JP2024015065A - ２，５－フランジカルボン酸の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、遷移金属触媒を使用しなくても、アルカリ金属（又はアルカリ土類金属）化合物と酸素（又は空気）の環境に優しいプロトコルに基づいた化学選択的酸化反応を介して、５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）から２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を高純度及び高収率で製造することができる方法を提供することを課題とする。【解決手段】化学選択的酸化反応により５－ヒドロキシメチルフルフラールから２，５－フランジカルボン酸を製造する方法であって、前記化学選択的酸化反応が、促進剤としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物の存在下、酸化剤として酸素又は空気を使用して行われることを特徴とする２，５－フランジカルボン酸の製造方法。【選択図】なし
Description
本発明は、２，５－フランジカルボン酸の製造方法に関し、より詳細には、本発明は、遷移金属触媒を使用しなくても、様々な機能を有する２，５－フランジカルボン酸を高純度及び高収率で製造することができる、より効率的及び経済的な方法に関する。
２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）は、様々な機能を備えた非常に有用な材料であり、包装産業（ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタンなど）、自動車、製薬分野、精密化学などで広く使用されている。また、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の代替物として開発されたバイオプラスチックであるポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）は、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）から得ることができるため、研究する価値が高くなっている。
５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）を酸化することにより、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を得る方法が知られている。しかしながら、このような従来の方法では、非常に過酷でデリケートな条件下で、酸化剤として過剰当量の硝酸を用いて反応を行うため、望ましくない副産物の生成を回避することができない。その後、金、白金、パラジウム、チタンなどの様々な遷移金属を使用し、酸化剤として酸素を使用することにより、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を化学選択的に合成する技術が開発されている（例えば、特許文献１及び２）。しかしながら、このような方法は、高価な遷移金属触媒を使用し、反応は高温又は高圧下で反応を行わなければならないため、工業化が難しい。
従って、遷移金属触媒を使用しなくても、酸化剤として酸素（又は空気）を使用して、５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）から２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を高純度及び高収率で製造できる方法の開発が求められている。
本発明は、前述の従来技術の問題点を解決することを目的とし、遷移金属触媒を使用しなくても、アルカリ金属（又はアルカリ土類金属）化合物と酸素（又は空気）の環境に優しいプロトコルに基づいた化学選択的酸化反応を介して、５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）から２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を高純度及び高収率で製造することができる方法を提供することを課題とする。
前記課題を解決する為、本発明は、化学選択的酸化反応により５－ヒドロキシメチルフルフラールから２，５－フランジカルボン酸を製造する方法であって、前記化学選択的酸化反応が、促進剤としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物の存在下、酸化剤として酸素又は空気を使用して行われる方法を提供する。
本発明によれば、包装産業、自動車、製薬分野、精密化学などの様々な分野で広く便利に使用される高純度の２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を、５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）からより経済的、効率的、環境に優しい方法で製造することができる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明は、下記反応スキーム１で示されるように、５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）の分子中のアルコール官能基及びアルデヒド官能基を酸化する化学選択的酸化反応を介して、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を製造する方法に関する。
本発明は、下記反応スキーム１で示されるように、５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）の分子中のアルコール官能基及びアルデヒド官能基を酸化する化学選択的酸化反応を介して、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を製造する方法に関する。
（反応スキーム１）
本発明の２，５－フランジカルボン酸の製造方法において、前記化学選択的酸化反応は、促進剤としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物の存在下で行われる。
一実施形態では、前記アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム又はそれらの組み合わせであり、前記アルカリ土類金属は、バリウム、マグネシウム又はそれらの組み合わせであってもよい。
一実施形態では、促進剤として使用される前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物は、下記式１で示され得る。
ＭＯＲ 式１
（式中、Ｍは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり;Ｒは、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。）
（式中、Ｍは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり;Ｒは、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。）
より具体的に、前記式１において、Ｒは、（Ｃ1～Ｃ10）アルキル基、（Ｃ6～Ｃ10）アリール基、（Ｃ1～Ｃ10）アルキル（Ｃ6～Ｃ10）アリール基又は（Ｃ6～Ｃ10）アリール（Ｃ1～Ｃ10）アルキル基であってもよく、さらに具体的に、Ｒは、（Ｃ1～Ｃ6）アルキル基、（Ｃ6）アリール基、（Ｃ1～Ｃ6）アルキル（Ｃ6）アリール基又は（Ｃ6）アリール（Ｃ1～Ｃ6）アルキル基であってもよい。
本発明によれば、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）は、高価な遷移金属触媒を使用しなくても、５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）から高純度及び高収率で製造することができる。従って、本発明の２，５－フランジカルボン酸の製造方法の好ましい一実施形態では、遷移金属触媒を使用しない。
