KR20220085758A - 2,5-퓨란다이카복실산의 제조 방법 - Google Patents

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KR20220085758A
KR20220085758A KR1020220070516A KR20220070516A KR20220085758A KR 20220085758 A KR20220085758 A KR 20220085758A KR 1020220070516 A KR1020220070516 A KR 1020220070516A KR 20220070516 A KR20220070516 A KR 20220070516A KR 20220085758 A KR20220085758 A KR 20220085758A
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주식회사 삼양사
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Abstract

본 발명은 2,5-퓨란다이카복실산의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 다양한 기능을 가지는 2,5-퓨란다이카복실산을 전이금속 촉매의 사용 없이도 고순도와 고수율로 제조할 수 있는 보다 효율적이고 경제적인 방법에 관한 것이다.

Description

2,5-퓨란다이카복실산의 제조 방법{METHOD FOR THE SYNTHESIS OF 2,5-FURANDICARBOXYLIC ACID}
본 발명은 2,5-퓨란다이카복실산의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 다양한 기능을 가지는 2,5-퓨란다이카복실산을 전이금속 촉매의 사용 없이도 고순도와 고수율로 제조할 수 있는 보다 효율적이고 경제적인 방법에 관한 것이다.
2,5-퓨란다이카복실산(2,5-Furandicarboxylic acid, FDCA) 화합물은 패키징 산업(폴리아마이드, 폴리에스터, 폴리우레탄 등)과 자동차, 제약분야, 정밀화학 등에 널리 사용되는 다양한 기능을 가지는 유용한 물질이다. 뿐만 아니라, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate, PET)의 대용품으로 개발된 바이오 플라스틱인 폴리에틸렌 퓨라노에이트(Polyethylene furanoate, PEF)를 2,5-퓨란다이카복실산(FDCA)으로부터 얻을 수 있기 때문에 이에 대한 연구의 가치는 증대되고 있다.
5-하이드록시메틸퍼퓨랄(5-Hydroxymethylfurfural, HMF)을 산화시켜 2,5-퓨란다이카복실산(FDCA) 화합물을 얻는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이러한 종래의 제법에서는 당량 이상의 질산을 산화제로 사용하여 매우 까다롭고 예민한 조건하에서 반응을 진행시키기 때문에 원하지 않는 부산물의 생성을 피할 수가 없었다. 그 이후로, 금속 금, 백금, 팔라듐 그리고 티타늄과 같은 다양한 전이금속을 활용하고 산소를 산화제로 사용하여 2,5-퓨란다이카복실산 (FDCA)를 화학선택적으로 합성하는 기술이 개발되었으나(예컨대, 대한민국공개특허 제10-2018-0090840호 및 제10-2018-0107143호), 이러한 기술은 값비싼 전이금속 촉매를 사용한다는 점과 고온 또는 고압하에서 반응을 진행해야 한다는 점에서 산업화 공정에 많은 어려움을 겪고 있다.
따라서, 전이금속 촉매를 사용하지 않고도 산소(또는 공기)를 산화제로 사용하여 5-하이드록시메틸퍼퓨랄(HMF) 화합물로부터 2,5-퓨란다이카복실산 (FDCA)을 고수율 및 고순도로 제조할 수 있는 방법의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 친환경적 프로토콜인 알칼리 금속(또는 알칼리 토금속) 화합물과 산소(또는 공기)를 기반으로 한 화학선택적 산화 반응을 통해 전이금속 촉매의 사용이 없이도 5-하이드록시메틸퍼퓨랄(HMF) 화합물로부터 2,5-퓨란다이카복실산(FDCA)을 고수율 및 고순도로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 화학선택적 산화 반응을 통하여 5-하이드록시메틸퍼퓨랄로부터 2,5-퓨란다이카복실산을 제조하는 방법으로서, 상기 화학선택적 산화 반응이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물인 촉진제(promotor)의 존재 하에 산소 또는 공기를 산화제로 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 2,5-퓨란다이카복실산의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 패키징 산업, 자동차, 제약분야, 정밀화학 등 다양한 분야에서 널리 유용하게 사용되는 고순도의 2,5-퓨란다이카복실산(FDCA)을 5-하이드록시메틸퍼퓨랄(HMF)로부터 보다 경제적이고, 효율적이며, 친환경적인 방법으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 5-하이드록시메틸퍼퓨랄(HMF)의 분자 내 알코올 작용기 및 알데히드 작용기를 산화시키는 화학선택적 산화 반응을 통하여 2,5-퓨란다이카복실산(FDCA)으로 제조하는 방법에 관한 것이다:
[반응식 1]
Figure pat00001
본 발명의 2,5-퓨란다이카복실산 제조 방법에 있어서, 상기 화학선택적 산화 반응은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물인 촉진제의 존재 하에서 수행된다.
