소소바이드의 수율을 감압반응 수준으로 증가시킬 수 있다는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 당 알코올을 무수당 알코올로 탈수시키는 고압 반응에 있어서, 무수당 알코올의 수율을 증가시킬 수 있는 무수당 알코올의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 다음의 특성을 가지는 촉매의 존재하에 10bar~50bar의 압력에서 당 알코올을 탈수시키는 무수당 알코올의 제조방법을 제공한다:
(a) 10mmHg에서의 끓는점이 160℃ 이상이고
(b) -3.0 <pKa< 3.0이며
(c) 동질상으로 반응함.
발명의 상세한 설명 및 구체적인 구현예
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
솔비톨을 아이소소바이드로 탈수시키는 반응에 있어서, 감압 반응을 적용하는 이유는 탈수된 물분자가 촉매의 농도를 희석하고, 반응을 방해하기 때문에 반응물로부터 지속적으로 물을 제거하기 위함이다. 따라서 10mmHg 정도의 감압 조건에서 황산을 이용하여 반응할 경우에는, 반응의 저해 요소가 적기 때문에 약 120~140℃ 정도의 낮은 온도에서도 반응할 수 있다. 반면에 물을 제거하지 않는 고압 반응은 감압 반응보다 반응 저해 요소인 물이 많기 때문에, 동일한 촉매를 사용하더라도 높은 반응 온도가 필요하다. 그런데 반응온도가 높아지면, 분해, 중합(polymerization) 및 차르(char)와 같은 부반응이 더 많이 진행될 수 있다. 특히 황산과 같이 강한 산성 촉매를 사용하면 고온에서 다량의 부반응이 진행될 수 있다.
따라서, 황산보다는 산 특성이 약하고, 고온에서 부반응을 억제할 수 있는 효과적인 촉매를 선정하는 것이 중요하다.
본 발명에서는 솔비톨을 아이소소바이드로 전환하는 160~260℃의 온도 및 10~50bar의 고온고압 조건의 탈수반응에 있어서, 아이소소바이드보다 높은 끓는점을 가짐으로써 반응 중 촉매의 증발 없이 촉매 활성을 유지시킬 수 있으며, 감압 증류와 같은 정제 공정에서 아이소소바이드와 촉매를 쉽게 분리할 수 있고, 반응 조건에서 동질상(homogeneous phase)로 반응하여 촉매와 피드간 접촉 효율을 높이고, 고온 반응 조건에서 폴리머 또는 코크 등의 부반응물의 생성을 저감하기에 적당한 산도를 가지는 촉매를 사용함으로써 아이소소바이드의 수율을 증가시킬 수 있었다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, 다음의 특성을 가지는 촉매의 존재하에 10bar~50bar의 압력에서 당 알코올을 탈수시키는 무수당 알코올의 제조방법에 관한 것이다:
(a) 10mmHg에서의 끓는점이 160℃ 이상이고
(b) -3.0 <pKa< 3.0이며
(c) 동질상으로 반응함.
본 발명에 의한 촉매는 하기와 같은 조건을 만족한다.
(a) 끓는점(boiling point)
반응 중 촉매의 증발 없이 촉매 활성을 유지하고, 감압 증류와 같은 정제 공정에서 촉매와 아이소소바이드를 손쉽게 분리하기 위하여, 아이소소바이드(160℃ at 10mmHg)보다 높은 끓는점을 가진 촉매를 선정한다. 즉, 10mmHg에서의 끓는점이 160℃ 이상이다.
(b) 산도(acidity, pKa)
고온 반응 조건에서 폴리머 또는 코크 등의 부반응물 생성을 저감하기에 적당한 산도를 가진 촉매를 사용한다. 수율 증가를 위한 pKa 범위는 -3.0 <pKa< 3.0이며, 바람직하게는 범위는 -2.0 <pKa< 2.5이고, 더욱 바람직하게는 범위는 -1.0 <pKa< 1.9일 수 있다.
(3) 동질상(homogeneous phase)
촉매와 피드(feed) 간의 접촉 효율을 증가시키고, 반응 조건에서 동질상(homogeneous phase)으로 반응하는 촉매를 사용한다. 그러기 위해서는 녹는점이 180℃ 이하일 수 있으며, 바람직하게는 160℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 140℃ 이하이고 특히 바람직하게는 120℃ 이하이다.
