JP2024027404A - ２，５－フランジカルボン酸の製造方法 - Google Patents
２，５－フランジカルボン酸の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2024027404A JP2024027404A JP2022130171A JP2022130171A JP2024027404A JP 2024027404 A JP2024027404 A JP 2024027404A JP 2022130171 A JP2022130171 A JP 2022130171A JP 2022130171 A JP2022130171 A JP 2022130171A JP 2024027404 A JP2024027404 A JP 2024027404A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- alkali metal
- metal salt
- fdca
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N furan-2,5-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)O1 CHTHALBTIRVDBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 134
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 13
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims abstract description 49
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- SMNDYUVBFMFKNZ-UHFFFAOYSA-N 2-furoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CO1 SMNDYUVBFMFKNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 34
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 150000001491 aromatic compounds Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 7
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 77
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 13
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 12
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 11
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims description 8
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 claims description 5
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OVRKATYHWPCGPZ-UHFFFAOYSA-N 4-methyloxane Chemical compound CC1CCOCC1 OVRKATYHWPCGPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 3
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 claims description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 abstract 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 19
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 13
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 6
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 5
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxymethylfurfural Chemical compound OCC1=CC=C(C=O)O1 NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- UZILCZKGXMQEQR-UHFFFAOYSA-N decyl-Benzene Chemical compound CCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1 UZILCZKGXMQEQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylfurfural Natural products COC1=CC=C(C=O)O1 RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NMRPBPVERJPACX-UHFFFAOYSA-N octan-3-ol Chemical compound CCCCCC(O)CC NMRPBPVERJPACX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 3
