JP2023152806A - ４，４’－ジヒドロキシビフェニル－３，３’－ジカルボン酸の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、４，４’－ジヒドロキシビフェニル－３，３’－ジカルボン酸が高収率で得られる製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、２－エチルヘキサノール中で、式（１）TIFF2023152806000009.tif1672［式中、Ｍはナトリウム、リチウム、ルビジウムまたはセシウムを示す］で表される４，４’－ジヒドロキシビフェニルジアルカリ金属塩と二酸化炭素とを反応させる工程を含む、式（２）TIFF2023152806000010.tif2671で表される４，４’－ジヒドロキシビフェニル－３，３’－ジカルボン酸の製造方法を提供する。【選択図】なし
Description
本発明は、４，４’－ジヒドロキシビフェニル－３，３’－ジカルボン酸の製造方法に関する。
カルボキシル化ビフェノール化合物は、熱的特性、機械的特性等に優れた芳香族ポリエステルの製造原料として有用な化合物である。また、近年、ガス貯蔵や固体触媒等に使用される金属有機構造体（ＭＯＦ）の有機配位子としての用途が期待されている。ＭＯＦは金属と有機配位子を組み合わせた多孔質材料の1つであり、特許文献１および２には、有機配位子として４，４’－ジヒドロキシビフェニル－３，３’－ジカルボン酸（ＢＰＤＣ）を用いることが提案されている。
ＢＰＤＣを含有するＭＯＦは二酸化炭素の吸着性が高いことから注目されており、ＭＯＦの需要が高まるにつれて、ＢＰＤＣの需要も高まっている。
ＢＰＤＣの製造方法としては、いわゆるコルベシュミット反応が知られており、特許文献３には、ベンジルアルコール中で、４，４’－ジヒドロキシビフェニルジナトリウム塩と二酸化炭素を反応させてＢＰＤＣを製造する方法が記載されている。
しかしながら、特許文献３に記載の方法は収率が低く、工業的なスケールでの生産には適さない方法であった。したがって、高収率でＢＰＤＣを製造する方法が求められていた。
本発明の目的は、ＢＰＤＣが高収率で得られる製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、２－エチルヘキサノール中、４，４’－ジヒドロキシビフェニルジアルカリ金属塩と二酸化炭素とを反応させることにより、ＢＰＤＣが高生成率で得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕２－エチルヘキサノール中で、式（１）
［式中、Ｍはナトリウム、リチウム、ルビジウムまたはセシウムを示す］
で表される４，４’－ジヒドロキシビフェニルジアルカリ金属塩と二酸化炭素とを反応させる工程を含む、式（２）
で表される４，４’－ジヒドロキシビフェニル－３，３’－ジカルボン酸の製造方法。
〔２〕Ｍはナトリウムである、〔１〕に記載の方法。
〔３〕４，４’－ジヒドロキシビフェニルジアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応を、二酸化炭素圧力０．１～１０ＭＰａの条件下で行う、〔１〕または〔２〕に記載の方法。
〔４〕前記反応工程は、温度１００～３００℃の条件下で行う、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の方法。
〔５〕前記反応工程は、有機酸および／または有機酸塩の存在下で行う、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の方法。
〔６〕有機酸および／または有機酸塩は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、酒石酸およびクエン酸、およびこれらのアルカリ金属塩からなる群から選択される１種以上である、〔５〕に記載の方法。
〔７〕有機酸塩は、酢酸ナトリウムである、〔６〕に記載の方法。
〔８〕前記反応工程によって得られた反応液に水を添加した後、有機層と水層に分液し、得られた水層を酸析することにより、前記式（２）で表される４，４’－ジヒドロキシビフェニル－３，３’－ジカルボン酸を含む粗組成物を得る工程を含む、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の方法。