상기 촉매는 나프탈렌 설폰산(naphthalenesulfonic acid)을 사용할 수 있다. 나프탈렌 설폰산의 구체적인 화합물로는 2-나프탈렌 설폰산 또는 1-나프탈렌 설폰산이 있으며, 이들 화합물은 나프탈렌을 설폰화시키면 생기는 이성질체이다. 2-나프탈렌 설폰산은 pKa=0.27, m.p.=91℃, b.p.=391.6℃(10 mmHg에서는 160℃ 초과의 끓는점을 가짐)이고, 1-나프탈렌 설폰산은 pKa=0.17, m.p.=90℃, b.p.=392℃이다.
상기 반응의 온도는 160℃~260℃일 수 있으며, 바람직하게는 190℃~230℃일 수 있다. 반응온도가 160℃ 미만일 경우, 반응 시간 또는 체류 시간이 매우 길어지며, 260℃를 초과할 경우 부반응이 촉진되어 수율이 감소할 수 있다.
상기 반응의 압력은 10bar~50bar일 수 있으며, 바람직하게는 15bar~40bar일 수 있다. 상기 반응 압력은 질소 또는 헬륨과 같은 비활성 기체를 이용하여 인위적으로 형성할 수도 있으며, 바람직하게는 당 알코올 용액에 포함된 용매(물, 에탄올 또는 이들의 혼합물)가 반응온도에서 기액 평형을 이루며 만들어내는 자생압력(autogeneous pressure, self-generated pressure)을 이용할 수 있다. 자생압력을 이용할 경우에는 반응기 용량의 50 내지 90%, 바람직하게는 60 내지 80%를 반응물로 채운 후 반응온도까지 승온할 때 생성되는 압력으로 실시할 수 있다.
공정의 효율성에서 볼 때 첨가되는 촉매의 양은 적을수록 경제성이 높아지는데, 본 발명에서 사용되는 촉매의 첨가량은 당 알코올 100몰부에 대하여 0.1~5몰부를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.5~3몰부일 수 있다. 촉매의 첨가량이 0.1몰부 미만일 때는 탈수 반응 시간이 너무 오래 걸리는 문제점이 있고, 5몰부를 초과할 때는 부산물인 당류 고분자의 생성이 많아져서 수율이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 당 알코올은 헥시톨일 수 있으며, 솔비톨, 만니톨 및 이디톨로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 솔비톨이며, 상기 무수당 알코올은 아이소소바이드, 아이소만니드, 아이소이디드 등일 수 있으며, 바람직하게는 아이소소바이드이다.
본 발명에 의한 무수당 알코올의 제조방법은 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 연속교반탱크 반응기(Continuous Stirred Tank Reactor, CSTR), 플러그 흐름 반응기(Plug Flow Reactor, PFR) 또는 회분식 반응기(Batch Reactor, BR)에서 수행될 수 있다.
고온의 열수 반응에서는 반응물이나, 중간체 또는 중합체 부산물들이 탄화된 탄화물이 약 10wt% 이상 형성되며, 반응기 벽면과 임펠라 표면에 주로 흡착된다. 이러한 탄화물의 형성을 억제하면, 스케일업(scale-up) 및 연속 공정에 적용하는 데에 더욱 유리한데, 탄화물은 중합 또는 차르 반응에 의해 형성되는 것으로 추정된다. 그런데 에탄올을 용매로 이용하여 자생 압력(autogeneous pressure)이 발생하도록 160~260℃까지 승온하면 초임계 또는 아임계 유체의 성질을 갖게 된다. 그리고 초임계/아임계 상태의 에탄올은 리그닌(lignin)의 차르(char) 형성을 억제하면서 분해할 수 있는 장점이 있다(DOI: 10.1002/cssc.201402094, Catalytic Depolymerization of Lignin in Supercritical Ethanol, ChemSusChem). 본 발명에 따른 아이소소바이드의 제조 방법은 초임계/아임계 에탄올이 형성되는 온도 및 압력 조건과 유사하므로, 에탄올을 반응 용매로 이용하면 차르 형성을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 무수당 알코올의 제조방법은 상기 무수당 알코올을 제조한 후에 생성물의 분리 및/또는 정제 공정을 더 포함할 수 있다. 생성물의 분리, 정제 공정으로는 증류, 결정화, 흡착 공정 등을 단독 또는 2이상 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 생성물의 분리와 정제를 위해서는 반응물의 용매로 사용된 물, 에탄올 또는 이들의 혼합물을 제거하는 것이 필요한데, 이 때 많은 양의 에너지가 소모된다. 본 발명에 따른 아이소소바이드의 제조방법은 10bar 내지 50bar에서 수행되는 반응 완료 후 반응기의 압력을 상압으로 낮추게 되면, 당 알코올 또는 무수당 알코올에 비해 끓는점이 낮은 물 또는 에탄올이 쉽게 기화되기 때문에, 에너지를 거의 사용하지 않고도 용매를 제거할 수 있다. 따라서 에너지 효율 및 경제성이 매우 우수하다.