本発明の２，５－フランジカルボン酸の製造方法において、前記化学選択的酸化反応は、様々な溶媒中で行うことができる。
前記溶媒は、水、有機溶媒又はそれらの組み合わせであり、前記有機溶媒は、非極性有機溶媒、極性プロトン性有機溶媒、極性非プロトン性有機溶媒、又はそれらの組み合わせであってもよい。
一実施形態では、前記溶媒は、水、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン又はそれらの２以上の混合物であってもよい。
一実施形態では、アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物（例えば、アルコキシド）の促進剤は、５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）に対して、１～１０当量の量で使用することができ、より効率的な収率を得るために、５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）に対して、３～４当量の量を使用することが好ましい。
一実施形態では、前記化学選択的酸化反応は、２０℃～１００℃の温度で行うことができ、より具体的には、２０℃～６０℃の温度で行うことができ、さらに具体的には、４０℃～６０℃の温度で行うことが好ましい。
一実施形態では、前記化学選択的酸化反応は、１～１０気圧の条件で行うことができ、より具体的には、３～５気圧で行うことができ、さらに具体的には、１～２気圧で行うことができる。
本発明の２，５－フランジカルボン酸の製造方法において、促進剤として使用されるアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物及び酸化剤として使用される酸素又は空気は、それ自体が高い反応性を有するため、前記化学選択的酸化反応が、比較的低い温度条件（例えば、約４０℃）及び比較的低い圧力条件（例えば、２気圧）で行われる場合でも、優れた収率で２，５－フランジカルボン酸を製造することができる。したがって、本発明の２，５－フランジカルボン酸の製造方法は、大量生産のための工業化に非常に有用である。
本発明を、以下の実施例及び比較例を通じてより詳細に説明する。しかし、本発明の範囲は、それによっていかなる方法にも限定されない。
下記実施例１～４において、使用した溶媒は、ｔｅｒｔ－ブタノールであり、使用した促進剤は、それぞれ、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－アミレート、ナトリウムエトキシド及びナトリウムメトキシドであり、反応は、約３０℃の反応温度と常圧の酸素条件下で約１日間行った。
下記実施例５～８において、使用した溶媒は、ｔｅｒｔ－ブタノールであり、使用した促進剤は、それぞれ、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、マグネシウムｔｅｒｔ－ブトキシド及びバリウムｔｅｒｔ－ブトキシドであり、反応は、約３０℃の反応温度と常圧の酸素条件下で約１日間行った。
下記実施例９～２３において、使用した溶媒は、それぞれ、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ベンゼン、トルエン、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、イソプロパノール及びｎ－プロパノールであり、使用した促進剤は、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシドであり、反応は、約２５℃の反応温度と常圧の酸素条件下で約１日間行った。
下記実施例２４～２７において、使用した溶媒は、ｎ－ブタノールとｔｅｒｔ－ブタノールであり、使用した促進剤は、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシドであり、反応は、それぞれ、４５℃と５５℃の反応温度で常圧の酸素条件下で約１日間行った。
実施例１
３０℃で、３ｍＬのｔｅｒｔ－ブタノールをナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３当量）に加え、５分間撹拌した。そこに、５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、雰囲気を酸素に変えた後、室温で１日撹拌した。得られた混合物に微量の蒸留水を加えて反応を停止し、１Ｎ ＨＣｌ溶液で混合物の酸度（ｐＨ）を１に下げ、次に混合物を濃縮した。残渣を種結晶で精製して、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を９８％の収率で得た。
３０℃で、３ｍＬのｔｅｒｔ－ブタノールをナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３当量）に加え、５分間撹拌した。そこに、５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、雰囲気を酸素に変えた後、室温で１日撹拌した。得られた混合物に微量の蒸留水を加えて反応を停止し、１Ｎ ＨＣｌ溶液で混合物の酸度（ｐＨ）を１に下げ、次に混合物を濃縮した。残渣を種結晶で精製して、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を９８％の収率で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１３．６２（ｂｒ，２Ｈ），７．２９（ｓ，２Ｈ）
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１５８．９１，１４７．０４，１１８．４０
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１５８．９１，１４７．０４，１１８．４０
実施例２
３０℃で、３ｍＬのｔｅｒｔ－ブタノールをナトリウムｔｅｒｔ－アミレート（３当量）に加え、５分間撹拌した。５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、雰囲気を酸素に変えた後、室温で１日撹拌した。得られた混合物に微量の蒸留水を加えて反応を停止し、１Ｎ ＨＣｌ溶液で混合物の酸度（ｐＨ）を１に下げ、次に混合物を濃縮した。残渣を種結晶で精製して、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を８９％の収率で得た。
３０℃で、３ｍＬのｔｅｒｔ－ブタノールをナトリウムｔｅｒｔ－アミレート（３当量）に加え、５分間撹拌した。５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、雰囲気を酸素に変えた後、室温で１日撹拌した。得られた混合物に微量の蒸留水を加えて反応を停止し、１Ｎ ＨＣｌ溶液で混合物の酸度（ｐＨ）を１に下げ、次に混合物を濃縮した。残渣を種結晶で精製して、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を８９％の収率で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１３．６２（ｂｒ，２Ｈ），７．２９（ｓ，２Ｈ）
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１５８．９１，１４７．０４，１１８．４０
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１５８．９１，１４７．０４，１１８．４０
実施例３
３０℃で、３ｍＬのｔｅｒｔ－ブタノールをナトリウムエトキシド（３当量）に加え、５分間撹拌した。５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、雰囲気を酸素に変えた後、室温で１日撹拌した。得られた混合物に微量の蒸留水を加えて反応を停止し、１Ｎ ＨＣｌ溶液で混合物の酸度（ｐＨ）を１に下げ、次に混合物を濃縮した。残渣を種結晶で精製して、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を７５％の収率で得た。