일 구체예에서, 상기 알칼리 금속은 리튬, 소듐, 포타슘, 루비듐, 세슘 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 알칼리 토금속은 바륨, 마그네슘 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 구체예에서, 촉진제로 사용되는 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물은 다음의 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 1]
MOR
상기 화학식 1에서, M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고; R은 알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서 R은 (C1~C10)알킬기, (C6~C10)아릴기, (C1~C10)알킬(C6~C10)아릴기 또는 (C6~C10)아릴(C1~C10)알킬기일 수 있고, 보다 더 구체적으로는, (C1~C6)알킬기, (C6)아릴기, (C1~C6)알킬(C6)아릴기 또는 (C6)아릴(C1~C6)알킬기일 수 있다.
본 발명에 따르면, 고가의 전이금속 촉매를 사용하지 않고도 5-하이드록시메틸퍼퓨랄로부터 2,5-퓨란다이카복실산을 고수율 및 고순도로 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 2,5-퓨란다이카복실산 제조 방법의 바람직한 일 구체예에서는 전이금속 촉매를 사용하지 않는다.
본 발명의 2,5-퓨란다이카복실산 제조 방법에 있어서, 상기 화학선택적 산화 반응은 다양한 용매 내에서 수행될 수 있다.
상기 용매는 물, 유기 용매 또는 이들의 조합일 수 있으며, 상기 유기 용매는 비극성 유기 용매, 극성 양성자성 유기 용매, 극성 비양성자성 유기 용매, 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 용매는 물, 노르말 프로판올, 이소프로판올, 노르말 부탄올, 터트-부탄올, 터트-아밀알코올, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥산, 다이클로로메탄, 1,2-다이클로로에탄, 클로로벤젠, 아세토나이트릴, 다이메틸설폭사이드, N,N-다이메틸포름아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 벤젠, 톨루엔 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
일 구체예에서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물(예컨대, 알콕사이드)인 촉진제는, 5-하이드록시메틸퍼퓨랄(HMF) 화합물을 기준으로, 1 내지 10 당량의 양으로 사용될 수 있으며, 보다 효율적인 수율을 얻기 위해서는 5-하이드록시메틸퍼퓨랄(HMF) 화합물을 기준으로 3 내지 4 당량의 양을 사용하는 것이 바람직하다.
일 구체예에서, 상기 화학선택적 산화 반응은, 20℃ 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있고, 보다 구체적으로는 20℃ 내지 60℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 40℃ 내지 60℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
일 구체예에서, 상기 화학선택적 산화 반응은, 1 내지 10 기압의 조건에서 수행될 수 있고, 보다 구체적으로는 3 내지 5 기압에서 수행될 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 1 내지 2 기압에서 수행될 수 있다.
본 발명의 2,5-퓨란다이카복실산 제조 방법에서 사용되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물 촉진제 및 산소 또는 공기 산화제는 그 자체가 높은 반응성을 가지므로, 상기 화학선택적 산화 반응이 상대적으로 낮은 온도 조건(예컨대, 약 40℃) 및 상대적으로 낮은 압력 조건(예컨대, 2기압 조건)에서 수행되더라도 우수한 수율로 2,5-퓨란다이카복실산을 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 2,5-퓨란다이카복실산 제조 방법은 대량 생산을 위한 공업화에 매우 유용하다고 할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
하기 실시예 1 내지 4에 있어서, 용매로는 터트-부탄올을 사용하였고, 촉진제로는 각각 소듐 터트-부톡사이드, 소듐 터트-아밀레이트, 소듐 에톡사이드 및 소듐 메톡사이드를 사용하였으며, 약 30℃의 반응 온도와 상압의 산소 조건에서 약 1일간 반응시켰다.