감압 공정을 통해 제거할 수 있는 물의 양과 이때 사용되는 에너지는 감압 공정의 온도를 통해 조절할 수 있다. 예를 들어, 추가 에너지를 전혀 사용하지 않고 단순하게 반응 압력을 상압으로 낮출 경우에는 약 40~80%의 물을 제거할 수 있다. 또한, 소량의 열을 제공하면 70~100%의 물을 제거할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 아이소소바이드 제조 방법은 경제적인 방법으로 물을 제거할 수 있다는 장점을 갖는다.
또한, 종래의 강산 촉매를 사용하는 경우에는 증류를 수행하기 이전에 탈수 반응이 완료된 반응물에 알칼리를 첨가하여 중화하는 단계를 추가로 포함하는데, 본 발명에 따른 무수당 알코올의 제조방법은 상기 중화 단계를 필요로 하지 않는다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예
실시예 1
오토클레이브(Autoclave) 반응기에 70wt%의 솔비톨(D-sorbitol, Aldrich사) 수용액 90g(솔비톨 = 63 g = 0.3458 mol)및 나프탈렌설폰산 촉매 3.025 mmol(반응물에 포함된 솔비톨 100몰부에 대해 0.875 몰부)를 투여하고, 180℃에서 8시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 압력은 자생압력(autogeneous pressure)를 이용하였기 때문에, 반응이 진행되는 정도에 따라 반응 압력은 반응 초기와 반응 종료시에 다소 차이를 보였다.
반응이 종료된 후 반응 생성물을 물로 20배 희석하여 고성능 액체크로마토그래피(HPLC, Algilent사 제품, Carbohydrate column 사용)로 분석하였다. 생성된 아이소소바이드의 수율은 36.0 mol%(28.9wt%)이었다.
실시예 2
실시예 1에서 190℃에서 6시간 동안 교반하여 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 생성된 아이소소바이드의 수율은 40.9mol% (32.8wt%)이었다.
실시예 3
실시예 1에서 200℃에서 7시간 동안 교반하여 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 생성된 아이소소바이드의 수율은 66.7mol% (53.5wt%)이었다.
실시예 4
실시예 3에서 나프탈렌설폰산 촉매를 6.05mmol(반응물에 포함된 솔비톨 100몰부에 대해 1.75몰부) 첨가한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하였다. 생성된 아이소소바이드의 수율은 73.2 mol%(58.7wt%)이었다.
실시예 5
실시예 1에서 220℃에서 7시간 동안 교반하여 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 생성된 아이소소바이드의 수율은 73.8mol%(59.2wt%)이었다.
실시예 6
실시예 1에서 나프탈렌설폰산 촉매를 6.05 mmol(반응물에 포함된 솔비톨 100몰부에 대해 1.75몰부) 첨가하고 220℃에서 4시간 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 생성된 아이소소바이드의 수율은 78.7mol%(63.1wt%)이었다.
실시예 7
실시예 5에서 230℃에서 4시간 동안 교반하여 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하였다. 생성된 아이소소바이드의 수율은 73.8mol%(59.2wt%)이었다.
실시예 8
에탄올 5wt%, 증류수 25wt% 및 솔비톨 70wt%를 포함하는 반응물을 제조하였다. 오토클레이브(Autoclave) 반응기에 상기 반응물 90g(솔비톨 = 63g = 0.3458mol) 및 나프탈렌설폰산 촉매 6.05mmol(반응물에 포함된 솔비톨 100몰부에 대해 1.75몰부)를 투여하고, 220℃에서 5시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 압력은 자생압력(autogeneous pressure)을 이용하였기 때문에, 반응이 진행되는 정도에 따라 반응 압력은 반응 초기와 반응 종료시에 다소 차이를 보였다.