３０℃で、３ｍＬのｔｅｒｔ－ブタノールをナトリウムエトキシド（３当量）に加え、５分間撹拌した。５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、雰囲気を酸素に変えた後、室温で１日撹拌した。得られた混合物に微量の蒸留水を加えて反応を停止し、１Ｎ ＨＣｌ溶液で混合物の酸度（ｐＨ）を１に下げ、次に混合物を濃縮した。残渣を種結晶で精製して、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を７５％の収率で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１３．６２（ｂｒ，２Ｈ），７．２９（ｓ，２Ｈ）
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１５８．９１，１４７．０４，１１８．４０
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１５８．９１，１４７．０４，１１８．４０
実施例４
３０℃で、３ｍＬのｔｅｒｔ－ブタノールをナトリウムメトキシド（３当量）に加え、５分間撹拌した。５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、雰囲気を酸素に変えた後、室温で１日撹拌した。得られた混合物に微量の蒸留水を加えて反応を停止し、１Ｎ ＨＣｌ溶液で混合物の酸度（ｐＨ）を１に下げ、次に混合物を濃縮した。残渣を種結晶で精製して、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を５６％の収率で得た。
３０℃で、３ｍＬのｔｅｒｔ－ブタノールをナトリウムメトキシド（３当量）に加え、５分間撹拌した。５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、雰囲気を酸素に変えた後、室温で１日撹拌した。得られた混合物に微量の蒸留水を加えて反応を停止し、１Ｎ ＨＣｌ溶液で混合物の酸度（ｐＨ）を１に下げ、次に混合物を濃縮した。残渣を種結晶で精製して、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を５６％の収率で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１３．６２（ｂｒ，２Ｈ），７．２９（ｓ，２Ｈ）
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１５８．９１，１４７．０４，１１８．４０
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１５８．９１，１４７．０４，１１８．４０
実施例５
３０℃で、３ｍＬのｔｅｒｔ－ブタノールをリチウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３当量）に加え、５分間撹拌した。５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、雰囲気を酸素に変えた後、室温で１日撹拌した。得られた混合物に微量の蒸留水を加えて反応を停止し、１Ｎ ＨＣｌ溶液で混合物の酸度（ｐＨ）を１に下げ、次に混合物を濃縮した。残渣を種結晶で精製して、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を８８％の収率で得た。
３０℃で、３ｍＬのｔｅｒｔ－ブタノールをリチウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３当量）に加え、５分間撹拌した。５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、雰囲気を酸素に変えた後、室温で１日撹拌した。得られた混合物に微量の蒸留水を加えて反応を停止し、１Ｎ ＨＣｌ溶液で混合物の酸度（ｐＨ）を１に下げ、次に混合物を濃縮した。残渣を種結晶で精製して、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を８８％の収率で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１３．６２（ｂｒ，２Ｈ），７．２９（ｓ，２Ｈ）
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１５８．９１，１４７．０４，１１８．４０
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１５８．９１，１４７．０４，１１８．４０
実施例６
３０℃で、３ｍＬのｔｅｒｔ－ブタノールをカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３当量）に加え、５分間撹拌した。５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、雰囲気を酸素に変えた後、室温で１日撹拌した。得られた混合物に微量の蒸留水を加えて反応を停止し、１Ｎ ＨＣｌ溶液で混合物の酸度（ｐＨ）を１に下げ、次に混合物を濃縮した。残渣を種結晶で精製して、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を９２％の収率で得た。
３０℃で、３ｍＬのｔｅｒｔ－ブタノールをカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３当量）に加え、５分間撹拌した。５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、雰囲気を酸素に変えた後、室温で１日撹拌した。得られた混合物に微量の蒸留水を加えて反応を停止し、１Ｎ ＨＣｌ溶液で混合物の酸度（ｐＨ）を１に下げ、次に混合物を濃縮した。残渣を種結晶で精製して、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を９２％の収率で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１３．６２（ｂｒ，２Ｈ），７．２９（ｓ，２Ｈ）
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１５８．９１，１４７．０４，１１８．４０
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１５８．９１，１４７．０４，１１８．４０
実施例７
３０℃で、３ｍＬのｔｅｒｔ－ブタノールをマグネシウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３当量）に加え、５分間撹拌した。５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、雰囲気を酸素に変えた後、室温で１日撹拌した。得られた混合物に微量の蒸留水を加えて反応を停止し、１Ｎ ＨＣｌ溶液で混合物の酸度（ｐＨ）を１に下げ、次に混合物を濃縮した。残渣を種結晶で精製して、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を７５％の収率で得た。
３０℃で、３ｍＬのｔｅｒｔ－ブタノールをマグネシウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３当量）に加え、５分間撹拌した。５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、雰囲気を酸素に変えた後、室温で１日撹拌した。得られた混合物に微量の蒸留水を加えて反応を停止し、１Ｎ ＨＣｌ溶液で混合物の酸度（ｐＨ）を１に下げ、次に混合物を濃縮した。残渣を種結晶で精製して、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を７５％の収率で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１３．６２（ｂｒ，２Ｈ），７．２９（ｓ，２Ｈ）