하기 실시예 5 내지 8에 있어서, 용매로는 터트-부탄올을 사용하였고, 촉진제로는 각각 리튬 터트-부톡사이드, 포타슘 터트-부톡사이드, 마그네슘 터트-부톡사이드 및 바륨 터트-부톡사이드를 사용하였으며 약 30℃의 반응 온도와 상압의 산소 조건에서 약 1일간 반응시켰다.
하기 실시예 9 내지 23에 있어서, 용매로는 각각 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥산, 다이클로로메탄, 1,2-다이클로로에탄, 클로로벤젠, 아세토나이트릴, 다이메틸설폭사이드, N,N-다이메틸포름아마이드, 벤젠, 톨루엔, 노르말 부탄올, 터트-아밀알코올, N,N-다이메틸아세트아마이드, 이소프로판올 및 노르말 프로판올을 사용하였고, 촉진제로는 소듐 터트-부톡사이드를 사용하였으며, 약 25℃의 반응 온도와 상압의 산소 조건에서 약 1일간 반응시켰다.
하기 실시예 24 내지 27에 있어서, 용매로는 노르말 부탄올과 터트-부탄올을 사용하였고, 촉진제로는 소듐 터트-부톡사이드를 사용하였으며, 각각 45℃ 와 55℃의 반응 온도로 상압의 산소 조건에서 약 1일간 반응시켰다.
실시예 1
30℃에서 터트-부탄올 3 mL를 소듐 터트-부톡사이드(3 당량)에 첨가한 후 5분간 교반하였다. 5-하이드록시메틸퍼퓨랄(HMF, 0.5 mmol)을 첨가하고, 반응 대기 조성을 산소로 바꾼 뒤 상온에서 1일간 교반하였다. 결과 혼합물에 미량의 증류수를 넣어 반응을 종결시키고, 1N HCl 용액으로 산도(pH)를 1로 낮춘 후 농축시켰다. 잔사를 시드 결정을 통해 정제하여 2,5-퓨란다이카복실산(FDCA)을 98% 수율로 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ 13.62 (br, 2H), 7.29 (s, 2H)
13C NMR (125 MHz, DMSO-d 6 ): δ 158.91, 147.04, 118.40
실시예 2
30℃에서 터트-부탄올 3 mL를 소듐 터트-아밀레이트(3 당량)에 첨가한 후 5분간 교반하였다. 5-하이드록시메틸퍼퓨랄(HMF, 0.5 mmol)을 첨가하고, 반응 대기 조성을 산소로 바꾼 뒤 상온에서 1일간 교반하였다. 결과 혼합물에 미량의 증류수를 넣어 반응을 종결시키고, 1N HCl 용액으로 산도(pH)를 1로 낮춘 후 농축시켰다. 잔사를 시드 결정을 통해 정제하여 2,5-퓨란다이카복실산(FDCA)을 89% 수율로 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ 13.62 (br, 2H), 7.29 (s, 2H).
13C NMR (125 MHz, DMSO-d 6 ): δ 158.91, 147.04, 118.40.
실시예 3
30℃에서 터트-부탄올 3 mL를 소듐 에톡사이드(3 당량)에 첨가한 후 5분간 교반하였다. 5-하이드록시메틸퍼퓨랄(HMF, 0.5 mmol)을 첨가하고 반응 대기 조성을 산소로 바꾼 뒤 상온에서 1일간 교반하였다. 결과 혼합물에 미량의 증류수를 넣어 반응을 종결시키고, 1N HCl 용액으로 산도(pH)를 1로 낮춘 후 농축시켰다. 잔사를 시드 결정을 통해 정제하여 2,5-퓨란다이카복실산(FDCA)을 75% 수율로 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ 13.62 (br, 2H), 7.29 (s, 2H).
13C NMR (125 MHz, DMSO-d 6 ): δ 158.91, 147.04, 118.40.
실시예 4
30℃에서 터트-부탄올 3 mL를 소듐 메톡사이드(3 당량)에 첨가한 후 5분간 교반하였다. 5-하이드록시메틸퍼퓨랄(HMF, 0.5 mmol)을 첨가하고 반응 대기 조성을 산소로 바꾼 뒤 상온에서 1일간 교반하였다. 결과 혼합물에 미량의 증류수를 넣어 반응을 종결시키고, 1N HCl 용액으로 산도(pH)를 1로 낮춘 후 농축시켰다. 잔사를 시드 결정을 통해 정제하여 2,5-퓨란다이카복실산(FDCA)을 56% 수율로 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ 13.62 (br, 2H), 7.29 (s, 2H).