〔９〕前記粗組成物をさらに精製する工程を含む、〔８〕に記載の方法。
〔１０〕前記精製工程は懸濁洗浄、再結晶、および再沈殿からなる群から選択される１種以上の工程を含む、〔９〕に記載の方法。
〔１１〕前記精製工程は懸濁洗浄工程を含む、〔９〕または〔１０〕に記載の方法。
〔１２〕前記精製工程で使用する溶媒は、水、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、２－エチルヘキサノール、エチレングリコール、グリセリン、酢酸、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、４－メチルテトラヒドロピラン、クロロホルム、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸プロピルおよび酢酸ブチルからなる群から選択される１種以上である、〔９〕～〔１１〕のいずれかに記載の方法。
〔１３〕カリウムの含有量が１００ｐｐｍ未満である、前記式（２）で表される４，４’－ジヒドロキシビフェニル－３，３’－ジカルボン酸。
〔１〕２－エチルヘキサノール中で、式（１）
で表される４，４’－ジヒドロキシビフェニルジアルカリ金属塩と二酸化炭素とを反応させる工程を含む、式（２）
〔２〕Ｍはナトリウムである、〔１〕に記載の方法。
〔３〕４，４’－ジヒドロキシビフェニルジアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応を、二酸化炭素圧力０．１～１０ＭＰａの条件下で行う、〔１〕または〔２〕に記載の方法。
〔４〕前記反応工程は、温度１００～３００℃の条件下で行う、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の方法。
〔５〕前記反応工程は、有機酸および／または有機酸塩の存在下で行う、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の方法。
〔６〕有機酸および／または有機酸塩は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、酒石酸およびクエン酸、およびこれらのアルカリ金属塩からなる群から選択される１種以上である、〔５〕に記載の方法。
〔７〕有機酸塩は、酢酸ナトリウムである、〔６〕に記載の方法。
〔８〕前記反応工程によって得られた反応液に水を添加した後、有機層と水層に分液し、得られた水層を酸析することにより、前記式（２）で表される４，４’－ジヒドロキシビフェニル－３，３’－ジカルボン酸を含む粗組成物を得る工程を含む、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の方法。
〔９〕前記粗組成物をさらに精製する工程を含む、〔８〕に記載の方法。
〔１０〕前記精製工程は懸濁洗浄、再結晶、および再沈殿からなる群から選択される１種以上の工程を含む、〔９〕に記載の方法。
〔１１〕前記精製工程は懸濁洗浄工程を含む、〔９〕または〔１０〕に記載の方法。
〔１２〕前記精製工程で使用する溶媒は、水、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、２－エチルヘキサノール、エチレングリコール、グリセリン、酢酸、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、４－メチルテトラヒドロピラン、クロロホルム、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸プロピルおよび酢酸ブチルからなる群から選択される１種以上である、〔９〕～〔１１〕のいずれかに記載の方法。
〔１３〕カリウムの含有量が１００ｐｐｍ未満である、前記式（２）で表される４，４’－ジヒドロキシビフェニル－３，３’－ジカルボン酸。
本発明によれば、ＢＰＤＣを高生成率で得ることができる。
本発明の式（２）で表されるＢＰＤＣの製造方法においては、式（１）で表される４，４’－ジヒドロキシビフェニルジアルカリ金属塩を二酸化炭素と反応させる、いわゆるコルベシュミット反応が用いられる。本発明において、反応は通常撹拌下で行われる。
［式中、Ｍはナトリウム、リチウム、ルビジウムまたはセシウムを示す。］