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１５８．９１，１４７．０４，１１８．４０
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１５８．９１，１４７．０４，１１８．４０
実施例８
３０℃で、３ｍＬのｔｅｒｔ－ブタノールをバリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３当量）に加え、５分間撹拌した。５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、雰囲気を酸素に変えた後、室温で１日撹拌した。得られた混合物に微量の蒸留水を加えて反応を停止し、１Ｎ ＨＣｌ溶液で混合物の酸度（ｐＨ）を１に下げ、次に混合物を濃縮した。残渣を種結晶で精製して、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を７３％の収率で得た。
３０℃で、３ｍＬのｔｅｒｔ－ブタノールをバリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３当量）に加え、５分間撹拌した。５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、雰囲気を酸素に変えた後、室温で１日撹拌した。得られた混合物に微量の蒸留水を加えて反応を停止し、１Ｎ ＨＣｌ溶液で混合物の酸度（ｐＨ）を１に下げ、次に混合物を濃縮した。残渣を種結晶で精製して、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を７３％の収率で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１３．６２（ｂｒ，２Ｈ），７．２９（ｓ，２Ｈ）
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１５８．９１，１４７．０４，１１８．４０
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１５８．９１，１４７．０４，１１８．４０
実施例９
２５℃で、３ｍＬのテトラヒドロフランをナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３当量）に加え、５分間撹拌した。５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、雰囲気を酸素に変えた後、室温で１日撹拌した。得られた混合物に微量の蒸留水を加えて反応を停止し、１Ｎ ＨＣｌ溶液で混合物の酸度（ｐＨ）を１に下げ、次に混合物を濃縮した。残渣を種結晶で精製して、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を８１％の収率で得た。
２５℃で、３ｍＬのテトラヒドロフランをナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３当量）に加え、５分間撹拌した。５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、雰囲気を酸素に変えた後、室温で１日撹拌した。得られた混合物に微量の蒸留水を加えて反応を停止し、１Ｎ ＨＣｌ溶液で混合物の酸度（ｐＨ）を１に下げ、次に混合物を濃縮した。残渣を種結晶で精製して、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を８１％の収率で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１３．６２（ｂｒ，２Ｈ），７．２９（ｓ，２Ｈ）
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１５８．９１，１４７．０４，１１８．４０
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１５８．９１，１４７．０４，１１８．４０
実施例１０
２５℃で、３ｍＬの１，４－ジオキサンをナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３当量）に加え、５分間撹拌した。５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、雰囲気を酸素に変えた後、室温で１日撹拌した。得られた混合物に微量の蒸留水を加えて反応を停止し、１Ｎ ＨＣｌ溶液で混合物の酸度（ｐＨ）を１に下げ、次に混合物を濃縮した。残渣を種結晶で精製して、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を７７％の収率で得た。
２５℃で、３ｍＬの１，４－ジオキサンをナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３当量）に加え、５分間撹拌した。５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、雰囲気を酸素に変えた後、室温で１日撹拌した。得られた混合物に微量の蒸留水を加えて反応を停止し、１Ｎ ＨＣｌ溶液で混合物の酸度（ｐＨ）を１に下げ、次に混合物を濃縮した。残渣を種結晶で精製して、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を７７％の収率で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１３．６２（ｂｒ，２Ｈ），７．２９（ｓ，２Ｈ）
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１５８．９１，１４７．０４，１１８．４０
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１５８．９１，１４７．０４，１１８．４０
実施例１１
２５℃で、３ｍＬのジクロロメタンをナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３当量）に加え、５分間撹拌した。５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、雰囲気を酸素に変えた後、室温で１日撹拌した。得られた混合物に微量の蒸留水を加えて反応を停止し、１Ｎ ＨＣｌ溶液で混合物の酸度（ｐＨ）を１に下げ、次に混合物を濃縮した。残渣を種結晶で精製して、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を８２％の収率で得た。
２５℃で、３ｍＬのジクロロメタンをナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３当量）に加え、５分間撹拌した。５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、雰囲気を酸素に変えた後、室温で１日撹拌した。得られた混合物に微量の蒸留水を加えて反応を停止し、１Ｎ ＨＣｌ溶液で混合物の酸度（ｐＨ）を１に下げ、次に混合物を濃縮した。残渣を種結晶で精製して、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を８２％の収率で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１３．６２（ｂｒ，２Ｈ），７．２９（ｓ，２Ｈ）
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１５８．９１，１４７．０４，１１８．４０
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１５８．９１，１４７．０４，１１８．４０
実施例１２