13C NMR (125 MHz, DMSO-d 6 ): δ 158.91, 147.04, 118.40.
실시예 5
30℃에서 터트-부탄올 3 mL를 리튬 터트-부톡사이드(3 당량)에 첨가한 후 5분간 교반하였다. 5-하이드록시메틸퍼퓨랄(HMF, 0.5 mmol)을 첨가하고 반응 대기 조성을 산소로 바꾼 뒤 상온에서 1일간 교반하였다. 결과 혼합물에 미량의 증류수를 넣어 반응을 종결시키고, 1N HCl 용액으로 산도(pH)를 1로 낮춘 후 농축시켰다. 잔사를 시드 결정을 통해 정제하여 2,5-퓨란다이카복실산(FDCA)을 88% 수율로 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ 13.62 (br, 2H), 7.29 (s, 2H).
13C NMR (125 MHz, DMSO-d 6 ): δ 158.91, 147.04, 118.40.
실시예 6
30℃에서 터트-부탄올 3 mL를 포타슘 터트-부톡사이드(3 당량)에 첨가한 후 5분간 교반하였다. 5-하이드록시메틸퍼퓨랄(HMF, 0.5 mmol)을 첨가하고 반응 대기 조성을 산소로 바꾼 뒤 상온에서 1일간 교반하였다. 결과 혼합물에 미량의 증류수를 넣어 반응을 종결시키고, 1N HCl 용액으로 산도(pH)를 1로 낮춘 후 농축시켰다. 잔사를 시드 결정을 통해 정제하여 2,5-퓨란다이카복실산(FDCA)을 92% 수율로 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ 13.62 (br, 2H), 7.29 (s, 2H).
13C NMR (125 MHz, DMSO-d 6 ): δ 158.91, 147.04, 118.40.
실시예 7
30℃에서 터트-부탄올 3 mL를 마그네슘 터트-부톡사이드(3 당량)에 첨가한 후 5분간 교반하였다. 5-하이드록시메틸퍼퓨랄(HMF, 0.5 mmol)을 첨가하고 반응 대기 조성을 산소로 바꾼 뒤 상온에서 1일간 교반하였다. 결과 혼합물에 미량의 증류수를 넣어 반응을 종결시키고, 1N HCl 용액으로 산도(pH)를 1로 낮춘 후 농축시켰다. 잔사를 시드 결정을 통해 정제하여 2,5-퓨란다이카복실산(FDCA)을 75% 수율로 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ 13.62 (br, 2H), 7.29 (s, 2H).
13C NMR (125 MHz, DMSO-d 6 ): δ 158.91, 147.04, 118.40.
실시예 8
30℃에서 터트-부탄올 3 mL를 바륨 터트-부톡사이드(3 당량)에 첨가한 후 5분간 교반하였다. 5-하이드록시메틸퍼퓨랄(HMF, 0.5 mmol)을 첨가하고 반응 대기 조성을 산소로 바꾼 뒤 상온에서 1일간 교반하였다. 결과 혼합물에 미량의 증류수를 넣어 반응을 종결시키고, 1N HCl 용액으로 산도(pH)를 1로 낮춘 후 농축시켰다. 잔사를 시드 결정을 통해 정제하여 2,5-퓨란다이카복실산(FDCA)을 73% 수율로 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ 13.62 (br, 2H), 7.29 (s, 2H).
13C NMR (125 MHz, DMSO-d 6 ): δ 158.91, 147.04, 118.40.
실시예 9
25℃에서 테트라하이드로퓨란 3 mL를 소듐 터트-부톡사이드(3 당량)에 첨가한 후 5분간 교반하였다. 5-하이드록시메틸퍼퓨랄(HMF, 0.5 mmol)을 첨가하고 반응 대기 조성을 산소로 바꾼 뒤 상온에서 1일간 교반하였다. 결과 혼합물에 미량의 증류수를 넣어 반응을 종결시키고, 1N HCl 용액으로 산도(pH)를 1로 낮춘 후 농축시켰다. 잔사를 시드 결정을 통해 정제하여 2,5-퓨란다이카복실산(FDCA)을 81% 수율로 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ 13.62 (br, 2H), 7.29 (s, 2H).