- WJECKFZULSWXPN-UHFFFAOYSA-N 1,2-didodecylbenzene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1CCCCCCCCCCCC WJECKFZULSWXPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKXNDCHNDYVRT-UHFFFAOYSA-N dodecylbenzene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1 KWKXNDCHNDYVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- JIRNEODMTPGRGV-UHFFFAOYSA-N pentadecylbenzene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1 JIRNEODMTPGRGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCVUKOYZUCWLQQ-UHFFFAOYSA-N tridecylbenzene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1 MCVUKOYZUCWLQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEYQUBZGSWAPGE-UHFFFAOYSA-N 1,2-di(nonyl)benzene Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1CCCCCCCCC YEYQUBZGSWAPGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZKDJNHPAAEOKS-UHFFFAOYSA-N 1,2-di(pentadecyl)benzene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1CCCCCCCCCCCCCCC BZKDJNHPAAEOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URDDUZADOOBXOJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-di(tetradecyl)benzene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1CCCCCCCCCCCCCC URDDUZADOOBXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PODLNLIJRFYBJK-UHFFFAOYSA-N 1,2-di(tridecyl)benzene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1CCCCCCCCCCCCC PODLNLIJRFYBJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZUCNDRXUNGSMM-UHFFFAOYSA-N 1,2-di(undecyl)benzene Chemical compound CCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1CCCCCCCCCCC DZUCNDRXUNGSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVEVOEHPSHPIOH-UHFFFAOYSA-N 1,2-didecylbenzene Chemical compound CCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1CCCCCCCCCC FVEVOEHPSHPIOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLNCRTKIRUXCGO-UHFFFAOYSA-N 1,2-dihexadecylbenzene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1CCCCCCCCCCCCCCCC PLNCRTKIRUXCGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZECXNVRWUIJSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dioctylbenzene Chemical compound CCCCCCCCC1=CC=CC=C1CCCCCCCC ZZECXNVRWUIJSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 1
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 1
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N Glutamic acid Natural products OC(=O)C(N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N L-glutamic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 238000006085 Schmidt reaction Methods 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 159000000006 cesium salts Chemical class 0.000 description 1
