JP3572668B2 - アシルアミノフタル酸誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アシルアミノフタル酸誘導体の製造法に関する。さらに詳しくは、特開平 ２−１３１４８１ 号等の明細書に記載されている農園芸用殺菌剤の有効成分である酸アミド化合物を製造する際の有用な中間体となり得るアシルアミノフタル酸誘導体に関するものである。
【０００２】
本発明方法の対象であるアシルアミノフタル酸誘導体は、これを例えば特開平 ４−１８２４７８ 号記載の方法により、置換２−オキサ−７−アミノインダン誘導体に導くことができ、この置換２−オキサ−７−アミノインダン誘導体は、例えば特開平 ２−１３１４８１ 号記載の方法により、農園芸用殺菌剤の有効成分として有用である酸アミド化合物に導くことができることから中間体として有用である。
【０００３】
【従来の技術】
従来、アシルアミノフタル酸誘導体を製造する方法としては、例えば、有機溶媒中でニトロフタル酸誘導体を還元し、これをカルボン酸無水物と反応させる方法（特開平 ４−１８２４７８ 号）が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この従来の方法では、還元に発火性のある貴金属触媒を使用するにもかかわらず引火性のある有機溶媒を使用しており、防災上問題を有している。また、本発明の対象とするアシルアミノフタル酸誘導体及びその製造原料であるニトロフタル酸誘導体の有機溶媒に対する溶解度が小さいため、反応を行うにあたり多量の溶媒を必要とし、工業的に実施する場合、効率が悪く、溶媒の回収に多大なエネルギーと労力を要するといった問題がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ニトロフタル酸塩誘導体を、有機溶媒を用いることなく水溶媒中で還元し、これを、カルボン酸無水物と反応させることにより、防災上の問題なく、安価かつ簡便にアシルアミノフタル酸誘導体を製造できることを見いだし、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は一般式 化３
【化３】
（式中、Ｒ１ は低級アルキル基を表し、Ｍはナトリウム原子またはカリウム原子を表す。）で示されるニトロフタル酸塩誘導体を水中で還元し、これを水中で、一般式、
（Ｒ２ ＣＯ）２ Ｏ
（式中、Ｒ２ は低級アルキル基を表す。）で示されるカルボン酸無水物と反応させることを特徴とする一般式 化４
【化４】
（式中、Ｒ１ 及びＲ２ は前記と同じ意味を表す。）で示されるアシルアミノフタル酸誘導体の製造方法である。
【０００７】
本発明においては、有機溶媒を使用せず、水を溶媒として使用することを特徴とするが、場合によっては、メタノール、エタノール及び酢酸等の水溶性有機溶媒と水との混合物を溶媒として使用することもできる。また、食塩及び硫酸ナトリウム等の無機塩の水溶液を溶媒として使用することもできる。
【０００８】
ニトロフタル酸塩誘導体として具体的には、２−メトキシカルボニル−６−ニトロ安息香酸ナトリウム、２−メトキシカルボニル−６−ニトロ安息香酸カリウム、２−エトキシカルボニル−６−ニトロ安息香酸ナトリウム、２−エトキシカルボニル−６−ニトロ安息香酸カリウム、２−ニトロ−６−（ｎ−プロピルオキシ）カルボニル安息香酸ナトリウム、２−ニトロ−６−（ｎ−プロピルオキシ）カルボニル安息香酸カリウム、２−ニトロ−６−（ｉｓｏ−プロピルオキシ）カルボニル安息香酸ナトリウム、２−ニトロ−６−（ｉｓｏ−プロピルオキシ）カルボニル安息香酸カリウム等が挙げられる。
【０００９】
これらのニトロフタル酸塩誘導体は、通常、ニトロフタル酸を酸触媒の存在下に低級アルコールでエステル化し、次いで反応液を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリでｐＨ５程度まで中和して得られる。本発明においては、通常、ニトロフタル酸塩誘導体を単離することなく、この中和水溶液がそのまま反応に用いられる。