13C NMR (125 MHz, DMSO-d 6 ): δ 158.91, 147.04, 118.40.
실시예 10
25℃에서 1,4-다이옥산 3 mL를 소듐 터트-부톡사이드(3 당량)에 첨가한 후 5분간 교반하였다. 5-하이드록시메틸퍼퓨랄(HMF, 0.5 mmol)을 첨가하고 반응 대기 조성을 산소로 바꾼 뒤 상온에서 1일간 교반하였다. 결과 혼합물에 미량의 증류수를 넣어 반응을 종결시키고, 1N HCl 용액으로 산도(pH)를 1로 낮춘 후 농축시켰다. 잔사를 시드 결정을 통해 정제하여 2,5-퓨란다이카복실산(FDCA)을 77% 수율로 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ 13.62 (br, 2H), 7.29 (s, 2H).
13C NMR (125 MHz, DMSO-d 6 ): δ 158.91, 147.04, 118.40.
실시예 11
25℃에서 다이클로로메탄 3 mL를 소듐 터트-부톡사이드(3 당량)에 첨가한 후 5분간 교반하였다. 5-하이드록시메틸퍼퓨랄(HMF, 0.5 mmol)을 첨가하고 반응 대기 조성을 산소로 바꾼 뒤 상온에서 1일간 교반하였다. 결과 혼합물에 미량의 증류수를 넣어 반응을 종결시키고, 1N HCl 용액으로 산도(pH)를 1로 낮춘 후 농축시켰다. 잔사를 시드 결정을 통해 정제하여 2,5-퓨란다이카복실산(FDCA)을 82% 수율로 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ 13.62 (br, 2H), 7.29 (s, 2H).
13C NMR (125 MHz, DMSO-d 6 ): δ 158.91, 147.04, 118.40.
실시예 12
25℃에서 1,2-다이클로로에탄 3 mL를 소듐 터트-부톡사이드(3 당량)에 첨가한 후 5분간 교반하였다. 5-하이드록시메틸퍼퓨랄(HMF, 0.5 mmol)을 첨가하고 반응 대기 조성을 산소로 바꾼 뒤 상온에서 1일간 교반하였다. 결과 혼합물에 미량의 증류수를 넣어 반응을 종결시키고, 1N HCl 용액으로 산도(pH)를 1로 낮춘 후 농축시켰다. 잔사를 시드 결정을 통해 정제하여 2,5-퓨란다이카복실산(FDCA)을 80% 수율로 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ 13.62 (br, 2H), 7.29 (s, 2H).
13C NMR (125 MHz, DMSO-d 6 ): δ 158.91, 147.04, 118.40.
실시예 13
25℃에서 클로로벤젠 3 mL를 소듐 터트-부톡사이드(3 당량)에 첨가한 후 5분간 교반하였다. 5-하이드록시메틸퍼퓨랄(HMF, 0.5 mmol)을 첨가하고 반응 대기 조성을 산소로 바꾼 뒤 상온에서 1일간 교반하였다. 결과 혼합물에 미량의 증류수를 넣어 반응을 종결시키고, 1N HCl 용액으로 산도(pH)를 1로 낮춘 후 농축시켰다. 잔사를 시드 결정을 통해 정제하여 2,5-퓨란다이카복실산(FDCA)을 78% 수율로 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ 13.62 (br, 2H), 7.29 (s, 2H).
13C NMR (125 MHz, DMSO-d 6 ): δ 158.91, 147.04, 118.40.
실시예 14
25℃에서 아세토나이트릴 3 mL를 소듐 터트-부톡사이드(3 당량)에 첨가한 후 5분간 교반하였다. 5-하이드록시메틸퍼퓨랄(HMF, 0.5 mmol)을 첨가하고 반응 대기 조성을 산소로 바꾼 뒤 상온에서 1일간 교반하였다. 결과 혼합물에 미량의 증류수를 넣어 반응을 종결시키고, 1N HCl 용액으로 산도(pH)를 1로 낮춘 후 농축시켰다. 잔사를 시드 결정을 통해 정제하여 2,5-퓨란다이카복실산(FDCA)을 75% 수율로 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ 13.62 (br, 2H), 7.29 (s, 2H).
13C NMR (125 MHz, DMSO-d 6 ): δ 158.91, 147.04, 118.40.