- NVBVGMKBMCZMFG-UHFFFAOYSA-N cesium;2-methylpropan-2-olate Chemical compound [Cs+].CC(C)(C)[O-] NVBVGMKBMCZMFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDPCFUNJJWMBFH-UHFFFAOYSA-N cesium;ethanolate Chemical compound [Cs+].CC[O-] XDPCFUNJJWMBFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYTGFFWTQRIGNW-UHFFFAOYSA-N cesium;methanolate Chemical compound [Cs+].[O-]C JYTGFFWTQRIGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIWWQTLNHRQHFW-UHFFFAOYSA-N cesium;propan-2-olate Chemical compound [Cs+].CC(C)[O-] QIWWQTLNHRQHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 239000004220 glutamic acid Substances 0.000 description 1
- 235000013922 glutamic acid Nutrition 0.000 description 1
- DEQLTFPCJRGSHW-UHFFFAOYSA-N hexadecylbenzene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1 DEQLTFPCJRGSHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- LBSANEJBGMCTBH-UHFFFAOYSA-N manganate Chemical compound [O-][Mn]([O-])(=O)=O LBSANEJBGMCTBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- LIXVMPBOGDCSRM-UHFFFAOYSA-N nonylbenzene Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1 LIXVMPBOGDCSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXNSQGRKHCZUSU-UHFFFAOYSA-N octylbenzene Chemical compound [CH2]CCCCCCCC1=CC=CC=C1 VXNSQGRKHCZUSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 150000003297 rubidium Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- JZALLXAUNPOCEU-UHFFFAOYSA-N tetradecylbenzene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1 JZALLXAUNPOCEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBEADGFTLHRJRB-UHFFFAOYSA-N undecylbenzene Chemical compound CCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1 XBEADGFTLHRJRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 239000003021 water soluble solvent Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】本発明は、安価で生産性が高く、環境負荷の小さいＦＤＣＡの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、炭素原子数８以上の１つ以上のアルキル基で置換された芳香族化合物および／または軽油を含有する溶媒中、式（１）TIFF2024027404000009.tif1869［式中、Ｍはセシウム、カリウム、リチウムまたはルビジウムを示す］で表される２－フランカルボン酸アルカリ金属塩と二酸化炭素とを、有機酸のアルカリ金属塩の存在下で反応させる工程を含む、式（２）TIFF2024027404000010.tif2180で表される２，５－フランジカルボン酸の製造方法に関する。【選択図】なし
Description
本発明は、２，５－フランジカルボン酸の製造方法に関する。
２，５－フランジカルボン酸（以降、ＦＤＣＡとも称する）は、グルコースやフルクトースのような炭水化物から合成することが可能であるため、バイオマス由来の化合物として近年注目されている。
ＦＤＣＡは、その構造的な特徴からテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸の代替として期待されており、ＦＤＣＡをジカルボン酸とするポリエステル（特許文献１）やポリアミド（特許文献２）等が提案されている。
ＦＤＣＡの製造方法としては、金属触媒による５－ヒドロキシメチルフルフラール（５－ＨＭＦ）の酸化による方法が知られている。例えば、白金族の金属少なくとも１種を含有する触媒の存在下に、酸素を用いて水性媒体中にて５－ＨＭＦを酸化する方法（特許文献３）や、５－ＨＭＦをアルカリ性環境下で過マンガン酸金属塩により酸化する方法（特許文献４）が提案されている。
しかしながら、特許文献３に記載の方法は高価な貴金属触媒を大量に使用しなければならず、また、触媒が劣化し易く、リサイクル性にも乏しいものであった。特許文献４に記載の方法は環境負荷が大きい重金属を使用するため、工業的なスケールでの生産には適さない方法であった。したがって、安価で生産性が高く、環境負荷の小さいＦＤＣＡの製造方法が求められていた。