반응이 종료된 후 반응 생성물을 물로 20배 희석하여 고성능 액체크로마토그래피로 분석하였다. 생성된 아이소소바이드의 수율은 68.8mol% (55.2wt%)이었다.한편, 반응기 표면과 임펠러에 부착된 탄화물의 양은 실시예 6에 비해 약 40% 감소하였다.
비교예 1
미국등록특허 제7,420,067호의 실시예 2에 개시된 방법으로 아이소소바이드를 제조하였다. 솔비톨(37.78g)를 물(500ml)에 용해시키고 1L의 오토클레이브 반응용기에 투입하였다. 산성 촉매(CBV 3024E, Zeolyst International, 7.55g)을 첨가하고 수소를 3회 투입하여 압력을 500psi(34.47bar)로 올렸다. 반응기를 교반하면서 가열하여 약 30분~약 45분 동안 280℃로 상승시켰다. 280℃에서 15분 후의 아이소소바이드의 수율은 51.4mol%(41.2 wt%)이었다.
비교예 2
미국등록특허 제6,013,812호의 실시예 1에 개시된 방법으로 아이소소바이드를 제조하였다. 8kg의 솔비톨이 용해되어 있는 50wt% 수용액을 1L의 오토클레이브 반응용기에 투입하였다. 5wt%의 프로피온산과 1wt%의Pd/C 촉매(Pd 함량 3wt%)을 첨가하였다. 반응온도를 270℃로 올리고 2시간 동안 60bar의 H2 압력에서 교반하였다. 냉각 후에 증류에 의하여 촉매를 제거하고, 물/촉매 혼합물을 증류에 의하여 제거하였다. 아이소소바이드의 수율은 38mol%(30.5 wt%)이었다.
비교예 3
실시예 1에서 촉매로는 황산(H2SO4) 6.05mmol(반응물에 포함된 솔비톨 100몰부에 대해 1.75몰부)를 사용하고, 220℃에서 5시간 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 생성된 아이소소바이드의 수율은 53.0 mol%(42.5wt%)이었다.
비교예 4
실시예 1에서 촉매로는 황산(H2SO4) 4.034mmol(반응물에 포함된 솔비톨 100몰부에 대해 1.166몰부)과 나프탈렌설폰산 2.016 mmol(반응물에 포함된 솔비톨 100몰부에 대해 0.584몰부)의 혼합물을 사용하고, 220℃에서 5시간 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 생성된 아이소소바이드의 수율은 60.7mol%(48.7wt%)이었다.
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4에 의한 생성물의 수율은 하기와 같은 식으로 계산하여 표 1에 나타내었다.
mol% 수율 = 생성된 아이소소바이드의 몰수 / 투입한 솔비톨의 몰수 × 100
wt% 수율 = 생성된 아이소소바이드의 중량 / 투입한 솔비톨의 중량 × 100
Figure PCTKR2015010585-appb-T000001
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 촉매를 이용하여 고압 고온 반응을 실시한 실시예 1 내지 8에 의하여 제조된 아이소소바이드의 수율은 기존 황산 감압 반응과 동등한 수준인 최대 78.7mol%(63.1wt%)의 아이소소바이드의 수율을 달성하였다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
본 발명에 따른 무수당 알코올의 제조방법은 감압 반응과 유사한 수준의 무수당 알코올의 수율을 달성할 수 있으며, 고진공 조건을 유지할 필요가 없으므로, 반응의 운전 비용과 반응기의 장치 비용을 절감할 수 있다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (6)

  1. 다음의 특성을 가지는 촉매의 존재하에 10bar~50bar의 압력에서 당 알코올을 탈수시키는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법:
    (a) 10mmHg에서의 끓는점이 160℃ 이상이고
    (b) -3.0 <pKa< 3.0이며
    (c) 동질상으로 반응함.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 나프탈렌 설폰산인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    160~260℃의 온도에서 탈수시키는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무수당 알코올은 아이소소바이드이고, 상기 당 알코올은 솔비톨인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    연속교반탱크 반응기(Continuous Stirred Tank Reactor, CSTR), 플러그 흐름 반응기(Plug Flow Reactor, PFR) 또는 회분식 반응기(Batch Reactor, BR)에서 수행되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    용매로 물, 에탄올 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
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