실시예 15
25℃에서 다이메틸설폭사이드 3 mL를 소듐 터트-부톡사이드(3 당량)에 첨가한 후 5분간 교반하였다. 5-하이드록시메틸퍼퓨랄(HMF, 0.5 mmol)을 첨가하고 반응 대기 조성을 산소로 바꾼 뒤 상온에서 1일간 교반하였다. 결과 혼합물에 미량의 증류수를 넣어 반응을 종결시키고, 1N HCl 용액으로 산도(pH)를 1로 낮춘 후 농축시켰다. 잔사를 시드 결정을 통해 정제하여 2,5-퓨란다이카복실산(FDCA)을 83% 수율로 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ 13.62 (br, 2H), 7.29 (s, 2H).
13C NMR (125 MHz, DMSO-d 6 ): δ 158.91, 147.04, 118.40.
실시예 16
25℃에서 다이메틸포름아마이드 3 mL를 소듐 터트-부톡사이드(3 당량)에 첨가한 후 5분간 교반하였다. 5-하이드록시메틸퍼퓨랄(HMF, 0.5 mmol)을 첨가하고 반응 대기 조성을 산소로 바꾼 뒤 상온에서 1일간 교반하였다. 결과 혼합물에 미량의 증류수를 넣어 반응을 종결시키고, 1N HCl 용액으로 산도(pH)를 1로 낮춘 후 농축시켰다. 잔사를 시드 결정을 통해 정제하여 2,5-퓨란다이카복실산(FDCA)을 86% 수율로 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ 13.62 (br, 2H), 7.29 (s, 2H).
13C NMR (125 MHz, DMSO-d 6 ): δ 158.91, 147.04, 118.40.
실시예 17
25℃에서 벤젠 3 mL를 소듐 터트-부톡사이드(3 당량)에 첨가한 후 5분간 교반하였다. 5-하이드록시메틸퍼퓨랄(HMF, 0.5 mmol)을 첨가하고 반응 대기 조성을 산소로 바꾼 뒤 상온에서 1일간 교반하였다. 결과 혼합물에 미량의 증류수를 넣어 반응을 종결시키고, 1N HCl 용액으로 산도(pH)를 1로 낮춘 후 농축시켰다. 잔사를 시드 결정을 통해 정제하여 2,5-퓨란다이카복실산(FDCA)을 59% 수율로 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ 13.62 (br, 2H), 7.29 (s, 2H).
13C NMR (125 MHz, DMSO-d 6 ): δ 158.91, 147.04, 118.40.
실시예 18
25℃에서 톨루엔 3 mL를 소듐 터트-부톡사이드(3 당량)에 첨가한 후 5분간 교반하였다. 5-하이드록시메틸퍼퓨랄(HMF, 0.5 mmol)을 첨가하고 반응 대기 조성을 산소로 바꾼 뒤 상온에서 1일간 교반하였다. 결과 혼합물에 미량의 증류수를 넣어 반응을 종결시키고, 1N HCl 용액으로 산도(pH)를 1로 낮춘 후 농축시켰다. 잔사를 시드 결정을 통해 정제하여 2,5-퓨란다이카복실산(FDCA)을 71% 수율로 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ 13.62 (br, 2H), 7.29 (s, 2H).
13C NMR (125 MHz, DMSO-d 6 ): δ 158.91, 147.04, 118.40.
실시예 19
25℃에서 노르말 부탄올 3 mL를 소듐 터트-부톡사이드(3 당량)에 첨가한 후 5분간 교반하였다. 5-하이드록시메틸퍼퓨랄(HMF, 0.5 mmol)을 첨가하고 반응 대기 조성을 산소로 바꾼 뒤 상온에서 1일간 교반하였다. 결과 혼합물에 미량의 증류수를 넣어 반응을 종결시키고, 1N HCl 용액으로 산도(pH)를 1로 낮춘 후 농축시켰다. 잔사를 시드 결정을 통해 정제하여 2,5-퓨란다이카복실산(FDCA)을 85% 수율로 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ 13.62 (br, 2H), 7.29 (s, 2H).
13C NMR (125 MHz, DMSO-d 6 ): δ 158.91, 147.04, 118.40.
