KR20130139733A - 당알코올 이무수물을 포함하는 미가공 반응생성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

당알코올 이무수물을 포함하는 미가공 반응생성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 고형분의 당알코올 이무수물 90 내지 100 중량% 및 (B) 고형분의 반응부산물 0 내지 10 중량%로 이루어지는 미가공 반응생성물에 관한 것이다. 이러한 미가공 반응생성물은 (a) 당알코올에 1차 고리화 촉매를 반응시켜 당알코올 단무수물을 제조하고, 그리고 (b) 상기 당알코올 단무수물에 2차 고리화 촉매를 반응시켜 당알코올 이무수물을 제조하는 단계로 이루어진다.

Description

당알코올 이무수물을 포함하는 미가공 반응생성물 및 이의 제조방법 {Crude Reaction Product Comprising Dianhydro Sugar Alcohol and Method for Preparing the Same}
본 발명은 미가공 반응생성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 당알코올-이무수물(Dianhydro Sugar Alcohol)을 함유하는 미가공 반응생성물에 관한 것이다.
당알코올은 단당류의 카보닐기를 환원하여 만들어진 하이드록시기가 두 개 이상인 알코올 또는 그와 같은 계열에 속하는 화합물을 통틀어 일컫는 말이다. 이러한 당알코올의 예로는 탄소수에 따라 에리스리톨(C4), 트레이톨(C4), 아라비톨(C5), 자이리톨(C5), 만니톨(C6), 소르비톨(C6), 이디톨(C6) 등이 있다.
당알코올은 그 자체로 다양한 분야에 사용되고 있을 뿐만 아니라, 탈수 반응을 통해서 단무수물 또는 이무수물의 형태로도 제조되어 사용되고 있다. 특히, 은 탈수 고리화반응을 통해 1 개 또는 2 개의 고리를 가지는 화합물로 제조되어 고분자용 단량체로도 사용되고 있다. 예를 들어, 소르비톨(sorbitol)의 탈수 고리화반응을 통해 제조된 2 개의 고리를 가지는 이소소르비드(isosorbide)는 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등의 단량체로 사용되고 있다.
미국특허 제6,818,781호는 고리화 촉매로서 황산을 사용하여 당알코올 이무수물을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이 방법은 80 % 정도의 수율을 얻는데 그칠 뿐만 아니라, 15 내지 20%의 올리고머 또는 탄화된 부산물이 발생함에 따라 고분자 중합에 적용할 수 있는 단량체를 획득하기 위해서 매우 복잡한 후처리 공정을 수행하여야 하는 문제점이 있다.
미국특허 제7,982,059호는 고리화 촉매로서 제올라이트(zeolite) 계열을 사용하여 당알코올 이무수물을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이 방법은 당알코올(sorbitol)에서 "C-O" 단위의 이탈반응이 일어날 수 있으므로, 고리를 가지지 않는 다른 당알코올(xylitol)이 반응 부산물로 생성되는 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 각각 특정 고리화 촉매를 사용한 2 단계의 고리화 반응을 진행하여, 당알코올 이무수물의 함량이 최대화되고, 반응부산물의 함량이 최소화된 당알코올 이무수물을 함유하는 미가공 반응생성물 및 그 제조방법을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 당알코올 이무수물의 함량을 최대화하고 반응부산물의 함량을 최소화한 당알코올 이무수물을 함유한 미가공 반응생성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 당알코올 이무수물의 함량을 최대화하고 반응 부산물의 함량을 최소화한 당알코올 이무수물을 함유한 미가공 반응생성물을 제조하기 위한 새로운 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 각각 특정 고리화 촉매를 사용하는 2 단계의 고리화 반응으로 이루어지는 방법으로, 당알코올 이무수물을 함유한 미가공 반응생성물을 제조하는 새로운 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 모두 하기 설명되는 본 발명에 의해서 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 미가공 반응생성물은 (A) 고형분의 당알코올 이무수물 90 내지 100 중량% 및 (B) 고형분의 반응부산물 0 내지 10 중량%로 이루어진다.
반응부산물(B)은 올리고머 형태의 화합물, 폴리머 형태의 화합물, 또는 이들의 혼합물을 고형분으로 0 내지 5 중량% 포함한다. 반응부산물(B)은 당알코올을 고형분으로 0 내지 0.01 중량% 포함한다. 반응부산물(B)은 소르비톨(sorbitol)의 함량이 0.1 중량% 이하이고, 1,4-소르비탄(1,4-sorbitan) 함량이 0.1 중량% 이하이며, 자일리톨의 함량이 2 중량% 이하이다.