本発明の目的は、安価で生産性が高く、環境負荷の小さいＦＤＣＡの製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、炭素原子数８以上の１つ以上のアルキル基で置換された芳香族化合物および／または軽油を含有する溶媒中、有機酸のアルカリ金属塩の存在下で、２－フランカルボン酸アルカリ金属塩と二酸化炭素とを反応させることにより、高収率でＦＤＣＡが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕炭素原子数８以上の１つ以上のアルキル基で置換された芳香族化合物および／または軽油を含有する溶媒中、式（１）
［式中、Ｍはセシウム、カリウム、リチウムまたはルビジウムを示す］
で表される２－フランカルボン酸アルカリ金属塩と二酸化炭素とを、
有機酸のアルカリ金属塩の存在下で反応させる工程を含む、
式（２）
で表される２，５－フランジカルボン酸の製造方法。
［２］Ｍはカリウムおよび／またはセシウムである、［１］に記載の方法。
［３］溶媒は軽油を含有する、［１］～［２］のいずれかに記載の方法。
［４］前記反応工程は、二酸化炭素圧力０．１～８ＭＰａの条件下で行う、［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
［５］前記反応工程は、温度１００～３００℃の条件下で行う、［１］～［４］のいずれかに記載の方法。
［６］有機酸のアルカリ金属塩は炭酸セシウムである、［１］～［５］のいずれかに記載の方法。
［７］前記反応工程は前記式（２）で表される２，５－フランジカルボン酸を含む粗組成物を得る工程である、［１］～［６］のいずれかに記載の方法。
［８］前記粗組成物をさらに精製する工程を含む、［７］に記載の方法。
［９］前記精製工程は懸濁洗浄、再結晶、および再沈殿からなる群から選択される１種以上の工程を含む、［８］に記載の方法。
［１０］前記精製工程は懸濁洗浄工程を含む、［８］または［９］に記載の方法。
［１１］前記精製工程は、水、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、２－エチルヘキサノール、エチレングリコール、グリセリン、酢酸、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、４－メチルテトラヒドロピラン、クロロホルム、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸プロピルおよび酢酸ブチルからなる群から選択される１種以上の溶媒を用いて行う、［８］～［１０］のいずれかに記載の方法。
〔１〕炭素原子数８以上の１つ以上のアルキル基で置換された芳香族化合物および／または軽油を含有する溶媒中、式（１）
で表される２－フランカルボン酸アルカリ金属塩と二酸化炭素とを、
有機酸のアルカリ金属塩の存在下で反応させる工程を含む、
式（２）
［２］Ｍはカリウムおよび／またはセシウムである、［１］に記載の方法。
［３］溶媒は軽油を含有する、［１］～［２］のいずれかに記載の方法。
［４］前記反応工程は、二酸化炭素圧力０．１～８ＭＰａの条件下で行う、［１］～［３］のいずれかに記載の方法。
［５］前記反応工程は、温度１００～３００℃の条件下で行う、［１］～［４］のいずれかに記載の方法。
［６］有機酸のアルカリ金属塩は炭酸セシウムである、［１］～［５］のいずれかに記載の方法。
［７］前記反応工程は前記式（２）で表される２，５－フランジカルボン酸を含む粗組成物を得る工程である、［１］～［６］のいずれかに記載の方法。
［８］前記粗組成物をさらに精製する工程を含む、［７］に記載の方法。
［９］前記精製工程は懸濁洗浄、再結晶、および再沈殿からなる群から選択される１種以上の工程を含む、［８］に記載の方法。
［１０］前記精製工程は懸濁洗浄工程を含む、［８］または［９］に記載の方法。
［１１］前記精製工程は、水、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、２－エチルヘキサノール、エチレングリコール、グリセリン、酢酸、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、４－メチルテトラヒドロピラン、クロロホルム、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸プロピルおよび酢酸ブチルからなる群から選択される１種以上の溶媒を用いて行う、［８］～［１０］のいずれかに記載の方法。
本発明によれば、貴金属や重金属を含む触媒を使用せずに高収率でＦＤＣＡを得ることができる。
本発明の式（２）で表されるＦＤＣＡの製造方法は、式（１）で表される２－フランカルボン酸アルカリ金属塩を二酸化炭素と反応させることにより行われる。本発明において、反応は通常撹拌下で行われる。
［式中、Ｍはセシウム、カリウム、リチウムまたはルビジウムを示す。］
本発明において使用される反応装置としては、コルベ・シュミット反応において使用される反応装置を用いることができる。例えば、撹拌機を備え、高圧反応に対応可能なオートクレーブが好適に使用できる。さらに、温度制御機能を有し、炭酸ガスや不活性ガスの導入管、温度計支持管、圧力計および排気管などを有するものがより好ましい。
本発明において使用される式（１）で表される２－フランカルボン酸アルカリ金属塩としては、２－フランカルボン酸セシウム塩、２－フランカルボン酸カリウム塩、２－フランカルボン酸リチウム塩または２－フランカルボン酸ルビジウム塩、が挙げられる。反応性に優れる点で２－フランカルボン酸カリウム塩および／または２－フランカルボン酸セシウム塩が好ましい。
２－フランカルボン酸アルカリ金属塩は、２－フランカルボン酸を、アルカリ金属ｔｅｒｔ－ブトキシド、アルカリ金属メトキシド、アルカリ金属エトキシド、アルカリ金属ｉｓｏ－プロポキシドなどのアルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属水酸化物、有機酸のアルカリ金属塩などを用いて、アルカリ金属塩とすることにより得ることができる。