실시예 20
25℃에서 터트-아밀알코올 3 mL를 소듐 터트-부톡사이드(3 당량)에 첨가한 후 5분간 교반하였다. 5-하이드록시메틸퍼퓨랄(HMF, 0.5 mmol)을 첨가하고 반응 대기 조성을 산소로 바꾼 뒤 상온에서 1일간 교반하였다. 결과 혼합물에 미량의 증류수를 넣어 반응을 종결시키고, 1N HCl 용액으로 산도(pH)를 1로 낮춘 후 농축시켰다. 잔사를 시드 결정을 통해 정제하여 2,5-퓨란다이카복실산(FDCA)을 80% 수율로 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ 13.62 (br, 2H), 7.29 (s, 2H).
13C NMR (125 MHz, DMSO-d 6 ): δ 158.91, 147.04, 118.40.
실시예 21
25℃에서 N,N-다이메틸아세트아마이드 3 mL를 소듐 터트-부톡사이드(3 당량)에 첨가한 후 5분간 교반하였다. 5-하이드록시메틸퍼퓨랄(HMF, 0.5 mmol)을 첨가하고 반응 대기 조성을 산소로 바꾼 뒤 상온에서 1일간 교반하였다. 결과 혼합물에 미량의 증류수를 넣어 반응을 종결시키고, 1N HCl 용액으로 산도(pH)를 1로 낮춘 후 농축시켰다. 잔사를 시드 결정을 통해 정제하여 2,5-퓨란다이카복실산(FDCA)을 77% 수율로 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ 13.62 (br, 2H), 7.29 (s, 2H).
13C NMR (125 MHz, DMSO-d 6 ): δ 158.91, 147.04, 118.40.
실시예 22
25℃에서 이소프로판올 3 mL를 소듐 터트-부톡사이드(3 당량)에 첨가한 후 5분간 교반하였다. 5-하이드록시메틸퍼퓨랄(HMF, 0.5 mmol)을 첨가하고 반응 대기 조성을 산소로 바꾼 뒤 상온에서 1일간 교반하였다. 결과 혼합물에 미량의 증류수를 넣어 반응을 종결시키고, 1N HCl 용액으로 산도(pH)를 1로 낮춘 후 농축시켰다. 잔사를 시드 결정을 통해 정제하여 2,5-퓨란다이카복실산(FDCA)을 65% 수율로 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ 13.62 (br, 2H), 7.29 (s, 2H).
13C NMR (125 MHz, DMSO-d 6 ): δ 158.91, 147.04, 118.40.
실시예 23
25℃에서 노르말 프로판올 3 mL를 소듐 터트-부톡사이드(3 당량)에 첨가한 후 5분간 교반하였다. 5-하이드록시메틸퍼퓨랄(HMF, 0.5 mmol)을 첨가하고 반응 대기 조성을 산소로 바꾼 뒤 상온에서 1일간 교반하였다. 결과 혼합물에 미량의 증류수를 넣어 반응을 종결시키고, 1N HCl 용액으로 산도(pH)를 1로 낮춘 후 농축시켰다. 잔사를 시드 결정을 통해 정제하여 2,5-퓨란다이카복실산(FDCA)을 68% 수율로 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ 13.62 (br, 2H), 7.29 (s, 2H).
13C NMR (125 MHz, DMSO-d 6 ): δ 158.91, 147.04, 118.40.
실시예 24
45℃에서 노르말 부탄올 3 mL를 소듐 터트-부톡사이드(3 당량)에 첨가한 후 5분간 교반하였다. 5-하이드록시메틸퍼퓨랄(HMF, 0.5 mmol)을 첨가하고 반응 대기 조성을 산소로 바꾼 뒤 상온에서 1일간 교반하였다. 결과 혼합물에 미량의 증류수를 넣어 반응을 종결시키고, 1N HCl 용액으로 산도(pH)를 1로 낮춘 후 농축시켰다. 잔사를 시드 결정을 통해 정제하여 2,5-퓨란다이카복실산(FDCA)을 87% 수율로 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ 13.62 (br, 2H), 7.29 (s, 2H).
13C NMR (125 MHz, DMSO-d 6 ): δ 158.91, 147.04, 118.40.