당알코올 이무수물(A)은 2개의 헤테로 고리를 갖는다.
본 발명에 따른 당알코올 이무수물을 함유하는 미가공 반응생성물의 제조방법은 (a) 당알코올에 1차 고리화 촉매를 반응시켜 당알코올 단무수물을 제조하는 단계 및 (b) 당알코올 단무수물에 2차 고리화 촉매를 반응시켜 당알코올 이무수물을 제조하는 단계로 이루어진다.
1차 고리화 촉매는 2 종의 산 촉매이고, 2차 고리화 촉매는 비균질 촉매이다. 2 종의 산 촉매는 파라톨루엔술폰산 및 포스핀산이며, 비균질촉매는 제올라이트이다.
당알코올 단무수물을 제조하는 단계(a)는 100 내지 130 ℃에서 진행되고, 당알코올 이무수물을 제조하는 단계(b)는 100 내지 150 ℃에서 진행된다. 또한, 당알코올 단무수물을 제조하는 단계(a)는 10 내지 20 시간 동안 진행되고, 상기 당알코올 이무수물을 제조하는 단계(b)는 10 내지 20 시간 동안 진행된다.
당알코올 단무수물을 제조하는 단계(a)는 진공 감압 혹은 상압의 질소 공기 하에서 진행되며, 당알코올 이무수물을 제조하는 단계(b)는 진공 감압 혹은 상압의 질소 공기 하에서 진행된다.
당알코올은 수용액 상태이며, 고형분의 당알코올 100 중량부에 대하여 고형분의 1차 고리화 촉매 0.1 내지 5 중량부를 사용하고, 고형분의 당알코올 단무수물 100 중량부에 대하여 2차 고리화 촉매 0.1 내지 5 중량부를 사용한다.
본 발명의 당알코올 이무수물을 함유하는 미가공 생성반응물의 제조방법은 미가공 반응생성물을 후처리하는 단계(c)를 더 포함하고, 후처리단계(c)가 증류 또는 재결정으로 이루어진다.
이하 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명은 당알코올 이무수물의 함량이 최대화되고, 반응부산물의 함량이 최소화된 당알코올 이무수물-함유 미가공 반응생성물을 제공하는 발명의 효과를 가지며, 또한 당알코올 이무수물-함유 미가공 반응생성물을 제조하는 새로운 방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
도 1은 종래기술과 본 발명에 따른 당알코올 이무수물의 제조방법을 비교하는 반응공정의 개요도이다.
미가공 반응생성물
본 발명에 따른 미가공 반응생성물은 (A) 고형분의 당알코올 이무수물 90 내지 100 중량% 및 (B) 고형분의 반응부산물 0 내지 10 중량%로 이루어진다. 이 미가공 반응생성물은 화학반응이 종결된 시점의 목적생성물 및 반응부산물을 포함하는 혼합물을 의미한다.
당알코올 단무수물(monoanhydro sugar alcohol)은 당알코올(sugar alcohol)에서 물분자 하나가 제거되면서 하나의 고리가 생성된 화합물을 의미한다. 당알코올 이무수물(dianhydro sugar alcohol)은 당알코올 단무수물에서 물분자 하나가 제거되면서 하나의 고리가 더 생성된 화합물을 의미한다.
본 발명의 미가공 반응생성물은 (A) 고형분의 당알코올 이무수물 90 내지 100 중량%를 포함한다. 당알코올 이무수물(A)의 예로는 하기 식으로 표현되는 이소소르비드(isosorbide), 이소만니드(isomannide), 이소이디드(isoidide) 등이 있다.
Figure pat00001
당알코올 이무수물(A)은 2개의 헤테로 고리를 가진다. 당알코올 이무수물(A)은 5 개의 원자로 이루어진 헤테로 고리를 2 개 가질 수도 있다. 헤테로 고리는 1 개의 산소원자와 4 개의 탄소원자로 이루어질 수 있다(테트라하이드로퓨란). 또한, 2 개의 헤테로 고리는 2 개의 탄소원자를 공유한다.
본 발명의 미가공 반응생성물은 고형분의 반응부산물(B)을 0 내지 10 중량% 포함한다. 반응부산물(B)의 예로는 올리고머 형태의 화합물, 폴리머 형태의 화합물 등이 있다. 본 발명은 반응부산물(B)을 최대한 소량으로 포함함으로써, 정제 공정과 같은 후처리 공정에서의 비용을 현저히 절감시킬 수 있다.