【００１０】
アシルアミノフタル酸誘導体として具体的には、２−アセチルアミノ−６−メトキシカルボニル安息香酸、２−アセチルアミノ−６−エトキシカルボニル安息香酸、２−アセチルアミノ−６−（ｎ−プロピルオキシ）カルボニル安息香酸、２−アセチルアミノ−６−（ｉｓｏ−プロピルオキシ）カルボニル安息香酸、２−メトキシカルボニル−６−プロピオニルアミノ安息香酸、２−エトキシカルボニル−６−プロピオニルアミノ安息香酸、２−プロピオニルアミノ−６−（ｎ−プロピルオキシ）カルボニル安息香酸、２−プロピオニルアミノ−６−（ｉｓｏ−プロピルオキシ）カルボニル安息香酸等が挙げられる。
【００１１】
本発明の反応において、還元の方法としては、たとえば、水素雰囲気下における接触還元が挙げられ、用いられる触媒としてはパラジウム炭素、白金化合物等が挙げられる。還元に用いられる触媒の量は、通常の触媒量で、たとえば、ニトロフタル酸誘導体１モルに対して０．０００１〜０．１モルである。
【００１２】
カルボン酸無水物として具体的には、無水酢酸、無水プロピオン酸等が挙げられる。カルボン酸無水物の使用量は、ニトロフタル酸塩誘導体１モルに対し、通常、１〜５倍モルである。
【００１３】
本発明の反応の温度は、一概には言えないが、還元反応においては、約０〜約３０℃、好ましくは、約０〜約２０℃の範囲であり、カルボン酸無水物との反応においては、約０〜約３０℃、好ましくは、約０〜約１０℃の範囲である。
【００１４】
反応に要する時間は、反応剤の量、反応温度等により変わるが、通常、約１〜約２４時間である。
【００１５】
本発明の反応は、塩基性条件下、酸性条件下の何れでも行うことができるが、塩基性条件下、酸性条件下で行うと収率が低下するので、還元反応開始時に、好ましくはｐＨ５〜９、さらに好ましくはｐＨ６〜８の範囲に調整して行われる。
【００１６】
カルボン酸無水物との反応は、還元終了後に、還元に用いた触媒を濾別してから行われ、反応終了後は、酸析を行うことにより、所望のアシルアミノフタル酸誘導体を得ることができる。該アシルアミノフタル酸はこのまま、または必要に応じて、水洗、再結晶等の手段により精製し、原料化合物として供することもできる。酸析に使用する酸としては、例えば硫酸、塩酸等の無機酸が挙げられる。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の方法により、農園芸用殺菌剤の原料化合物として有用なアシルアミノフタル酸誘導体を安全かつ簡便に製造することができる。
従来法では、溶解度が低いために、有機溶媒をニトロフタル酸誘導体の５〜６倍用いて反応し、反応後、有機溶媒を蒸留回収する必要があるが、本発明においては、これらの取扱が不要になる。
【００１８】
【実施例】
次に製造例にて本発明をより詳しく説明するが、本発明は下記の製造例のみに限定されるものではない。
【００１９】
製造例１
２−メトキシカルボニル−６−ニトロ−安息香酸ナトリウム４７．５ｇ（１９２．３ｍｍｏｌ）と硫酸ナトリウム（無水として）１７．３ｇを含む水溶液２５０ｇを少量の重曹水でｐＨ７に調整した後、５％パラジウム炭素２．６８ｇ（含水率５１．２％、０．６１ｍｍｏｌ）を加え、水素雰囲気下、１５℃で１１時間反応させた。反応後、パラジウム炭素を濾別して得た濾液に、無水酢酸２９．２ｇ（２８６．２ｍｍｏｌ）を５℃で、３時間かけて滴下した。滴下終了後、濃硫酸１１．９ｇにてｐＨ２以下に調整し、析出した２−アセチルアミノ−６−メトキシカルボニル安息香酸の結晶を濾取、水洗し、乾燥した。
【００２０】