２５℃で、３ｍＬの１，２－ジクロロエタンをナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３当量）に加え、５分間撹拌した。５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、雰囲気を酸素に変えた後、室温で１日撹拌した。得られた混合物に微量の蒸留水を加えて反応を停止し、１Ｎ ＨＣｌ溶液で混合物の酸度（ｐＨ）を１に下げ、次に混合物を濃縮した。残渣を種結晶で精製して、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を８０％の収率で得た。
２５℃で、３ｍＬの１，２－ジクロロエタンをナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３当量）に加え、５分間撹拌した。５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、雰囲気を酸素に変えた後、室温で１日撹拌した。得られた混合物に微量の蒸留水を加えて反応を停止し、１Ｎ ＨＣｌ溶液で混合物の酸度（ｐＨ）を１に下げ、次に混合物を濃縮した。残渣を種結晶で精製して、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を８０％の収率で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１３．６２（ｂｒ，２Ｈ），７．２９（ｓ，２Ｈ）
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１５８．９１，１４７．０４，１１８．４０
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１５８．９１，１４７．０４，１１８．４０
実施例１３
２５℃で、３ｍＬのクロロベンゼンをナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３当量）に加え、５分間撹拌した。５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、雰囲気を酸素に変えた後、室温で１日撹拌した。得られた混合物に微量の蒸留水を加えて反応を停止し、１Ｎ ＨＣｌ溶液で混合物の酸度（ｐＨ）を１に下げ、次に混合物を濃縮した。残渣を種結晶で精製して、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を７８％の収率で得た。
２５℃で、３ｍＬのクロロベンゼンをナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３当量）に加え、５分間撹拌した。５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、雰囲気を酸素に変えた後、室温で１日撹拌した。得られた混合物に微量の蒸留水を加えて反応を停止し、１Ｎ ＨＣｌ溶液で混合物の酸度（ｐＨ）を１に下げ、次に混合物を濃縮した。残渣を種結晶で精製して、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を７８％の収率で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１３．６２（ｂｒ，２Ｈ），７．２９（ｓ，２Ｈ）
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１５８．９１，１４７．０４，１１８．４０
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１５８．９１，１４７．０４，１１８．４０
実施例１４
２５℃で、３ｍＬのアセトニトリルをナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３当量）に加え、５分間撹拌した。５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、雰囲気を酸素に変えた後、室温で１日撹拌した。得られた混合物に微量の蒸留水を加えて反応を停止し、１Ｎ ＨＣｌ溶液で混合物の酸度（ｐＨ）を１に下げ、次に混合物を濃縮した。残渣を種結晶で精製して、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を７５％の収率で得た。
２５℃で、３ｍＬのアセトニトリルをナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３当量）に加え、５分間撹拌した。５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、雰囲気を酸素に変えた後、室温で１日撹拌した。得られた混合物に微量の蒸留水を加えて反応を停止し、１Ｎ ＨＣｌ溶液で混合物の酸度（ｐＨ）を１に下げ、次に混合物を濃縮した。残渣を種結晶で精製して、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を７５％の収率で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１３．６２（ｂｒ，２Ｈ），７．２９（ｓ，２Ｈ）
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１５８．９１，１４７．０４，１１８．４０
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１５８．９１，１４７．０４，１１８．４０
実施例１５
２５℃で、３ｍＬのジメチルスルホキシドをナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３当量）に加え、５分間撹拌した。５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、雰囲気を酸素に変えた後、室温で１日撹拌した。得られた混合物に微量の蒸留水を加えて反応を停止し、１Ｎ ＨＣｌ溶液で混合物の酸度（ｐＨ）を１に下げ、次に混合物を濃縮した。残渣を種結晶で精製して、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を８３％の収率で得た。
２５℃で、３ｍＬのジメチルスルホキシドをナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３当量）に加え、５分間撹拌した。５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、雰囲気を酸素に変えた後、室温で１日撹拌した。得られた混合物に微量の蒸留水を加えて反応を停止し、１Ｎ ＨＣｌ溶液で混合物の酸度（ｐＨ）を１に下げ、次に混合物を濃縮した。残渣を種結晶で精製して、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を８３％の収率で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１３．６２（ｂｒ，２Ｈ），７．２９（ｓ，２Ｈ）
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１５８．９１，１４７．０４，１１８．４０
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１５８．９１，１４７．０４，１１８．４０
実施例１６
２５℃で、３ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドをナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３当量）に加え、５分間撹拌した。５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、雰囲気を酸素に変えた後、室温で１日撹拌した。得られた混合物に微量の蒸留水を加えて反応を停止し、１Ｎ ＨＣｌ溶液で混合物の酸度（ｐＨ）を１に下げ、次に混合物を濃縮した。残渣を種結晶で精製して、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を８６％の収率で得た。