より具体的には、２－フランカルボン酸セシウム塩は、２－フランカルボン酸を、ｔｅｒｔ－ブトキシセシウム、メトキシセシウム、エトキシセシウム、ｉｓｏ－プロポキシセシウムなどのセシウムアルコキシド、水酸化セシウム、炭酸セシウム、酢酸セシウムなどを用いて、セシウム塩とすることにより得ることができる。
本発明では、２－フランカルボン酸アルカリ金属塩と二酸化炭素との反応は、有機酸のアルカリ金属塩の存在下で行われる。
有機酸としては、炭酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、酒石酸およびクエン酸からなる群から選択される1種以上が挙げられる。反応性に優れる点で炭酸および／または酢酸が好ましく、さらに炭酸が好ましい。
有機酸のアルカリ金属塩としては、有機酸カリウム、有機酸リチウム、有機酸ルビジウムおよび有機酸セシウムからなる群から選択される１種以上が挙げられる。反応性に優れる点で有機酸カリウムおよび／または有機酸セシウムが好ましい。より具体的には、炭酸セシウム、炭酸カリウムおよび酢酸カリウムからなる群から選択される１種以上が挙げられ、炭酸セシウムを含むのが最も好ましい。
有機酸のアルカリ金属塩は、２－フランカルボン酸アルカリ金属塩１モル当たり通常０．０１～１０．０モル、好ましくは０．１～８．０モル、より好ましくは０．２～５．０モル、さらに好ましくは０．５～３．０モル存在させるのがよい。
本発明の方法においては、出発原料として２－フランカルボン酸を用い、上述した有機酸のアルカリ金属塩を２－フランカルボン酸をアルカリ金属塩とするための塩基として使用し、余剰（未反応）の有機酸のアルカリ金属塩の存在下で、引き続き２－フランカルボン酸アルカリ金属塩と二酸化炭素を反応させてもよい。この場合、有機酸のアルカリ金属塩の使用量は２－フランカルボン酸１モル当たり通常１．０１～１１．０モル、好ましくは１．１～９．０モル、より好ましくは１．２～６．０モル、さらに好ましくは１．５～４．０モル存在させるのがよい。
本発明では、２－フランカルボン酸アルカリ金属塩と二酸化炭素との反応は、炭素原子数８以上の１つ以上のアルキル基で置換された芳香族化合物および／または軽油を含有する溶媒中で実施される。溶媒として上記溶媒を用いることによって得られるＦＤＣＡの生成率が大幅に向上し、中でも軽油が最も好ましい。
炭素原子数８以上の１つ以上のアルキル基で置換された芳香族化合物の具体例としては、オクチルベンゼン、ノニルベンゼン、デシルベンゼン、ウンデシルベンゼン、ドデシルベンゼン、トリデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ペンタデシルベンゼン、ヘキサデシルベンゼン、ジオクチルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジデシルベンゼン、ジウンデシルベンゼン、ジドデシルベンゼン、ジトリデシルベンゼン、ジテトラデシルベンゼン、ジペンタデシルベンゼンおよびジヘキサデシルベンゼンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
本発明に使用される溶媒の使用量は、出発原料である２－フランカルボン酸アルカリ金属塩または２－フランカルボン酸１００質量部に対して１００～３０００質量部（２－フランカルボン酸アルカリ金属塩または２－フランカルボン酸に対して１～３０質量倍）が好ましく、１５０～２０００質量部がより好ましく、２００～１５００質量部がさらに好ましく、３００～１０００質量部が特に好ましい。溶媒の使用量が上記範囲内にあると、効率よくＦＤＣＡの生成率を向上させることができる。
２－フランカルボン酸アルカリ金属塩と二酸化炭素との反応は、通常１００～３００℃で行われ、好ましくは１５０～２９０℃、より好ましくは２００～２８０℃の温度下で行うことができる。１００℃より低温では、反応が進行し難い傾向があり、３００℃より高温では、反応が頭打ちとなりエネルギーが損失するとともに、分解などの副反応が生じるおそれがある。
２－フランカルボン酸アルカリ金属塩と二酸化炭素との反応は、通常１０ＭＰａ以下、好ましくは０．１～８ＭＰａ、より好ましくは２～６ＭＰａの圧力下、好適には二酸化炭素による圧力下で行なわれる。反応時の圧力が１０ＭＰａを超えると高圧に耐える装置が必要となるなど、工業的に有利ではない場合がある。
反応時間は、通常３０分～２４時間、好ましくは１時間～２０時間、より好ましくは２時間～１６時間、特に好ましくは３～１２時間の間で適宜選択することができる。
かかる反応により得られたＦＤＣＡのジアルカリ金属塩は、酸析などの当業者に既知の手段によって酸に変換することにより、目的のＦＤＣＡを得ることができる。
酸析の前に、必要により、ＦＤＣＡのジアルカリ金属塩を水溶性溶媒に溶解させた状態での有機溶媒による洗浄や、不溶性の異物を除去するためのろ過処理、着色性物質、金属などを除去するための活性炭などによる吸着剤処理を行ってもよい。
式（１）で表される２－フランカルボン酸アルカリ金属塩と二酸化炭素とを、有機酸のアルカリ金属塩の存在下で反応させる工程によって、ＦＤＣＡを含む反応液が得られる。
ＦＤＣＡを含む反応液に水を添加し、分液することにより水層が得られる。得られた水層を塩酸、硫酸などの酸で酸析することにより、ＦＤＣＡを含む粗組成物が得られる。ＦＤＣＡを含む粗組成物とは、目的物であるＦＤＣＡ以外に、出発原料や触媒および反応副生物などの不純物を含む組成物を意味する。不純物の含有量は反応方法によっても異なるが、通常は粗組成物中１～７０質量％であり、別の場合には５～５０質量％である。尚、本明細書において、ＦＤＣＡを含む粗組成物のことを単に「粗ＦＤＣＡ」とも称する。
得られたＦＤＣＡを含む粗組成物は、さらに精製工程に供することによって、より高純度のものとすることが可能である。
精製工程は、懸濁洗浄、再結晶および再沈殿からなる群から選択される１種以上の工程を含むのが好ましい。
精製工程で使用する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、２－エチルヘキサノール、エチレングリコール、グリセリン、酢酸、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、４－メチルテトラヒドロピラン、クロロホルム、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸プロピルおよび酢酸ブチルからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