本発明において使用される反応装置としては、通常のコルベシュミット反応において使用される反応装置であればよく、例えば、撹拌機を備え、高圧反応に対応可能なオートクレーブが好適に使用できる。さらに、温度制御機能を有し、炭酸ガスや不活性ガスの導入管、温度計支持管、圧力計および排気管などを有するものがより好ましい。
本発明において使用される式（１）で表される４，４’－ジヒドロキシビフェニルジアルカリ金属塩としては、４，４’－ジヒドロキシビフェニルジナトリウム塩、４，４’－ジヒドロキシビフェニルジリチウム塩、４，４’－ジヒドロキシビフェニルジルビジウム塩、４，４’－ジヒドロキシビフェニルジセシウム塩が挙げられる。入手の容易さ、コストおよび反応性の点から、４，４’－ジヒドロキシビフェニルジナトリウム塩が好ましい。
４，４’－ジヒドロキシビフェニルジアルカリ金属塩は、４，４’－ジヒドロキシビフェニルを、アルカリ金属水酸化物や、アルカリ金属ｔｅｒｔ－ブトキシド、アルカリ金属メトキシド、アルカリ金属エトキシド、アルカリ金属ｉｓｏ－プロポキシドなどのアルカリ金属アルコキシドを用いて、ジアルカリ金属塩とすることにより得ることができる。特に、経済性を考慮すると、４，４’－ジヒドロキシビフェニルとアルカリ金属水酸化物を用いてジアルカリ金属塩とするのが好ましい。
より具体的には、４，４’－ジヒドロキシビフェニルジナトリウム塩は、４，４’－ジヒドロキシビフェニルを、水酸化ナトリウムや、ｔｅｒｔ－ブトキシナトリウム、メトキシナトリウム、エトキシナトリウム、ｉｓｏ－プロポキシナトリウムなどのナトリウムアルコキシドを用いて、ジナトリウム塩とすることにより得ることができる。特に、経済性を考慮すると、４，４’－ジヒドロキシビフェニルと水酸化ナトリウムを用いてジナトリウム塩とするのが好ましい。
反応に供する４，４’－ジヒドロキシビフェニルジアルカリ金属塩は、十分脱水されていることが好ましく、脱水が不完全であると反応収率が低下することがある。脱水は、例えば、エバポレーターなどの装置を用い、真空状態で加熱することにより行われる。反応に供する４，４’－ジヒドロキシビフェニルジアルカリ金属塩は、その水分量が３質量％以下、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下であることが好ましい。
本発明では、４，４’－ジヒドロキシビフェニルジアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応は、有機酸および／または有機酸塩の存在下で行ってもよい。
有機酸および／または有機酸塩としては、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、酒石酸およびクエン酸、およびこれらのアルカリ金属塩からなる群から選択される１種以上が挙げられる。特に、入手の容易さ、価格、反応性を考慮すると、ギ酸ナトリウムならびに酢酸ナトリウムが好ましく、さらに安全性を考慮すると酢酸ナトリウムが最も好ましい。
有機酸および／または有機酸塩を添加する場合は、４，４’－ジヒドロキシビフェニルジアルカリ金属塩１モル当たり、通常０．１～１０モル、好ましくは０．３～５モル、より好ましくは０．５～４．５モル、さらに好ましくは１～３モル存在させるのがよい。
本発明の方法では、溶媒として２－エチルヘキサノール（ＥＨＡ）が用いられる。溶媒として２－エチルヘキサノールを用いることによってＢＰＤＣの生成率が大幅に向上する。
本発明に使用される２－エチルヘキサノールの使用量は、式（１）で表される４，４’－ジヒドロキシビフェニルジアルカリ金属塩１００質量部に対して１００～３０００質量部（４，４’－ジヒドロキシビフェニルジアルカリ金属塩に対して１～３０質量倍）が好ましく、１５０～２０００質量部がより好ましく、２００～１５００質量部がさらに好ましく、３００～１０００質量部が特に好ましい。２－エチルヘキサノールの使用量が上記範囲内にあると、効率よくＢＰＤＣの生成率を向上させることができる。
４，４’－ジヒドロキシビフェニルジアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応は、通常１００～３００℃で行われ、好ましくは１５０～２８０℃、より好ましくは１７０～２５０℃の温度下で行うことができる。１００℃より低温では、反応が進行し難い傾向があり、３００℃より高温では、反応が頭打ちとなりエネルギーが損失するとともに、分解などの副反応が生じるおそれがある。
４，４’－ジヒドロキシビフェニルジアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応は、通常１０ＭＰａ以下、好ましくは０．１～５ＭＰａ、より好ましくは０．２～１ＭＰａの圧力下、好適には二酸化炭素による圧力下で行なわれる。反応時の圧力が１０ＭＰａを超えると高圧に耐える装置が必要となるなど、工業的に有利ではない場合がある。
反応時間は、通常３０分～２４時間、好ましくは１時間～２０時間、より好ましくは２時間～１６時間、特に好ましくは３～１２時間の間で適宜選択することができる。
かかる反応により得られたＢＰＤＣのジアルカリ金属塩は、酸析などの当業者に既知の手段によって酸に変換することにより、目的のＢＰＤＣを得ることができる。
酸析の前に、必要により、ＢＰＤＣのジアルカリ金属塩を水溶性溶媒に溶解させた状態で、有機溶媒による洗浄や、不溶性の異物を除去するためのろ過処理、着色性物質、金属などを除去するための活性炭などによる吸着剤処理を行ってもよい。
２－エチルヘキサノール中、式（１）で表される４，４’－ジヒドロキシビフェニルジアルカリ金属塩と二酸化炭素とを反応させる工程によって、ＢＰＤＣジアルカリ金属塩を含む反応液が得られる。
ＢＰＤＣジアルカリ金属塩を含む反応液に水を添加し（添加後の液を反応液と称することもある）、分液することによって得られた水層を酸で酸析することにより、ＢＰＤＣを含む粗組成物が得られる。
酸析の前に、水層に対してさらに別途、水溶性媒体を添加してもよい。添加可能な水溶性媒体としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフランおよびジオキサンからなる群から選択される一種以上が挙げられ、酸析後の固液分離の際の濾過性を向上させることが可能になる点で、メタノールを添加するのが好ましい。また、例えばメタノールを添加する場合、酸析に供される水層は、好ましくはメタノール２０～８０質量％水溶液、より好ましくはメタノール３５～６５質量％水溶液、さらに好ましくはメタノール４５～５５質量％水溶液に調製するのがよい。
酸析される溶液の媒体の量は、ＢＰＤＣの質量に対し好ましくは１～２０質量倍、より好ましくは２～１５質量倍、さらに好ましくは３～１０質量倍である。
酸析中の温度は２０～９５℃が好ましく、３０～９０℃がより好ましく、４０～８５℃がさらに好ましい。酸析中の温度が上記範囲内にあると、副反応を起こし難く、また酸析後の固液分離の際の濾過性が向上する。
本発明において酸析に使用される酸は特に限定されないが、鉱酸が好適に用いられる。鉱酸としては、例えば、塩酸、フッ化水素酸のような二元酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸のようなオキソ酸が挙げられる。また、酢酸、プロピオン酸などの有機酸などを用いることもできる。
これらの酸析に使用される酸は、反応温度等を制御し易い点から水溶液の形態であることが好ましく、例えば６２質量％硫酸水溶液が好適に使用される。
ＢＰＤＣを含む粗組成物とは、目的物であるＢＰＤＣ以外に、反応原料や触媒および反応副生物などの不純物を含む組成物を意味する。不純物の含有量は反応方法によっても異なるが、通常は粗組成物中１～４０質量％であり、別の場合には３～３０質量％である。尚、本明細書において、ＢＰＤＣを含む粗組成物のことを単に「粗ＢＰＤＣ」とも称する。
得られたＢＰＤＣを含む粗組成物は、さらに精製工程に供することによって、より高純度のものとすることが可能である。
前記精製工程は、懸濁洗浄、再結晶および再沈殿からなる群から選択される１種以上の工程を含むのが好ましく、懸濁洗浄工程を含むのがより好ましい。
精製工程で使用する溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、２－エチルヘキサノール、エチレングリコール、グリセリン、酢酸、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、４－メチルテトラヒドロピラン、クロロホルム、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸プロピルおよび酢酸ブチルからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