収量は４４．０ｇ、高速液体クロマトグラフィーによる含量は９６．２％（収率９２．８％）であった。 １Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＤＭＳＯーｄ６ ）は２．２（３Ｈ，ｓ）、３．９（３Ｈ，ｓ）、７．４〜８．２（３Ｈ，ｍ）、７．６（１Ｈ，ｂｓ）、９．８（１Ｈ，ｂｓ）であった。
【００２１】
尚、濾液中に１．４ｇ（収率換算３．１％）の２−アセチルアミノ−６−メトキシカルボニル安息香酸が、水洗液中に０．８ｇ（収率換算１．８％）の２−アセチルアミノ−６−メトキシカルボニル安息香酸が含まれていた。
【００２２】
製造例２
２−メトキシカルボニル−６−ニトロ−安息香酸ナトリウム４０．２ｇ（１６２．７ｍｍｏｌ）と硫酸ナトリウム（無水として）１４．９ｇを含む水溶液２１５ｇを少量の濃硫酸でｐＨ４に調整した後、５％パラジウム炭素２．２６ｇ（含水率５１．２％、０．５２ｍｍｏｌ）を加え、水素雰囲気下、２５〜３０℃で２．３時間反応させた。反応後、パラジウム炭素を濾別して得た濾液に、無水酢酸２３．０ｇ（２２５．５ｍｍｏｌ）を２５〜３０℃で、０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、濃硫酸８．８ｇにてｐＨ２以下に調整し、析出した２−アセチルアミノ−６−メトキシカルボニル安息香酸の結晶を濾取、水洗し、乾燥した。
【００２３】
収量は３４．１ｇ、高速液体クロマトグラフィーによる含量は９２．１％（収率８１．４％）であった。
尚、濾液中に１．９ｇ（収率換算４．９％）の２−アセチルアミノ−６−メトキシカルボニル安息香酸が、水洗液中に０．４ｇ（収率換算１．０％）の２−アセチルアミノ−６−メトキシカルボニル安息香酸が含まれていた。
【００２４】
比較製造例１
２−メトキシカルボニル−６−ニトロ−安息香酸ナトリウム３３２．０ｇ（１．４７ｍｍｏｌ）を含む酢酸エチル溶液２２４３ｇ（該溶液を等量の水と振り混ぜたときの水層はｐＨ２以下を示した。）に５％パラジウム炭素２０．６ｇ（含水率５１．２％、０．００４７ｍｏｌ）を加え、水素雰囲気下、２０〜２５℃で７時間反応させた。反応後、パラジウム炭素を濾別して得た濾液に、無水酢酸２０８．５ｇ（２．０４ｍｏｌ）を２５〜３０℃で、１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間攪拌した。これを減圧下に約半量となるまで濃縮した後、０〜５℃に冷却し、析出した２−アセチルアミノ−６−メトキシカルボニル安息香酸の結晶を濾取、洗浄し、乾燥した。
【００２５】
収量は３３６．５ｇ、高速液体クロマトグラフィーによる含量は９５．５％（収率９２．２％）であった。
尚、濾液中に８．６ｇ（収率換算２．５％）の２−アセチルアミノ−６−メトキシカルボニル安息香酸が、洗液中に４．４ｇ（収率換算１．３％）の２−アセチルアミノ−６−メトキシカルボニル安息香酸が含まれていた。
【産業上の利用分野】
本発明は、アシルアミノフタル酸誘導体の製造法に関する。さらに詳しくは、特開平 ２−１３１４８１ 号等の明細書に記載されている農園芸用殺菌剤の有効成分である酸アミド化合物を製造する際の有用な中間体となり得るアシルアミノフタル酸誘導体に関するものである。
【０００２】
本発明方法の対象であるアシルアミノフタル酸誘導体は、これを例えば特開平 ４−１８２４７８ 号記載の方法により、置換２−オキサ−７−アミノインダン誘導体に導くことができ、この置換２−オキサ−７−アミノインダン誘導体は、例えば特開平 ２−１３１４８１ 号記載の方法により、農園芸用殺菌剤の有効成分として有用である酸アミド化合物に導くことができることから中間体として有用である。
【０００３】
【従来の技術】