반응부산물(B)은 올리고머 형태의 화합물, 폴리머 형태의 화합물, 또는 이들의 혼합물을 고형분으로 0 내지 5 중량%, 바람직하게 0 내지 1 중량% 포함한다.
반응부산물(B)은 고형분의 당알코올을 0 내지 0.01 중량%, 바람직하게 0 내지 0.001 중량%로 포함한다. 이는 미가공 반응생성물이 실질적으로 당알코올을 포함하지 않는다는 것을 의미한다. 이러한 당알코올은 최초 출발물질과 동일하거나 다를 수 있다. 예를 들면, 최초 출발물질이 소르비톨인 경우에 당알코올은 소르비톨, 자이리톨 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
반응부산물(B)은 소르비톨(sorbitol)의 함량이 0.1 중량% 이하이고, 1,4-소르비탄(1,4-sorbitan) 함량이 0.1 중량% 이하이며, 자일리톨의 함량이 2 중량% 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 미가공 반응생성물은 고형분의 중간 생성물을 0 내지 10 중량% 더 포함할 수 있다. 중간 생성물은 당알코올 단무수물을 의미하며, 당알코올 단무수물의 예로는 1,4-소르비탄(sorbitan), 3,6-소르비탄, 2,5-만니탄(mannitan), 2,5-이디탄(iditan) 등이 있다.
본 발명의 미가공 반응생성물은 2 종의 산 촉매, 비균질 촉매, 또는 이들의 혼합물을 0 내지 5 중량%로 더 포함할 수 있다. 2 종의 산 촉매의 예로는 파라톨루엔술폰산과 포스핀산이 있으며, 비균질 촉매의 예로는 제올라이트가 있다.
당알코올 이무수물을 포함하는 미가공 반응생성물의 제조방법
본 발명에 따른 당알코올 이무수물을 포함하는 미가공 반응생성물의 제조방법은 (a) 당 알코올에 1차 고리화 촉매를 반응시켜 당알코올 단무수물을 제조하는 단계(1차 고리화 반응) 및 (b) 당알코올 단무수물에 2차 고리화 촉매를 반응시켜 당알코올 이무수물을 제조하는 단계(2차 고리화 반응)로 이루어진다.
본 발명은 각각 특정 고리화 촉매를 사용한 2 단계의 고리화 반응을 수행함으로써, 기존의 황산, 제올라이트 등을 사용한 단일단계의 고리화 반응에 비해 당알코올 이무수물의 수율을 최대화하고 반응 부산물의 함량을 최소화할 수 있다.
도 1은 종래기술과 본 발명의 당알코올 이무수물의 제조방법을 비교하는 반응공정의 개요도이다. 도 1의 좌측을 보면, 단일단계 고리화 촉매로서 황산을 사용한 경우에 수율이 낮고 탄화물질이 과량으로 생성되는 것을 알 수 있으며, 도 1의 우측을 보면, 단일단계 고리화 촉매로서 비균질 촉매(제올라이트)를 사용한 경우에 반응 부산물로서 자이리톨이 과량으로 생성되는 것을 알 수 있다.
당알코올 단무수물을 제조하는 단계(a)는 당알코올 단무수물 외에 당알코올 이무수물을 더 제조할 수 있다. 예를 들면, 1차 고리화 반응을 통해서 고형분의 당알코올 단무수물 20 내지 50 중량% 및 고형분의 당알코올 이무수물 50 내지 80 중량%를 제조할 수 있다. 또한, 1차 고리화 반응을 통해서 고형분의 반응부산물 0 내지 10 중량%를 더 제조할 수 있다.
당알코올 이무수물을 제조하는 단계(b)의 출발물질은 당알코올 단무수물 외에 당알코올 이무수물을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 당알코올 이무수물을 제조하는 단계(b)의 출발물질은 고형분의 당알코올 단무수물 20 내지 50 중량% 및 고형분의 당알코올 이무수물 50 내지 80 중량%로 이루어질 수 있다. 또한, 1차 고리화 반응을 통해서 제조된 고형분의 반응부산물 0 내지 10 중량%를 더 포함할 수 있다.
당알코올 단무수물을 제조하는 단계(a)는 100 내지 130 ℃에서 진행된다. 이 경우에 반응부산물 최소화를 통한 당알코올 단무수물의 조성비 및 색상 측면에서 우수해질 수 있다.
당알코올 단무수물을 제조하는 단계(a)는 10 내지 20 시간 동안 진행된다. 이 경우에 색상이 우수해질 수 있다.