懸濁洗浄工程は、ＢＰＤＣを含む粗組成物に懸濁洗浄溶媒を加えて、懸濁状態で撹拌することによって行われる。
懸濁洗浄における溶媒の量は、溶媒の種類によっても異なるが、ＢＰＤＣを含む粗組成物と上記溶媒１～５０質量倍であることが好ましく、３～４０質量倍であることがより好ましく、５～３０質量倍であることが最も好ましい。
懸濁洗浄する際の温度は、用いる溶媒の種類および混合比率によっても異なるため特に限定されないが、好ましくは１５℃～２００℃、より好ましくは２０℃～１５０℃、さらに好ましくは３０℃～１００℃である。
再結晶工程は、ＢＰＤＣを含む粗組成物を再結晶溶媒で溶解させた後、晶析させることによって行われる。
再結晶工程における溶媒の量は、溶媒の種類によっても異なるが、ＢＰＤＣを含む粗組成物と上記溶媒１～５０質量倍であることが好ましく、３～４０質量倍であることがより好ましく、５～３０質量倍であることが最も好ましい。
再結晶において、ＢＰＤＣを含む粗組成物を溶媒に溶解する際の温度は、用いる溶媒の種類および混合比率によって異なるため特に限定されないが、好ましくは２０～２００℃、より好ましくは４０～１５０℃、さらに好ましくは６０～１３０℃である。
再結晶工程における晶析は、好ましくは０～８０℃、より好ましくは、５～６０℃、さらに好ましくは１０～４０℃の温度下で攪拌しながら行われる。尚、晶析の前に不溶物をろ過して除去するのが好ましい。
再沈殿工程は、ＢＰＤＣを含む粗組成物を良溶媒で溶解させた溶液中に貧溶媒を添加し、ＢＰＤＣの固体を析出させることによって行われる。
再沈殿工程で用いられる良溶媒および貧溶媒は、上記精製工程で使用する溶媒の中からそれぞれ適宜選択することができる。
上記精製工程後、濾過等の常套手段により固液分離し、目的物であるＢＰＤＣを回収する。固液分離に際し、適宜有機溶媒または水を注いで結晶を洗浄するのが好ましい。固液分離における洗浄に用いる溶媒は、粗ＢＰＤＣに対して、１～５０質量倍であることが好ましく、３～４０質量倍であることがより好ましく、５～３０質量倍であることが最も好ましい。
固液分離によって回収された結晶は、常圧下において通風乾燥するか、あるいは減圧下で乾燥し、溶媒を留去することによって、高純度のＢＰＤＣを得ることができる。
本発明の方法により得られた高純度のＢＰＤＣは、アルカリ金属の含有量が少なく、１,０００ｐｐｍ未満であり、好ましくは５００ｐｐｍ未満であり、より好ましくは３００ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは２５０ｐｐｍ未満である。このようなアルカリ金属は、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩などとして存在し得る。アルカリ金属としては、ナトリウムおよび／またはカリウムが挙げられる。
このように、本発明は、アルカリ金属の含有量が１,０００ｐｐｍ未満であり、好ましくは５００ｐｐｍ未満であり、より好ましくは３００ｐｐｍ未満であり、さらに好ましくは２５０ｐｐｍ未満であるＢＰＤＣを提供する。アルカリ金属としては、ナトリウムおよび／またはカリウムが挙げられる。本発明の一実施形態では、アルカリ金属の含有量は通常５ｐｐｍ以上である。
本発明の方法により得られた高純度のＢＰＤＣは、アルカリ金属の中でも特にカリウムの含有量が低く、カリウムの含有量が１００ｐｐｍ未満であり、好ましくは７５ｐｐｍ未満であり、より好ましくは５０ｐｐｍ未満であるＢＰＤＣを提供する。本発明の一実施形態では、カリウムの含有量は通常１ｐｐｍ以上である。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
各化合物は、以下の方法によって分析した。
＜超高速液体クロマトグラフ（ＵＰＬＣ）＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ ＵＰＬＣ Ｈ－Ｃｌａｓｓ システム
カラム型番：ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ ＨＳＳ Ｃ１８ １．８μｍ ２．１×５０ｍｍ
液量：０．５ｍＬ／分
溶媒比：Ｈ２Ｏ（ｐＨ２．３）／メタノール＝５５／４５（２．５分）→０．５分→３８／６２（１．５分）→０．５分→２０／８０（２分）→０．５分→５／９５（２．５分）、グラジエント分析