懸濁洗浄工程は、ＦＤＣＡを含む粗組成物に懸濁洗浄溶媒を加えて、懸濁状態で撹拌することによって行われる。
懸濁洗浄における溶媒の量は、溶媒の種類によっても異なるが、ＦＤＣＡを含む粗組成物に対し上記溶媒が１～５０質量倍であることが好ましく、３～４０質量倍であることがより好ましく、５～３０質量倍であることが最も好ましい。
懸濁洗浄する際の温度は、用いる溶媒の種類および混合比率によっても異なるため特に限定されないが、好ましくは１５℃～２００℃、より好ましくは２０℃～１５０℃、さらに好ましくは３０℃～１００℃である。
再結晶工程は、ＦＤＣＡを含む粗組成物を再結晶溶媒で溶解させた後、晶析させることによって行われる。
再結晶工程における溶媒の量は、溶媒の種類によっても異なるが、ＦＤＣＡを含む粗組成物に対し上記溶媒が１～５０質量倍であることが好ましく、３～４０質量倍であることがより好ましく、５～３０質量倍であることが最も好ましい。
再結晶において、ＦＤＣＡを含む粗組成物を溶媒に溶解する際の温度は、用いる溶媒の種類および混合比率によって異なるため特に限定されないが、好ましくは３０～２００℃、より好ましくは４０～１７０℃、さらに好ましくは５０～１５０℃である。
再結晶工程における晶析は、好ましくは０～８０℃、より好ましくは、５～６０℃、さらに好ましくは１０～４０℃の温度下で攪拌しながら行われる。尚、晶析の前に不溶物をろ過して除去するのが好ましい。
再沈殿工程は、ＦＤＣＡを含む粗組成物を良溶媒で溶解させた溶液中に貧溶媒を添加し、ＦＤＣＡの固体を析出させることによって行われる。
再沈殿工程で用いられる良溶媒および貧溶媒は上記精製工程で使用する溶媒の中からそれぞれ適宜選択することができる。
上記精製工程後、濾過等の常套手段により固液分離し、目的物であるＦＤＣＡを回収する。固液分離に際し、適宜有機溶媒または水を注いで結晶を洗浄するのが好ましい。固液分離における洗浄に用いる溶媒は、粗ＦＤＣＡに対して、１～５０質量倍であることが好ましく、３～４０質量倍であることがより好ましく、５～３０質量倍であることが最も好ましい。
固液分離によって回収された結晶は、常圧下において通風乾燥するか、あるいは減圧下で乾燥し、溶媒を留去することによって、高純度のＦＤＣＡを得ることができる。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
各化合物は、以下の方法によって分析した。
＜高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ アライアンス ２６９０／２９９６
カラム型番：Ｌ－Ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ Ｃ１８ ４．６φ×１５０ｍｍ
液量：１．０ｍＬ／分
溶媒比：メタノール／Ｈ２Ｏ（ｐＨ２．３）＝２０／８０－４０／６０（１０分）→５分→９０／１０（１５分）、グラジエント分析
波長：２５４ｎｍ
カラム温度：４０℃
＜高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ アライアンス ２６９０／２９９６
カラム型番：Ｌ－Ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ Ｃ１８ ４．６φ×１５０ｍｍ
液量：１．０ｍＬ／分
溶媒比：メタノール／Ｈ２Ｏ（ｐＨ２．３）＝２０／８０－４０／６０（１０分）→５分→９０／１０（１５分）、グラジエント分析
波長：２５４ｎｍ
カラム温度：４０℃
１２０ｍＬのオートクレーブ中に、２－フランカルボン酸カリウム塩（２－ＦＣＫ）７．１ｇ（０．０５モル）、炭酸セシウム１５．４ｇ（１．０当量／２－ＦＣＫ）および軽油６７．２ｇを加えて密閉し、撹拌しながら２８０℃まで昇温した。２８０℃到達後、二酸化炭素圧力５．０ＭＰａ条件下にて、５時間反応した。反応終了後４０℃まで冷却し、水４１０．０ｇを加え、撹拌した後、静置・分液し、反応水層を得た。
得られた反応水層をＨＰＬＣにてＦＤＣＡ（２，５－フランジカルボン酸）への転化率、ならびに２－ＦＣ（２－フランカルボン酸）の残存率について、定量分析を行った。結果を表１に示す。
反応温度を２８０℃から２６０℃へ変更した以外は、実施例１と同様に反応水層を得た。得られた反応水層をＨＰＬＣにてＦＤＣＡへの転化率ならびに２－ＦＣの残存率について、定量分析を実施した。結果を表１に示す。
反応温度を２８０℃から２５０℃へ変更した以外は、実施例１と同様に反応水層を得た。得られた反応水層をＨＰＬＣにてＦＤＣＡへの転化率ならびに２－ＦＣの残存率について、定量分析を実施した。結果を表１に示す。
反応温度を２８０℃から２４０℃へ変更した以外は、実施例１と同様に反応水層を得た。得られた反応水層をＨＰＬＣにてＦＤＣＡへの転化率ならびに２－ＦＣの残存率について、定量分析を実施した。結果を表１に示す。
出発原料を２－ＦＣ５．３ｇ（０．０５モル）に変更し、炭酸セシウムの添加量を３０．８ｇ（２．０当量／２－ＦＣ）に変更し、炭酸セシウムを２－フランカルボン酸をアルカリ金属塩とするための塩基として使用し、余剰（未反応）の有機酸アルカリ金属塩の存在下で、引き続き２－フランカルボン酸アルカリ金属塩と二酸化炭素を反応させた以外は実施例３と同様に反応水層を得た。得られた反応水層をＨＰＬＣにてＦＤＣＡへの転化率ならびに２－ＦＣの残存率について、定量分析を実施した。結果を表１に示す。
出発原料を２－ＦＣ５．３ｇ（０．０５モル）に変更し、添加剤を炭酸セシウム１５．４ｇ（１．０当量／２－ＦＣ）および炭酸カリウム６．５ｇ（１．０当量／２－ＦＣ）へ変更し、炭酸セシウムおよび炭酸カリウムを２－フランカルボン酸をアルカリ金属塩とするための塩基として使用し、余剰（未反応）の有機酸アルカリ金属塩の存在下で、引き続き２－フランカルボン酸アルカリ金属塩と二酸化炭素を反応させた以外は、実施例１と同様に反応水層を得た。得られた反応水層をＨＰＬＣにてＦＤＣＡへの転化率ならびに２－ＦＣの残存率について、定量分析を実施した。結果を表１に示す。