従来、アシルアミノフタル酸誘導体を製造する方法としては、例えば、有機溶媒中でニトロフタル酸誘導体を還元し、これをカルボン酸無水物と反応させる方法（特開平 ４−１８２４７８ 号）が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この従来の方法では、還元に発火性のある貴金属触媒を使用するにもかかわらず引火性のある有機溶媒を使用しており、防災上問題を有している。また、本発明の対象とするアシルアミノフタル酸誘導体及びその製造原料であるニトロフタル酸誘導体の有機溶媒に対する溶解度が小さいため、反応を行うにあたり多量の溶媒を必要とし、工業的に実施する場合、効率が悪く、溶媒の回収に多大なエネルギーと労力を要するといった問題がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ニトロフタル酸塩誘導体を、有機溶媒を用いることなく水溶媒中で還元し、これを、カルボン酸無水物と反応させることにより、防災上の問題なく、安価かつ簡便にアシルアミノフタル酸誘導体を製造できることを見いだし、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は一般式 化３
【化３】
（Ｒ２ ＣＯ）２ Ｏ
（式中、Ｒ２ は低級アルキル基を表す。）で示されるカルボン酸無水物と反応させることを特徴とする一般式 化４
【化４】
【０００７】
本発明においては、有機溶媒を使用せず、水を溶媒として使用することを特徴とするが、場合によっては、メタノール、エタノール及び酢酸等の水溶性有機溶媒と水との混合物を溶媒として使用することもできる。また、食塩及び硫酸ナトリウム等の無機塩の水溶液を溶媒として使用することもできる。
【０００８】
ニトロフタル酸塩誘導体として具体的には、２−メトキシカルボニル−６−ニトロ安息香酸ナトリウム、２−メトキシカルボニル−６−ニトロ安息香酸カリウム、２−エトキシカルボニル−６−ニトロ安息香酸ナトリウム、２−エトキシカルボニル−６−ニトロ安息香酸カリウム、２−ニトロ−６−（ｎ−プロピルオキシ）カルボニル安息香酸ナトリウム、２−ニトロ−６−（ｎ−プロピルオキシ）カルボニル安息香酸カリウム、２−ニトロ−６−（ｉｓｏ−プロピルオキシ）カルボニル安息香酸ナトリウム、２−ニトロ−６−（ｉｓｏ−プロピルオキシ）カルボニル安息香酸カリウム等が挙げられる。
【０００９】
これらのニトロフタル酸塩誘導体は、通常、ニトロフタル酸を酸触媒の存在下に低級アルコールでエステル化し、次いで反応液を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリでｐＨ５程度まで中和して得られる。本発明においては、通常、ニトロフタル酸塩誘導体を単離することなく、この中和水溶液がそのまま反応に用いられる。
【００１０】
アシルアミノフタル酸誘導体として具体的には、２−アセチルアミノ−６−メトキシカルボニル安息香酸、２−アセチルアミノ−６−エトキシカルボニル安息香酸、２−アセチルアミノ−６−（ｎ−プロピルオキシ）カルボニル安息香酸、２−アセチルアミノ−６−（ｉｓｏ−プロピルオキシ）カルボニル安息香酸、２−メトキシカルボニル−６−プロピオニルアミノ安息香酸、２−エトキシカルボニル−６−プロピオニルアミノ安息香酸、２−プロピオニルアミノ−６−（ｎ−プロピルオキシ）カルボニル安息香酸、２−プロピオニルアミノ−６−（ｉｓｏ−プロピルオキシ）カルボニル安息香酸等が挙げられる。
【００１１】
本発明の反応において、還元の方法としては、たとえば、水素雰囲気下における接触還元が挙げられ、用いられる触媒としてはパラジウム炭素、白金化合物等が挙げられる。還元に用いられる触媒の量は、通常の触媒量で、たとえば、ニトロフタル酸誘導体１モルに対して０．０００１〜０．１モルである。
【００１２】
カルボン酸無水物として具体的には、無水酢酸、無水プロピオン酸等が挙げられる。カルボン酸無水物の使用量は、ニトロフタル酸塩誘導体１モルに対し、通常、１〜５倍モルである。
【００１３】
本発明の反応の温度は、一概には言えないが、還元反応においては、約０〜約３０℃、好ましくは、約０〜約２０℃の範囲であり、カルボン酸無水物との反応においては、約０〜約３０℃、好ましくは、約０〜約１０℃の範囲である。