실시예 25
45℃에서 터트-부탄올 3 mL를 소듐 터트-부톡사이드(3 당량)에 첨가한 후 5분간 교반하였다. 5-하이드록시메틸퍼퓨랄(HMF, 0.5 mmol)을 첨가하고 반응 대기 조성을 산소로 바꾼 뒤 상온에서 1일간 교반하였다. 결과 혼합물에 미량의 증류수를 넣어 반응을 종결시키고, 1N HCl 용액으로 산도(pH)를 1로 낮춘 후 농축시켰다. 잔사를 시드 결정을 통해 정제하여 2,5-퓨란다이카복실산(FDCA)을 82% 수율로 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ 13.62 (br, 2H), 7.29 (s, 2H).
13C NMR (125 MHz, DMSO-d 6 ): δ 158.91, 147.04, 118.40.
실시예 26
55℃에서 노르말 부탄올 3 mL를 소듐 터트-부톡사이드(3 당량)에 첨가한 후 5분간 교반하였다. 5-하이드록시메틸퍼퓨랄(HMF, 0.5 mmol)을 첨가하고 반응 대기 조성을 산소로 바꾼 뒤 상온에서 1일간 교반하였다. 결과 혼합물에 미량의 증류수를 넣어 반응을 종결시키고, 1N HCl 용액으로 산도(pH)를 1로 낮춘 후 농축시켰다. 잔사를 시드 결정을 통해 정제하여 2,5-퓨란다이카복실산(FDCA)을 78% 수율로 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ 13.62 (br, 2H), 7.29 (s, 2H).
13C NMR (125 MHz, DMSO-d 6 ): δ 158.91, 147.04, 118.40.
실시예 27
55℃에서 터트-부탄올 3 mL를 소듐 터트-부톡사이드(3 당량)에 첨가한 후 5분간 교반하였다. 5-하이드록시메틸퍼퓨랄(HMF, 0.5 mmol)을 첨가하고 반응 대기 조성을 산소로 바꾼 뒤 상온에서 1일간 교반하였다. 결과 혼합물에 미량의 증류수를 넣어 반응을 종결시키고, 1N HCl 용액으로 산도(pH)를 1로 낮춘 후 농축시켰다. 잔사를 시드 결정을 통해 정제하여 2,5-퓨란다이카복실산(FDCA)을 73% 수율로 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ 13.62 (br, 2H), 7.29 (s, 2H).
13C NMR (125 MHz, DMSO-d 6 ): δ 158.91, 147.04, 118.40.
실시예 1 내지 27의 반응 조건 및 결과를 하기 표 1 내지 표 3에 정리하였다.
[표 1]
Figure pat00002
[표 2]
Figure pat00003
[표 3]
Figure pat00004
상기로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따르면, 고가의 전이금속 촉매를 사용하지 않고도 친환경적 프로토콜인 알칼리 금속(또는 알칼리 토금속) 화합물 촉진제와 산소(또는 공기) 산화제를 기반으로 5-하이드록시메틸퍼퓨랄(HMF)로부터 화학선택적 산화반응을 통해 고순도의 2,5-퓨란다이카복실산(FDCA)을 보다 효율적이고 경제적으로 제조할 수 있다.

Claims (4)

  1. 화학선택적 산화 반응을 통하여 5-하이드록시메틸퍼퓨랄로부터 2,5-퓨란다이카복실산을 제조하는 방법으로서,
    (1) 알칼리 금속 화합물인 촉진제와, 터트-부탄올을 포함하는 용매를 25℃ 내지 30℃의 온도에서 혼합하는 단계; 및
    (2) 상기 (1)단계의 결과 혼합물에 5-하이드록시메틸퍼퓨랄을 첨가하고, 산소 또는 공기를 산화제로 사용하여 화학선택적 산화 반응을 수행하는 단계;를 포함하며,
    상기 알칼리 금속 화합물이 다음의 화학식 1로 표시되는 것인,
    2,5-퓨란다이카복실산의 제조 방법:
    [화학식 1]
    MOR
    상기 화학식 1에서, M은 리튬, 소듐, 포타슘, 또는 이들의 조합이고; R은 (C4~C6)알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, 전이금속 촉매를 사용하지 않는, 2,5-퓨란다이카복실산의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 화학선택적 산화 반응이 20℃ 내지 100℃의 온도에서 수행되는, 2,5-퓨란다이카복실산의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 화학선택적 산화 반응이 1 내지 10 기압에서 수행되는, 2,5-퓨란다이카복실산의 제조 방법.
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