添加剤を炭酸カリウム３．３ｇ（０．５当量／２－ＦＣＫ）および酢酸カリウム９．３ｇ（２．０当量／２－ＦＣＫ）へ変更した以外は、実施例１と同様に反応水層を得た。得られた反応水層液をＨＰＬＣにてＦＤＣＡへの転化率ならびに２－ＦＣの残存率について、定量分析を実施した。結果を表１に示す。
反応溶媒をドデシルベンゼンに変更した以外は、実施例７と同様に反応水層を得た。得られた反応水層をＨＰＬＣにてＦＤＣＡへの転化率ならびに２－ＦＣの残存率について、定量分析を実施した。結果を表１に示す。
反応溶媒をジドデシルベンゼンに変更した以外は、実施例７と同様に反応水層を得た。得られた反応水層をＨＰＬＣにてＦＤＣＡへの転化率ならびに２－ＦＣの残存率について、定量分析を実施した。結果を表１に示す。
出発原料を２－フランカルボン酸ナトリウム塩（２－ＦＣＮａ）６．３ｇ（０．０５モル）に変更し、添加剤を炭酸ナトリウム１．３ｇ（０．５当量／２－ＦＣＮａ）および酢酸ナトリウム６．４ｇ（２．０当量／２－ＦＣＮａ）に変更した以外は、実施例７と同様に反応水層を得た。得られた反応水層液をＨＰＬＣにてＦＤＣＡへの転化率ならびに２－ＦＣの残存率について、定量分析を実施した。結果を表１に示す。
炭酸セシウムを使用しない以外は、実施例１と同様に反応水層を得た。得られた反応水層液をＨＰＬＣにてＦＤＣＡへの転化率ならびに２－ＦＣの残存率について、定量分析を実施した。結果を表１に示す。
１２０ｍＬのオートクレーブ中に、２－フランカルボン酸（２－ＦＣ）１０．０ｇ（０．０９モル）および炭酸セシウム４６．５ｇ（０．１４モル、１．５当量／２－ＦＣ）を加えて密閉し、炭酸セシウムを２－フランカルボン酸をアルカリ金属塩とするための塩基として使用し、余剰（未反応）の有機酸アルカリ金属塩の存在下で、引き続き２－フランカルボン酸アルカリ金属塩を撹拌しながら２００℃まで昇温した。２００℃到達後、二酸化炭素圧力０．８ＭＰａ条件下にて、５時間反応した。反応終了後４０℃まで冷却し、水１５０ｇを加え、撹拌した後、反応水層を得た。得られた反応水層をＨＰＬＣにてＦＤＣＡへの転化率、ならびに２－ＦＣの残存率について、定量分析を行った。結果を表１に示す。
反応溶媒をエチルヘキシルアルコール（ＥＨＡ）に変更し、反応温度を２３０℃に変更した以外は実施例７と同様に反応水層を得た。得られた反応水層液をＨＰＬＣにてＦＤＣＡへの転化率ならびに２－ＦＣの残存率について、定量分析を実施した。結果を表１に示す。
反応溶媒をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に変更した以外は比較例４と同様に反応水層を得た。得られた反応水層液をＨＰＬＣにてＦＤＣＡへの転化率ならびに２－ＦＣの残存率について、定量分析を実施した。結果を表１に示す。
反応溶媒をキシレンに変更し、反応温度を２１０℃に変更した以外は実施例７と同様に反応水層を得た。得られた反応水層液をＨＰＬＣにてＦＤＣＡへの転化率ならびに２－ＦＣの残存率について、定量分析を実施した。結果を表１に示す。
当量：原料である２－フランカルボン酸アルカリ金属塩または２－フランカルボン酸のモル量に対する添加剤のモル量
＜粗ＦＤＣＡの取得＞
実施例１で得られた反応水層を撹拌機、温度センサーおよび還流管を備えた１Ｌの底抜き四つ口フラスコへ移し、６０℃へ昇温した。昇温後、７２％硫酸を添加し、酸析した（ｐＨ２．０）。析出した固体を濾別した後、８０℃で通風乾燥することにより、粗ＦＤＣＡを得た（４．１ｇ、歩留７２．５モル％）。得られた粗ＦＤＣＡの組成を表２に示す。
＜懸濁洗浄工程＞
撹拌機、温度センサーおよび還流管を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコに、得られた粗ＦＤＣＡ４．１ｇおよび１０質量％メタノール水４１．０ｇを加えて、窒素気流下、６０℃、３時間懸濁洗浄を実施した。懸濁液を固液分離した後、水２０．５ｇで洗浄し、回収した結晶を８０℃で通風乾燥することにより、ＦＤＣＡ４．０ｇを得た（歩留９７．５モル％）。得られたＦＤＣＡの組成を表２に示す。
実施例１で得られた反応水層を撹拌機、温度センサーおよび還流管を備えた１Ｌの底抜き四つ口フラスコへ移し、６０℃へ昇温した。昇温後、７２％硫酸を添加し、酸析した（ｐＨ２．０）。析出した固体を濾別した後、８０℃で通風乾燥することにより、粗ＦＤＣＡを得た（４．１ｇ、歩留７２．５モル％）。得られた粗ＦＤＣＡの組成を表２に示す。
＜懸濁洗浄工程＞
撹拌機、温度センサーおよび還流管を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコに、得られた粗ＦＤＣＡ４．１ｇおよび１０質量％メタノール水４１．０ｇを加えて、窒素気流下、６０℃、３時間懸濁洗浄を実施した。懸濁液を固液分離した後、水２０．５ｇで洗浄し、回収した結晶を８０℃で通風乾燥することにより、ＦＤＣＡ４．０ｇを得た（歩留９７．５モル％）。得られたＦＤＣＡの組成を表２に示す。
表１に示す通り、炭素原子数８以上のアルキル基で１つ以上置換された芳香族化合物および／または軽油を含有する溶媒中、有機酸のアルカリ金属塩の存在下で２－フランカルボン酸アルカリ金属塩と二酸化炭素を反応させることで、貴金属や重金属を含む触媒を使用せずに高収率でＦＤＣＡを得ることができる。また、表２に示す通り、粗ＦＤＣＡに対して懸濁洗浄を実施することにより高純度のＦＤＣＡを得ることができる。
Claims (11)
- 炭素原子数８以上の１つ以上のアルキル基で置換された芳香族化合物および／または軽油を含有する溶媒中、式（１）
で表される２－フランカルボン酸アルカリ金属塩と二酸化炭素とを、
有機酸のアルカリ金属塩の存在下で反応させる工程を含む、
式（２）
- Ｍはカリウムおよび／またはセシウムである、請求項１に記載の方法。
- 溶媒は軽油を含有する、請求項１に記載の方法。
- 前記反応工程は、二酸化炭素圧力０．１～８ＭＰａの条件下で行う、請求項１に記載の方法。
- 前記反応工程は、温度１００～３００℃の条件下で行う、請求項１に記載の方法。
- 有機酸のアルカリ金属塩は炭酸セシウムを含む、請求項１に記載の方法。