【００１４】
反応に要する時間は、反応剤の量、反応温度等により変わるが、通常、約１〜約２４時間である。
【００１５】
本発明の反応は、塩基性条件下、酸性条件下の何れでも行うことができるが、塩基性条件下、酸性条件下で行うと収率が低下するので、還元反応開始時に、好ましくはｐＨ５〜９、さらに好ましくはｐＨ６〜８の範囲に調整して行われる。
【００１６】
カルボン酸無水物との反応は、還元終了後に、還元に用いた触媒を濾別してから行われ、反応終了後は、酸析を行うことにより、所望のアシルアミノフタル酸誘導体を得ることができる。該アシルアミノフタル酸はこのまま、または必要に応じて、水洗、再結晶等の手段により精製し、原料化合物として供することもできる。酸析に使用する酸としては、例えば硫酸、塩酸等の無機酸が挙げられる。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の方法により、農園芸用殺菌剤の原料化合物として有用なアシルアミノフタル酸誘導体を安全かつ簡便に製造することができる。
従来法では、溶解度が低いために、有機溶媒をニトロフタル酸誘導体の５〜６倍用いて反応し、反応後、有機溶媒を蒸留回収する必要があるが、本発明においては、これらの取扱が不要になる。
【００１８】
【実施例】
次に製造例にて本発明をより詳しく説明するが、本発明は下記の製造例のみに限定されるものではない。
【００１９】
製造例１
２−メトキシカルボニル−６−ニトロ−安息香酸ナトリウム４７．５ｇ（１９２．３ｍｍｏｌ）と硫酸ナトリウム（無水として）１７．３ｇを含む水溶液２５０ｇを少量の重曹水でｐＨ７に調整した後、５％パラジウム炭素２．６８ｇ（含水率５１．２％、０．６１ｍｍｏｌ）を加え、水素雰囲気下、１５℃で１１時間反応させた。反応後、パラジウム炭素を濾別して得た濾液に、無水酢酸２９．２ｇ（２８６．２ｍｍｏｌ）を５℃で、３時間かけて滴下した。滴下終了後、濃硫酸１１．９ｇにてｐＨ２以下に調整し、析出した２−アセチルアミノ−６−メトキシカルボニル安息香酸の結晶を濾取、水洗し、乾燥した。
【００２０】
収量は４４．０ｇ、高速液体クロマトグラフィーによる含量は９６．２％（収率９２．８％）であった。 １Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＤＭＳＯーｄ６ ）は２．２（３Ｈ，ｓ）、３．９（３Ｈ，ｓ）、７．４〜８．２（３Ｈ，ｍ）、７．６（１Ｈ，ｂｓ）、９．８（１Ｈ，ｂｓ）であった。
【００２１】
尚、濾液中に１．４ｇ（収率換算３．１％）の２−アセチルアミノ−６−メトキシカルボニル安息香酸が、水洗液中に０．８ｇ（収率換算１．８％）の２−アセチルアミノ−６−メトキシカルボニル安息香酸が含まれていた。
【００２２】
製造例２
２−メトキシカルボニル−６−ニトロ−安息香酸ナトリウム４０．２ｇ（１６２．７ｍｍｏｌ）と硫酸ナトリウム（無水として）１４．９ｇを含む水溶液２１５ｇを少量の濃硫酸でｐＨ４に調整した後、５％パラジウム炭素２．２６ｇ（含水率５１．２％、０．５２ｍｍｏｌ）を加え、水素雰囲気下、２５〜３０℃で２．３時間反応させた。反応後、パラジウム炭素を濾別して得た濾液に、無水酢酸２３．０ｇ（２２５．５ｍｍｏｌ）を２５〜３０℃で、０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、濃硫酸８．８ｇにてｐＨ２以下に調整し、析出した２−アセチルアミノ−６−メトキシカルボニル安息香酸の結晶を濾取、水洗し、乾燥した。
【００２３】
収量は３４．１ｇ、高速液体クロマトグラフィーによる含量は９２．１％（収率８１．４％）であった。
尚、濾液中に１．９ｇ（収率換算４．９％）の２−アセチルアミノ−６−メトキシカルボニル安息香酸が、水洗液中に０．４ｇ（収率換算１．０％）の２−アセチルアミノ−６−メトキシカルボニル安息香酸が含まれていた。