당알코올 단무수물을 제조하는 단계(a)는 고형분의 당알코올의 함량이 0 내지 1 중량% , 바람직하게 0 중량%가 될 때까지 진행된다. 이 경우에, 당알코올로부터 기인한 반응부산물의 함량이 최소화될 수 있다.
당알코올 이무수물을 제조하는 단계(b)는 100 내지 150 ℃에서 진행된다. 이 경우에 상기 당알코올 이무수물의 조성비 및 색상 측면에서 우수해질 수 있다.
당알코올 이무수물을 제조하는 단계(b)는 10 내지 20 시간 동안 진행된다. 이 경우에 색상 및 촉매의 활성 유지도가 우수해질 수 있다.
당알코올 이무수물을 제조하는 단계(b)는 고형분의 당알코올의 함량이 0 내지 1 중량% , 바람직하게 0 중량%가 될 때까지 진행된다.
당알코올 단무수물을 제조하는 단계(a)는 진공 감압 혹은 상압의 질소 공기 하에서 진행된다. 이 경우에 공정 시간이 단축될 수 있다. 또한, 당알코올 이무수물을 제조하는 단계(b)는 진공 감압 혹은 상압의 질소 공기 하에서 진행된다. 이 경우에 공정 시간이 단축됨과 동시에, 색상이 우수해질 수 있다.
본 발명의 1차 고리화 촉매는 2 종의 산 촉매이고, 2차 고리화 촉매는 비균질 촉매이다. 바람직하게 2 종의 산 촉매는 파라톨루엔술폰산 및 포스핀산이다. 비균질촉매의 예로는 성형 메탈 금속계 혹은 다공성 무기 물질 등이 있으며, 바람직하게는 제올라이트가 있다. 이러한 촉매를 사용하는 경우 2차 고리화 반응을 연속반응공정으로 진행할 수 있다.
본 발명은 공정비를 절감하기 위하여 수용액 상태의 당알코올을 사용한다. 예를 들면, 당알코올은 50 내지 90 % 당알코올 수용액 상태가 바람직하다.
1차 고리화 촉매는 고형분의 당알코올 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부 고형분으로 사용된다. 2차 고리화 촉매는 고형분의 당알코올 단무수물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부 고형분으로 사용된다.
본 발명의 당알코올 이무수물을 함유하는 미가공 반응생성물의 제조방법은 제조된 미가공 반응생성물을 후처리하는 단계(c)를 더 포함할 수 있다. 후처리단계의 예로는 증류공정, 탈색공정, 추출공정, 정제공정 등이 있으며, 이들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해서 용이하게 실시될 수 있다. 후처리단계는 상기 공정 중에서 하나 이상 선택하여 실시될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 구체화될 것이나, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 사용될 뿐이며 본 발명의 보호범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
1차 고리화 반응
20 mL 바이알에 70 % sorbitol 수용액 5.0 g에 촉매 p-TsOH(9.1 mg, 0.26 wt%)와 H3PO2(35 mg, 1.0 wt%)를 첨가한 후 질소(N2)가스를 inlet을 통하여 흘려주고 outlet으로 배출하면서 온도를 115 ℃로 서서히 올리면서 16 시간 교반시켰다. 생성된 crude 화합물을 AcPh(acetophenone)을 internal standard로 이용하여 NMR 측정결과 1,4-sorbitan (35 %)과 isosorbide (61 %)를 주생성물로 합성하였다.
2차 고리화 반응
상기 생성물에 촉매 제올라이트(630 mg, 18 wt% of sorbitol)를 첨가한 후, 질소 가압(60.0 bar) 및 승온(250 ℃)을 진행하면서 3시간 교반하였다. 생성된 crude 화합물을 AcPh(acetophenone)을 internal standard로 이용하여 NMR 측정결과 isosorbide(98 %)를 주성물로 합성하였다.
비교실시예 1
1차 고리화 반응의 촉매로서 황산(35 mg, 1.0 wt%)을 첨가하고 2차 고리화 반응을 진행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
비교실시예 2
1차 고리화 반응의 촉매로서 제올라이트(630 mg, 18 wt% of sorbitol)를 첨가한 후, 질소 가압(60.0 bar) 및 승온(250 ℃)을 진행하면서 추가 반응을 진행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2과 동일하게 진행하였다.
반응전
 실시예
비교예 1
비교예 2
1차 고리화 반응 2차 고리화 반응
sorbitol 100 0 0 0 15.5
1,4-sorbitan 0 35 0 0 0
isosorbide 0 61 98 78 21
xylitol 0 0 1 0 54.7
unkowns 0 4 1 22 8
(함량 단위: 중향%(고형분))
상기 표 1을 보면, 실시예 1은 각각 특정 고리화 촉매를 사용한 2 단계의 고리화 반응을 통해서 이소소르비드의 함량이 최대화되고, Unknowns로 표시되는 반응 부산물의 함량이 최소화되었음을 알 수 있다.