波長：２５４ｎｍ
カラム温度：４０℃
＜超高速液体クロマトグラフ（ＵＰＬＣ）＞
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波長：２５４ｎｍ
カラム温度：４０℃
１２０ｍＬのオートクレーブ中に、４，４’－ジヒドロキシビフェニルジナトリウム塩（ＢＰ－Ｎａ２）１３．３ｇ（０．０６モル）および２－エチルヘキサノール（ＥＨＡ）６６．６ｇを加えて密閉し、撹拌しながら２００℃まで昇温した。２００℃到達後、二酸化炭素圧力０．６ＭＰａ条件下にて、７時間反応した。反応終了後８０℃まで冷却し、水２５４．２ｇを加え、撹拌・静置し、反応液を得た。
得られた反応液をＵＰＬＣにてＢＰＤＣおよび中間体であるＢＰＭＣ（４，４’－ジヒドロキシビフェニル－３－カルボン酸）への転化率、ならびにＢＰ（４，４’－ジヒドロキシビフェニル）の残存率について定量分析を実施した。結果を表１に示す。
二酸化炭素圧力を０．９ＭＰａに変更した以外は実施例１と同様に反応液を得た。得られた反応液をＵＰＬＣにてＢＰＤＣ、ＢＰＭＣへの転化率ならびにＢＰの残存率について、定量分析を実施した。結果を表１に示す。
酢酸ナトリウム９．５ｇ（０．１モル、２．０当量／ＢＰ－Ｎａ２）を添加する以外は実施例１と同様に反応液を得た。得られた反応液をＵＰＬＣにてＢＰＤＣ、ＢＰＭＣへの転化率ならびにＢＰの残存率について、定量分析を実施した。結果を表１に示す。
ＥＨＡをベンジルアルコール（ＢｎＯＨ）に変更した以外は実施例１と同様に反応液を得た。得られた反応液をＵＰＬＣにてＢＰＤＣ、ＢＰＭＣへの転化率ならびにＢＰの残存率について、定量分析を実施した。結果を表１に示す。
ＥＨＡをベンジルアルコール（ＢｎＯＨ）に変更した以外は実施例２と同様に反応液を得た。得られた反応液をＵＰＬＣにてＢＰＤＣ、ＢＰＭＣへの転化率ならびにＢＰの残存率について、定量分析を実施した。結果を表１に示す。
ＥＨＡをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に変更した以外は実施例１と同様に反応液を得た。得られた反応液をＵＰＬＣにてＢＰＤＣ、ＢＰＭＣへの転化率ならびにＢＰの残存率について、定量分析を実施した。結果を表１に示す。
ＥＨＡをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に変更した以外は実施例２と同様に反応液を得た。得られた反応液をＵＰＬＣにてＢＰＤＣ、ＢＰＭＣへの転化率ならびにＢＰの残存率について、定量分析を実施した。結果を表１に示す。
ＥＨＡをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に変更した以外は実施例１と同様に反応液を得た。得られた反応液をＵＰＬＣにてＢＰＤＣ、ＢＰＭＣへの転化率ならびにＢＰの残存率について、定量分析を実施した。結果を表１に示す。
ＥＨＡをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に変更した以外は実施例２と同様に反応液を得た。得られた反応液をＵＰＬＣにてＢＰＤＣ、ＢＰＭＣへの転化率ならびにＢＰの残存率について、定量分析を実施した。結果を表１に示す。
＜粗ＢＰＤＣの取得＞
実施例１で得られた反応液を、分液し、水層のみ取り出した。取り出した水層を攪拌機および温度調節器を備えた５００ｍＬの底抜き四つ口フラスコへ移し９０℃まで撹拌しながら昇温した。昇温後、７２質量％硫酸をｐＨ８．０になるまで添加した後、２－エチルヘキサノール（ＥＨＡ）６５．９ｇで２回洗浄を行った。得られた水層に７２質量％硫酸をｐＨが２．０まで添加し、粗ＢＰＤＣを析出させた。析出した粗ＢＰＤＣを濾別した後、水１１５．５ｇで洗浄した。得られた粗ＢＰＤＣを８０℃で通風乾燥し、粗ＢＰＤＣ１３．９ｇ（歩留９４．１モル％）を得た。得られた粗ＢＰＤＣをＵＰＬＣおよび結晶誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析にて定量分析を行った。組成を表２に示す。