２５℃で、３ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドをナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３当量）に加え、５分間撹拌した。５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、雰囲気を酸素に変えた後、室温で１日撹拌した。得られた混合物に微量の蒸留水を加えて反応を停止し、１Ｎ ＨＣｌ溶液で混合物の酸度（ｐＨ）を１に下げ、次に混合物を濃縮した。残渣を種結晶で精製して、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を８６％の収率で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１３．６２（ｂｒ，２Ｈ），７．２９（ｓ，２Ｈ）
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１５８．９１，１４７．０４，１１８．４０
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１５８．９１，１４７．０４，１１８．４０
実施例１７
２５℃で、３ｍＬのベンゼンをナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３当量）に加え、５分間撹拌した。５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、雰囲気を酸素に変えた後、室温で１日撹拌した。得られた混合物に微量の蒸留水を加えて反応を停止し、１Ｎ ＨＣｌ溶液で混合物の酸度（ｐＨ）を１に下げ、次に混合物を濃縮した。残渣を種結晶で精製して、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を５９％の収率で得た。
２５℃で、３ｍＬのベンゼンをナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３当量）に加え、５分間撹拌した。５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、雰囲気を酸素に変えた後、室温で１日撹拌した。得られた混合物に微量の蒸留水を加えて反応を停止し、１Ｎ ＨＣｌ溶液で混合物の酸度（ｐＨ）を１に下げ、次に混合物を濃縮した。残渣を種結晶で精製して、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を５９％の収率で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１３．６２（ｂｒ，２Ｈ），７．２９（ｓ，２Ｈ）
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１５８．９１，１４７．０４，１１８．４０
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１５８．９１，１４７．０４，１１８．４０
実施例１８
２５℃で、３ｍＬのトルエンをナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３当量）に加え、５分間撹拌した。５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、雰囲気を酸素に変えた後、室温で１日撹拌した。得られた混合物に微量の蒸留水を加えて反応を停止し、１Ｎ ＨＣｌ溶液で混合物の酸度（ｐＨ）を１に下げ、次に混合物を濃縮した。残渣を種結晶で精製して、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を７１％の収率で得た。
２５℃で、３ｍＬのトルエンをナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３当量）に加え、５分間撹拌した。５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、雰囲気を酸素に変えた後、室温で１日撹拌した。得られた混合物に微量の蒸留水を加えて反応を停止し、１Ｎ ＨＣｌ溶液で混合物の酸度（ｐＨ）を１に下げ、次に混合物を濃縮した。残渣を種結晶で精製して、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を７１％の収率で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１３．６２（ｂｒ，２Ｈ），７．２９（ｓ，２Ｈ）
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１５８．９１，１４７．０４，１１８．４０
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１５８．９１，１４７．０４，１１８．４０
実施例１９
２５℃で、３ｍＬのｎ－ブタノールをナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３当量）に加え、５分間撹拌した。５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、雰囲気を酸素に変えた後、室温で１日撹拌した。得られた混合物に微量の蒸留水を加えて反応を停止し、１Ｎ ＨＣｌ溶液で混合物の酸度（ｐＨ）を１に下げ、次に混合物を濃縮した。残渣を種結晶で精製して、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を８５％の収率で得た。
２５℃で、３ｍＬのｎ－ブタノールをナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３当量）に加え、５分間撹拌した。５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、雰囲気を酸素に変えた後、室温で１日撹拌した。得られた混合物に微量の蒸留水を加えて反応を停止し、１Ｎ ＨＣｌ溶液で混合物の酸度（ｐＨ）を１に下げ、次に混合物を濃縮した。残渣を種結晶で精製して、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を８５％の収率で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１３．６２（ｂｒ，２Ｈ），７．２９（ｓ，２Ｈ）
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１５８．９１，１４７．０４，１１８．４０
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１５８．９１，１４７．０４，１１８．４０
実施例２０
２５℃で、３ｍＬのｔｅｒｔ－アミルアルコールをナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３当量）に加え、５分間撹拌した。５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、雰囲気を酸素に変えた後、室温で１日撹拌した。得られた混合物に微量の蒸留水を加えて反応を停止し、１Ｎ ＨＣｌ溶液で混合物の酸度（ｐＨ）を１に下げ、次に混合物を濃縮した。残渣を種結晶で精製して、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を８０％の収率で得た。
２５℃で、３ｍＬのｔｅｒｔ－アミルアルコールをナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３当量）に加え、５分間撹拌した。５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、雰囲気を酸素に変えた後、室温で１日撹拌した。得られた混合物に微量の蒸留水を加えて反応を停止し、１Ｎ ＨＣｌ溶液で混合物の酸度（ｐＨ）を１に下げ、次に混合物を濃縮した。残渣を種結晶で精製して、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を８０％の収率で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１３．６２（ｂｒ，２Ｈ），７．２９（ｓ，２Ｈ）