비교실시예 1은 황산을 사용한 단일 단계의 고리화 반응을 통해서 Unknowns로 표시되는 반응 부산물이 과량으로 생성되었음을 알 수 있다. 또한 비교실시예 2는 제올라이트를 사용한 단일 단계의 고리화 반응을 통해서 Unknowns로 표시되는 반응 부산물이 다소 과량으로 생성되었고, 반응 부산물인 자이리톨이 과량으로 생성되었고, 다소 과량의 소르비톨이 미반응하였음을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (14)

  1. (A) 고형분의 당알코올 이무수물 90 내지 100 중량%; 및
    (B) 고형분의 반응부산물 0 내지 10 중량%;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 미가공 반응생성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응부산물(B)은 올리고머 형태의 화합물, 폴리머 형태의 화합물, 또는 이들의 혼합물을 0 내지 5 중량%의 고형분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 미가공 반응생성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 반응부산물(B)은 당알코올을 0 내지 0.01 중량%의 고형분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 미가공 반응생성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 반응부산물(B)은 소르비톨(sorbitol)의 함량이 0.1 중량% 이하이고, 1,4-소르비탄(1,4-sorbitan) 함량이 0.1 중량% 이하이며, 자일리톨의 함량이 2 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 미가공 반응생성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 당알코올 이무수물(A)은 2개의 헤테로 고리를 가지는 것을 특징으로 하는 미가공 반응생성물.
  6. (a) 당알코올에 1차 고리화 촉매를 반응시켜 당알코올 단무수물을 제조하고; 그리고
    (b) 상기 당알코올 단무수물에 2차 고리화 촉매를 반응시켜 당알코올 이무수물을 제조하는;
    단계로 이루어지는 당알코올 이무수물을 함유하는 미가공 반응생성물의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 1차 고리화 촉매는 2 종의 산 촉매이고, 상기 2차 고리화 촉매는 비균질 촉매인 것을 특징으로 하는 당알코올 이무수물을 함유하는 미가공 반응생성물의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 2 종의 산 촉매가 파라톨루엔술폰산 및 포스핀산이며, 상기 비균질촉매가 제올라이트인 것을 특징으로 하는 당알코올 이무수물을 함유하는 미가공 반응생성물의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 당알코올 단무수물을 제조하는 단계(a)가 100 내지 130 ℃에서 진행되고, 상기 당알코올 이무수물을 제조하는 단계(b)가 100 내지 150 ℃에서 진행되는 것을 특징으로 하는 당알코올 이무수물을 함유하는 미가공 반응생성물의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 당알코올 단무수물을 제조하는 단계(a)가 10 내지 20 시간 동안 진행되고, 상기 당알코올 이무수물을 제조하는 단계(b)가 10 내지 20 시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 당알코올 이무수물을 함유하는 미가공 반응생성물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 당알코올 단무수물을 제조하는 단계(a)가 진공 감압 혹은 상압의 질소 공기 하에서 진행되며, 상기 당알코올 이무수물을 제조하는 단계(b)가 진공 감압 혹은 상압의 질소 공기 하에서 진행되는 것을 특징으로 하는 당알코올 이무수물을 함유하는 미가공 반응생성물의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 당알코올이 수용액 상태이며, 상기 1차 고리화 촉매가 상기 고형분의 당알코올 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부 고형분으로 사용되고 상기 2차 고리화 촉매가 상기 고형분의 당알코올 단무수물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부 고형분으로 사용되는 것을 특징으로 하는 당알코올 이무수물을 함유하는 미가공 반응생성물의 제조방법.
  13. 제6항에 있어서, 상기 미가공 반응생성물을 후처리하는 단계(c)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 당알코올 이무수물을 함유하는 미가공 반응생성물의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 후처리단계(c)가 증류 또는 재결정을 포함하는 것을 특징으로 하는 당알코올 이무수물을 함유하는 미가공 반응생성물의 제조방법.
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KR20170028188A (ko) * 2015-09-03 2017-03-13 주식회사 엘지화학 상압 조건에서 온도 조절을 통한 아이소소바이드의 제조방법
KR20170085296A (ko) * 2016-01-14 2017-07-24 에스케이이노베이션 주식회사 무수당 알코올 제조용 탈수중합 부반응 억제제

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