JP5207680B2 - 2,5−フランジカルボン酸の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、高純度でかつ高生成率で2,5−フランジカルボン酸を製造する方法を提供するものである。
5−ヒドロキシメチルフルフラール1molに対して1.0mol以上10mol以下の苛性アルカリを含有するアルカリ性を示す水溶液中で、5−ヒドロキシメチルフルフラールを酸化して、2,5−フランジカルボン酸とその中間体を生成する工程と、
前記酸化後の水溶液中に塩素系酸化剤を、水溶液中に残存する中間体1molに対して0.5mol以上10.0mol以下添加し、前記中間体を酸化して2,5−フランジカルボン酸を生成する工程とを有し、
前記塩素系酸化剤は、次亜塩素酸ナトリウムであることを特徴とする。
本発明者らは、反応後に残留する中間体に対して塩素系酸化剤を用いてFDCAまで酸化することで、高純度かつ高生成率のFDCAを製造できることを見出した。
前記中間体が、2−カルボキシ−5−ホルミルフラン(以下、CFFとも略記する)、5−ヒドロキシメチル−2−フランカルボン酸(以下、HMFAとも略記する)のうち一つ以上の化合物であることが好ましい。
前記5−ヒドロキシメチルフルフラールを酸化する方法が、貴金属触媒による空気酸化であることが好ましい。
本発明の高純度FDCAの製造方法によれば、水溶液中、アルカリ性環境下において5−HMF酸化反応後の溶液中に含まれるDFF、CFF、5−ヒドロキシメチル−2−フランカルボン酸(以下、HMFAとも略記する)HMFA等の中間体、および溶液の着色原因となる不定形の副生物に対して、塩素系酸化剤を用いて酸化し、FDCA収率および生成率を高めることができる。
水溶液中の触媒濃度は、溶媒である水に対して0.01重量%以上30.0重量%以下が好ましく、0.05重量%以上5重量%以下がより好ましい。
300mL入り三つ口フラスコに5%パラジウム担持カーボン触媒4.0g、10mol/L水酸化ナトリウム(7.6g、0.19mol)水溶液19.0mLおよび水81.0mLを加えて触媒懸濁水溶液を調製する。このとき、水酸化ナトリウムは5−HMFに対して3.0mol倍となる。この溶液を流量2.0L/minでエアーバブリングしながら、別に調製した5−HMF8.1g(64.2mmol)を溶解させた水溶液100mLを滴下することにより、酸化反応をおこなった。このとき、5−HMF濃度は3.4重量%となるように純水の量を235mLに調整した。反応は25℃の室温でおこなった。
参考例1で得られた水溶液を10mL採取した。この水溶液中にはFDCAが0.39g(2.48mmol)、CFFが2.49×10-2g(0.18mmol)、HMFAが5.36×10-3g(0.04mmol)含まれている。上記水溶液に対し、5%NaClO水溶液を0.14mL(7.0mg、0.09mmol)添加し、水溶液を攪拌することにより酸化反応をおこなった。このとき、添加した次亜塩素酸ナトリウムは水溶液中のCFFとHMFAの合計0.19mmolに対して約0.5mol倍となるように添加した。反応は25℃の室温でおこなった。
実施例1と同様に、参考例1で得られた水溶液を10mL採取し、5%NaClO水溶液を0.31mL(15.5mg、0.21mmol)滴下して反応をおこなった。このとき、NaClOは水溶液中のCFFとHMFAの合計モル量に対して約1.1mol倍となるように添加した。この他の操作は実施例1と同様の操作で反応をおこなった。
実施例1と同様に、参考例1で得られた水溶液を10mL採取し、5%NaClO水溶液を1.39mL(69.5mg、0.93mmol)滴下して反応をおこなった。このとき、NaClOは水溶液中のCFFとHMFAの合計モル量に対して約5.0mol倍となるように添加した。この他の操作は実施例1と同様の操作で反応をおこなった。
実施例1と同様に、参考例1で得られた水溶液を10mL採取し、5%NaClO水溶液を2.78mL(239.0mg、1.87mmol)滴下して反応をおこなった。このとき、NaClOは水溶液中のCFFとHMFAの合計モル量に対して約10.0mol倍となるように添加した。この他の操作は実施例1と同様の操作で反応をおこなった。
実施例1と同様に、参考例1で得られた水溶液を10mL採取し、5%NaClO水溶液を5.57mL(278.5mg、3.78mmol)滴下して反応をおこなった。このとき、NaClOは水溶液中のCFFとHMFAの合計モル量に対して約20.0mol倍となるように添加した。この他の操作は実施例1と同様の操作で反応をおこなった。
FDCA:2,5−フランジカルボン酸
CFF:2−カルボキシ−5−ホルミルフラン
HMFA;5−ヒドロキシメチル−2−フランカルボン酸
Claims (7)
- 5−ヒドロキシメチルフルフラールから2,5−フランジカルボン酸を製造する方法であって、
5−ヒドロキシメチルフルフラール1molに対して1.0mol以上10mol以下の苛性アルカリを含有するアルカリ性を示す水溶液中で、5−ヒドロキシメチルフルフラールを酸化して、2,5−フランジカルボン酸とその中間体を生成する工程と、
前記酸化後の水溶液中に塩素系酸化剤を、水溶液中に残存する中間体1molに対して0.5mol以上10.0mol以下添加し、前記中間体を酸化して2,5−フランジカルボン酸を生成する工程とを有し、
前記塩素系酸化剤は、次亜塩素酸ナトリウムであることを特徴とする2,5−フランジカルボン酸の製造方法。 - 前記苛性アルカリが水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項1に記載の2,5−フランジカルボン酸の製造方法。
- 前記中間体が、2−カルボキシ−5−ホルミルフラン、5−ヒドロキシメチル−2−フランカルボン酸のうち一つ以上の化合物であることを特徴とする請求項1または2に記載の2,5−フランジカルボン酸の製造方法。
- 前記5−ヒドロキシメチルフルフラールを酸化する方法が、貴金属触媒による空気酸化であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかの項に記載の2,5−フランジカルボン酸の製造方法。
- 前記貴金属触媒が白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムからなる群のうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項4に記載の2,5−フランジカルボン酸の製造方法。
- 前記苛性アルカリは、前記5−ヒドロキシメチルフルフラール1molに対して、2.0mol以上5.0mol以下であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一項に記載の2,5−フランジカルボン酸の製造方法。
- 前記塩素系酸化剤の添加量は、5.0mol以上10.0mol以下であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか一項に記載の2,5−フランジカルボン酸の製造方法。
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