実施例１で得られた反応液を、分液し、水層のみ取り出した。取り出した水層を攪拌機および温度調節器を備えた５００ｍＬの底抜き四つ口フラスコへ移し９０℃まで撹拌しながら昇温した。昇温後、７２質量％硫酸をｐＨ８．０になるまで添加した後、２－エチルヘキサノール（ＥＨＡ）６５．９ｇで２回洗浄を行った。得られた水層に７２質量％硫酸をｐＨが２．０まで添加し、粗ＢＰＤＣを析出させた。析出した粗ＢＰＤＣを濾別した後、水１１５．５ｇで洗浄した。得られた粗ＢＰＤＣを８０℃で通風乾燥し、粗ＢＰＤＣ１３．９ｇ（歩留９４．１モル％）を得た。得られた粗ＢＰＤＣをＵＰＬＣおよび結晶誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析にて定量分析を行った。組成を表２に示す。
＜懸濁洗浄工程＞
実施例４で得られた粗ＢＰＤＣを、攪拌機および温度調節器を備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに移し、５０％ＭｅＯＨ水溶液を３５１．３ｇ添加し、窒素気流下、７０℃１時間懸濁洗浄を実施した。懸濁液を固液分離し、水１３０．０ｇで洗浄し、回収した結晶を８０℃で通風乾燥することにより、ＢＰＤＣ９．７ｇ得た（歩留９０．５モル％）。得られたＢＰＤＣの組成を表２に示す。
実施例４で得られた粗ＢＰＤＣを、攪拌機および温度調節器を備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに移し、５０％ＭｅＯＨ水溶液を３５１．３ｇ添加し、窒素気流下、７０℃１時間懸濁洗浄を実施した。懸濁液を固液分離し、水１３０．０ｇで洗浄し、回収した結晶を８０℃で通風乾燥することにより、ＢＰＤＣ９．７ｇ得た（歩留９０．５モル％）。得られたＢＰＤＣの組成を表２に示す。
表１より、２－エチルヘキサノール溶媒の本発明の実施例１～３は、２－エチルヘキサノール以外の溶媒を使用して実施した比較例と比較して、ＢＰＤＣの生成率が大幅に向上していることが分かる。実施例３より、酢酸ナトリウムを添加することにて、中間体を大幅に抑制していることが分かる。また、表２に示す通り、さらに精製工程を実施することにより不純物を有意に除去可能であることが分かる。
Claims (13)
- ２－エチルヘキサノール中で、式（１）
で表される４，４’－ジヒドロキシビフェニルジアルカリ金属塩と二酸化炭素とを反応させる工程を含む、式（２）
- Ｍはナトリウムである、請求項１に記載の方法。
- ４，４’－ジヒドロキシビフェニルジアルカリ金属塩と二酸化炭素との反応を、二酸化炭素圧力０．１～１０ＭＰａの条件下で行う、請求項１に記載の方法。
- 前記反応工程は、温度１００～３００℃の条件下で行う、請求項１に記載の方法。
- 前記反応工程は、有機酸および／または有機酸塩の存在下で行う、請求項１に記載の方法。
- 有機酸および／または有機酸塩は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、酒石酸およびクエン酸、およびこれらのアルカリ金属塩からなる群から選択される１種以上である、請求項５に記載の方法。
- 有機酸塩は、酢酸ナトリウムである、請求項６に記載の方法。
- 前記反応工程によって得られた反応液に水を添加した後、有機層と水層に分液し、得られた水層を酸析することにより、前記式（２）で表される４，４’－ジヒドロキシビフェニル－３，３’－ジカルボン酸を含む粗組成物を得る工程を含む、請求項１に記載の方法。
- 前記粗組成物をさらに精製する工程を含む、請求項８に記載の方法。
- 前記精製工程は懸濁洗浄、再結晶、および再沈殿からなる群から選択される１種以上の工程を含む、請求項９に記載の方法。
- 前記精製工程は懸濁洗浄工程を含む、請求項９に記載の方法。
- 前記精製工程で使用する溶媒は、水、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、２－エチルヘキサノール、エチレングリコール、グリセリン、酢酸、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、４－メチルテトラヒドロピラン、クロロホルム、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸プロピルおよび酢酸ブチルからなる群から選択される１種以上である、請求項９に記載の方法。
- カリウムの含有量が１００ｐｐｍ未満である、前記式（２）で表される４，４’－ジヒドロキシビフェニル－３，３’－ジカルボン酸。
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