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１５８．９１，１４７．０４，１１８．４０
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１５８．９１，１４７．０４，１１８．４０
実施例２１
２５℃で、３ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドをナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３当量）に加え、５分間撹拌した。５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、雰囲気を酸素に変えた後、室温で１日撹拌した。得られた混合物に微量の蒸留水を加えて反応を停止し、１Ｎ ＨＣｌ溶液で混合物の酸度（ｐＨ）を１に下げ、次に混合物を濃縮した。残渣を種結晶で精製して、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を７７％の収率で得た。
２５℃で、３ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドをナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３当量）に加え、５分間撹拌した。５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、雰囲気を酸素に変えた後、室温で１日撹拌した。得られた混合物に微量の蒸留水を加えて反応を停止し、１Ｎ ＨＣｌ溶液で混合物の酸度（ｐＨ）を１に下げ、次に混合物を濃縮した。残渣を種結晶で精製して、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を７７％の収率で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１３．６２（ｂｒ，２Ｈ），７．２９（ｓ，２Ｈ）
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１５８．９１，１４７．０４，１１８．４０
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１５８．９１，１４７．０４，１１８．４０
実施例２２
２５℃で、３ｍＬのイソプロパノールをナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３当量）に加え、５分間撹拌した。５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、雰囲気を酸素に変えた後、室温で１日撹拌した。得られた混合物に微量の蒸留水を加えて反応を停止し、１Ｎ ＨＣｌ溶液で混合物の酸度（ｐＨ）を１に下げ、次に混合物を濃縮した。残渣を種結晶で精製して、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を６５％の収率で得た。
２５℃で、３ｍＬのイソプロパノールをナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３当量）に加え、５分間撹拌した。５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、雰囲気を酸素に変えた後、室温で１日撹拌した。得られた混合物に微量の蒸留水を加えて反応を停止し、１Ｎ ＨＣｌ溶液で混合物の酸度（ｐＨ）を１に下げ、次に混合物を濃縮した。残渣を種結晶で精製して、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を６５％の収率で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１３．６２（ｂｒ，２Ｈ），７．２９（ｓ，２Ｈ）
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１５８．９１，１４７．０４，１１８．４０
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１５８．９１，１４７．０４，１１８．４０
実施例２３
２５℃で、３ｍＬのｎ－プロパノールをナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３当量）に加え、５分間撹拌した。５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、雰囲気を酸素に変えた後、室温で１日撹拌した。得られた混合物に微量の蒸留水を加えて反応を停止し、１Ｎ ＨＣｌ溶液で混合物の酸度（ｐＨ）を１に下げ、次に混合物を濃縮した。残渣を種結晶で精製して、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を６８％の収率で得た。
２５℃で、３ｍＬのｎ－プロパノールをナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３当量）に加え、５分間撹拌した。５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、雰囲気を酸素に変えた後、室温で１日撹拌した。得られた混合物に微量の蒸留水を加えて反応を停止し、１Ｎ ＨＣｌ溶液で混合物の酸度（ｐＨ）を１に下げ、次に混合物を濃縮した。残渣を種結晶で精製して、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を６８％の収率で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１３．６２（ｂｒ，２Ｈ），７．２９（ｓ，２Ｈ）
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１５８．９１，１４７．０４，１１８．４０
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１５８．９１，１４７．０４，１１８．４０
実施例２４
４５℃で、３ｍＬのｎ－ブタノールをナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３当量）に加え、５分間撹拌した。５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、雰囲気を酸素に変えた後、室温で１日撹拌した。得られた混合物に微量の蒸留水を加えて反応を停止し、１Ｎ ＨＣｌ溶液で混合物の酸度（ｐＨ）を１に下げ、次に混合物を濃縮した。残渣を種結晶で精製して、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を８７％の収率で得た。
４５℃で、３ｍＬのｎ－ブタノールをナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３当量）に加え、５分間撹拌した。５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、雰囲気を酸素に変えた後、室温で１日撹拌した。得られた混合物に微量の蒸留水を加えて反応を停止し、１Ｎ ＨＣｌ溶液で混合物の酸度（ｐＨ）を１に下げ、次に混合物を濃縮した。残渣を種結晶で精製して、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を８７％の収率で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１３．６２（ｂｒ，２Ｈ），７．２９（ｓ，２Ｈ）
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１５８．９１，１４７．０４，１１８．４０
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１５８．９１，１４７．０４，１１８．４０
実施例２５