【００２４】
比較製造例１
２−メトキシカルボニル−６−ニトロ−安息香酸ナトリウム３３２．０ｇ（１．４７ｍｍｏｌ）を含む酢酸エチル溶液２２４３ｇ（該溶液を等量の水と振り混ぜたときの水層はｐＨ２以下を示した。）に５％パラジウム炭素２０．６ｇ（含水率５１．２％、０．００４７ｍｏｌ）を加え、水素雰囲気下、２０〜２５℃で７時間反応させた。反応後、パラジウム炭素を濾別して得た濾液に、無水酢酸２０８．５ｇ（２．０４ｍｏｌ）を２５〜３０℃で、１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間攪拌した。これを減圧下に約半量となるまで濃縮した後、０〜５℃に冷却し、析出した２−アセチルアミノ−６−メトキシカルボニル安息香酸の結晶を濾取、洗浄し、乾燥した。
【００２５】
収量は３３６．５ｇ、高速液体クロマトグラフィーによる含量は９５．５％（収率９２．２％）であった。
尚、濾液中に８．６ｇ（収率換算２．５％）の２−アセチルアミノ−６−メトキシカルボニル安息香酸が、洗液中に４．４ｇ（収率換算１．３％）の２−アセチルアミノ−６−メトキシカルボニル安息香酸が含まれていた。
Claims (3)
- 一般式 化１
（Ｒ２ ＣＯ）２ Ｏ
（式中、Ｒ２ は低級アルキル基を表す。）で示されるカルボン酸無水物と反応させることを特徴とする一般式 化２
- 反応液をｐＨ５〜９に調整後、還元反応を行う請求項１記載の製造方法。
- アシルアミノフタル酸誘導体が２−アセチルアミノ−６−メトキシカルボニル安息香酸である請求項１記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14792394A JP3572668B2 (ja) | 1994-06-29 | 1994-06-29 | アシルアミノフタル酸誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14792394A JP3572668B2 (ja) | 1994-06-29 | 1994-06-29 | アシルアミノフタル酸誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0812635A JPH0812635A (ja) | 1996-01-16 |
| JP3572668B2 true JP3572668B2 (ja) | 2004-10-06 |
Family
ID=15441150
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14792394A Expired - Lifetime JP3572668B2 (ja) | 1994-06-29 | 1994-06-29 | アシルアミノフタル酸誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3572668B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19623744A1 (de) * | 1996-06-14 | 1997-12-18 | Bayer Ag | Aminophthalsäurederivate |
| CN1332936C (zh) * | 2005-11-25 | 2007-08-22 | 浙江工业大学 | 一种酰基芳胺的合成方法 |
-
1994
- 1994-06-29 JP JP14792394A patent/JP3572668B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0812635A (ja) | 1996-01-16 |
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