- 前記反応工程は、前記式（２）で表される２，５－フランジカルボン酸を含む粗組成物を得る工程である、請求項１に記載の方法。
- 前記粗組成物をさらに精製する工程を含む、請求項７に記載の方法。
- 前記精製工程は懸濁洗浄、再結晶、および再沈殿からなる群から選択される１種以上の工程を含む、請求項８に記載の方法。
- 前記精製工程は懸濁洗浄工程を含む、請求項９に記載の方法。
- 前記精製工程は、水、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、２－エチルヘキサノール、エチレングリコール、グリセリン、酢酸、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、４－メチルテトラヒドロピラン、クロロホルム、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸プロピルおよび酢酸ブチルからなる群から選択される１種以上の溶媒を用いて行う、請求項８に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022130171A JP2024027404A (ja) | 2022-08-17 | 2022-08-17 | ２，５－フランジカルボン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022130171A JP2024027404A (ja) | 2022-08-17 | 2022-08-17 | ２，５－フランジカルボン酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2024027404A true JP2024027404A (ja) | 2024-03-01 |
Family
ID=90039506
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022130171A Pending JP2024027404A (ja) | 2022-08-17 | 2022-08-17 | ２，５－フランジカルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2024027404A (ja) |
-
2022
- 2022-08-17 JP JP2022130171A patent/JP2024027404A/ja active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2784069B1 (en) | Process for the oxidation of 5-(alkoxymethyl)furfural to 5-(alkoxycarbonyl)furan-2-carboxylic acid with dissolved oxygen and a catalyst of a Co(II), Mn(II) or Ce(III) salt | |
| EP2601182A1 (en) | Process for the synthesis of 2,5-furandicarboxylic acid. | |
| JP2007261990A (ja) | フラン−２，５−ジカルボン酸の製造方法 | |
| US9365531B2 (en) | Method for selectively oxidizing 5-hydroxymethyl furaldehyde | |
| JP7141303B2 (ja) | ５，５’－メチレンジサリチル酸の製造方法 | |
| JP2024027404A (ja) | ２，５－フランジカルボン酸の製造方法 | |
| CN108864084B (zh) | 一组阿哌沙班有关物质及其制备方法 | |
| WO2009119700A1 (ja) | ピペリジン－３－イルカーバメート化合物の製造方法およびその光学分割方法 | |
| CN111269149A (zh) | 一种5-(3,3-二甲基胍基)-2-氧代戊酸的生产工艺 | |
| JP2008511582A (ja) | ［２−（４−フルオロ−ベンジル）−フェニル］−酢酸の製造方法 | |
| JP2023152806A (ja) | ４，４’－ジヒドロキシビフェニル－３，３’－ジカルボン酸の製造方法 | |
| CN115677639B (zh) | 一种四氢-3-氧代-2h-吡喃-4-羧酸甲酯中间体的制备方法 | |
| CN111056990B (zh) | 一种合成1-叔丁氧羰基-4-(4-羧基苯基)哌啶的制备方法 | |
| JP2023152807A (ja) | ４，４’－ジヒドロキシビフェニル－３，３’－ジカルボン酸の製造方法 | |
| CN114560764B (zh) | 一种亚油酸直接马来酰化制备c22三元羧酸的方法 | |
| JP5318596B2 (ja) | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 | |
| JP3572668B2 (ja) | アシルアミノフタル酸誘導体の製造方法 | |
| JP2024015065A (ja) | ２，５－フランジカルボン酸の製造方法 | |
| JP2003171327A (ja) | 光学活性１，１’−ビ−２−ナフトール類の製造方法 | |
| JP4329325B2 (ja) | ジアリルシアヌレートのモノアルカリ金属塩の製造方法 | |
| CN117964465A (zh) | 一种可见光促使的拆卸合成芳基酮砌块的方法 | |
| JP2021028315A (ja) | チオラクトン化合物の製造方法 | |
| JP4293504B2 (ja) | Ｎ−置換ホルミルイミダゾール類の製造方法 | |
| JPWO2013140752A1 (ja) | ５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オールの製造方法 | |
| KR101154471B1 (ko) | 4-히드록시이미노벤조산 메틸 에스테르 제조방법 |