４５℃で、３ｍＬのｔｅｒｔ－ブタノールをナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３当量）に加え、５分間撹拌した。５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、雰囲気を酸素に変えた後、室温で１日撹拌した。得られた混合物に微量の蒸留水を加えて反応を停止し、１Ｎ ＨＣｌ溶液で混合物の酸度（ｐＨ）を１に下げ、次に混合物を濃縮した。残渣を種結晶で精製して、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を８２％の収率で得た。
４５℃で、３ｍＬのｔｅｒｔ－ブタノールをナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３当量）に加え、５分間撹拌した。５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、雰囲気を酸素に変えた後、室温で１日撹拌した。得られた混合物に微量の蒸留水を加えて反応を停止し、１Ｎ ＨＣｌ溶液で混合物の酸度（ｐＨ）を１に下げ、次に混合物を濃縮した。残渣を種結晶で精製して、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を８２％の収率で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１３．６２（ｂｒ，２Ｈ），７．２９（ｓ，２Ｈ）
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１５８．９１，１４７．０４，１１８．４０
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１５８．９１，１４７．０４，１１８．４０
実施例２６
５５℃で、３ｍＬのｎ－ブタノールをナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３当量）に加え、５分間撹拌した。５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、雰囲気を酸素に変えた後、室温で１日撹拌した。得られた混合物に微量の蒸留水を加えて反応を停止し、１Ｎ ＨＣｌ溶液で混合物の酸度（ｐＨ）を１に下げ、次に混合物を濃縮した。残渣を種結晶で精製して、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を７８％の収率で得た。
５５℃で、３ｍＬのｎ－ブタノールをナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３当量）に加え、５分間撹拌した。５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、雰囲気を酸素に変えた後、室温で１日撹拌した。得られた混合物に微量の蒸留水を加えて反応を停止し、１Ｎ ＨＣｌ溶液で混合物の酸度（ｐＨ）を１に下げ、次に混合物を濃縮した。残渣を種結晶で精製して、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を７８％の収率で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１３．６２（ｂｒ，２Ｈ），７．２９（ｓ，２Ｈ）
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１５８．９１，１４７．０４，１１８．４０
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１５８．９１，１４７．０４，１１８．４０
実施例２７
５５℃で、３ｍＬのｔｅｒｔ－ブタノールをナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３当量）に加え、５分間撹拌した。５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、雰囲気を酸素に変えた後、室温で１日撹拌した。得られた混合物に微量の蒸留水を加えて反応を停止し、１Ｎ ＨＣｌ溶液で混合物の酸度（ｐＨ）を１に下げ、次に混合物を濃縮した。残渣を種結晶で精製して、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を７３％の収率で得た。
５５℃で、３ｍＬのｔｅｒｔ－ブタノールをナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３当量）に加え、５分間撹拌した。５－ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ、０．５ｍｍｏｌ）を加え、雰囲気を酸素に変えた後、室温で１日撹拌した。得られた混合物に微量の蒸留水を加えて反応を停止し、１Ｎ ＨＣｌ溶液で混合物の酸度（ｐＨ）を１に下げ、次に混合物を濃縮した。残渣を種結晶で精製して、２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）を７３％の収率で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１３．６２（ｂｒ，２Ｈ），７．２９（ｓ，２Ｈ）
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１５８．９１，１４７．０４，１１８．４０
13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ6）：δ１５８．９１，１４７．０４，１１８．４０
実施例１～２７の反応条件及び結果を下記表１～表３にまとめる。
上記から分かるように、本発明によれば、アルカリ金属（又はアルカリ土類金属）化合物の促進剤と酸素（又は空気）の酸化剤の環境に優しいプロトコルに基づいた化学選択的酸化反応を介して、高純度の２，５－フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）をより効率的及び経済的に製造することができる。
Claims (8)
- 化学選択的酸化反応により５－ヒドロキシメチルフルフラールから２，５－フランジカルボン酸を製造する方法であって、
前記化学選択的酸化反応が、促進剤としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物の存在下、酸化剤として酸素又は空気を使用して行われることを特徴とする２，５－フランジカルボン酸の製造方法。 - 前記アルカリ金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム又はそれらの組み合わせであり、前記アルカリ土類金属が、バリウム、マグネシウム又はそれらの組み合わせである請求項１に記載の２，５－フランジカルボン酸の製造方法。
- 前記アルカリ金属又は前記アルカリ土類金属化合物が、下記式１
ＭＯＲ 式１
（式中、Ｍは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり;Ｒは、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基である。）
で示される請求項１に記載の２，５－フランジカルボン酸の製造方法。 - 遷移金属触媒を使用しない請求項１に記載の２，５－フランジカルボン酸の製造方法。
- 前記化学選択的酸化反応が、溶媒中で行われる請求項１に記載の２，５－フランジカルボン酸の製造方法。
- 前記溶媒が、水、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、又はそれらの２以上の混合物である請求項５に記載の２，５－フランジカルボン酸の製造方法。
- 前記化学選択的酸化反応が、２０℃～１００℃の温度で行われる請求項１に記載の２，５－フランジカルボン酸の製造方法。
- 前記化学選択的酸化反応が、１～１０気圧で行われる請求項１に記載の２，５－フランジカルボン酸の製造方法。
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