CN113968834A - 一种5-羟甲基糠酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种5‑羟甲基糠酸的制备方法，包括如下步骤：将5‑羟甲基糠醛、氧化催化剂和溶剂混匀，并且在存在氧源的条件下，于一定温度和压力下反应一段时间得到5‑羟甲基糠酸。本发明选择性高，副产物少，反应条件温和，具有一定的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及化学物质制备技术领域，尤其涉及一种5-羟甲基糠酸的制备方法。
背景技术
5-羟甲基糠醛(HMF)是重要的生物质来源化学品，其应用涉及医药、农药、树脂、日化、铸造、纺织、溶剂、环保、冶金、石油等众多领域和工业部门。5-羟甲基糠酸(HFCA)是5-羟甲基糠醛的醛基氧化产物，可用于合成酯类香料、增塑剂、防腐剂、医药中间体及新型聚合材料等。
目前HMF选择性氧化到HFCA会产生过氧化产物5-甲酰基糠酸及呋喃二甲酸。一般来说，HFCA是合成呋喃二甲酸(FDCA)的关键中间产物，并在优化条件后达到最小值，因此选择性转化HMF到HFCA在工业上面临产物选择性控制问题，需要在特殊的反应条件下进行。在HMF到HFCA的氧化中，贱金属氧化剂报道较少，主要是使用活性MnO2催化剂，在1MPa氧气和碱的存在下，100℃反应24h得到14％的HFCA(ChemSusChem 2017,10(4),654-658)。贵金属催化剂如Pt/C(WO2017097843A1,2017)、IRA-900上的Au-Pd合金NP(Appl.Catal.,A2017,547,230-236)和Au/HSAG(ACS Catal.2017,7(7),4581-4591)表现出较好的产物选择性，但是反应氧压较高并且碱的使用导致HMF歧化产物增多，进而影响了HFCA的产物收率。使用生物酶催化可以得到较高的产物收率，但是釜效较低，且酶的价格昂贵，不利于规模化使用(ChemSusChem 2017,10(18),3524–3528)。
目前5-羟甲基糠酸的制备仍然存在产物收率低、反应树脂化严重、使用有毒试剂及产物难以分离提纯等问题。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种5-羟甲基糠酸的制备方法。本发明的制备方法选择性高，副产物少，反应条件温和，避免了使用贵金属催化剂，大大降低了本发明的生产成本。
本发明提出的一种5-羟甲基糠酸的制备方法，包括如下步骤：将5-羟甲基糠醛、氧化催化剂和溶剂混匀，并且在存在氧源的条件下，于一定温度和压力下反应一段时间得到5-羟甲基糠酸。
优选地，氧化催化剂为下列所述的二甲酰亚胺类化合物中的至少一种。
优选地，溶剂为水、乙腈、1,4-二氧六环、硝基甲烷、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、乙酸乙酯和四氢呋喃中的至少一种。
优选地，氧源为氧气和空气中的至少一种。
优选地，反应温度为10-60℃；优选地，反应温度为10-40℃。
优选地，反应时间为0.5-72h；优选地，反应时间为10-24h。
优选地，反应压力为0.1-10MPa；优选地，反应压力为0.1-2MPa。
优选地，氧化催化剂与5-羟甲基糠醛的摩尔比为0.05:1至10:1；优选地，氧化催化剂与5-羟甲基糠醛的摩尔比的摩尔比为0.05:1至0.3:1。
附图说明
图1示出了实施例1中产物5-羟甲基糠酸的核磁氢谱。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简单列举，并不代表或限制本发明的权利保护范围。
原料5-羟甲基糠醛及产品5-羟甲基糠酸标准品由合肥利夫生物科技有限公司提供。
实施例1
一种5-羟甲基糠酸的制备方法，按如下步骤进行：
取5-羟甲基糠醛1mmol，乙腈10mL，10mol％催化剂1(以5-羟甲基糠醛的摩尔数计)加入到25ml高压反应釜中，上紧螺丝后，充入氧气，置换三次后充氧压至1MPa，磁力搅拌下升温至40℃反应24h，反应完后，冷却至室温，加甲醇稀释定容至100ml，采用HPLC法检测反应混合物中5-羟甲基糠酸的收率，其检测条件为：流动相为甲醇：0.5％(v/v)三氟乙酸水溶液＝20：80(v/v)；柱温＝30℃；流速＝0.6ml/min；C18色谱柱；经HPLC法标准曲线定量测定5-羟甲基糠酸的收率为95％。
5-羟甲基糠酸的核磁氢谱如图1所示。
实施例2
将乙腈改为硝基甲烷，其他条件与实施例1相同，5-羟甲基糠酸的收率为86％。
实施例3
将乙腈改为水，并且时间延长至48h，其他条件与实施例1相同，5-羟甲基糠酸的收率为81％。
实施例4
将催化剂改为催化剂4，其他条件与实施例1相同，5-羟甲基糠酸的收率为73％。
实施例5
将催化剂改为催化剂7，其他条件与实施例1相同，5-羟甲基糠酸的收率为88％。
实施例6
将氧气换成空气，其他条件与实施例1相同，5-羟甲基糠酸的收率为79％。
实施例7
将反应温度改为30℃，其他条件与实施例1相同，5-羟甲基糠酸的收率为87％。
实施例8
将反应温度改为10℃，其他条件与实施例1相同，5-羟甲基糠酸的收率为72％。
实施例9
将反应压力改为0.1MPa，其他条件与实施例1相同，5-羟甲基糠酸的收率为69％。
实施例10
将反应压力改为2MPa，其他条件与实施例1相同，5-羟甲基糠酸的收率为91％。
实施例11
将底物5-羟甲基糠醛的量改为2mmol，其他条件与实施例1相同，5-羟甲基糠酸的收率为83％。
实施例12
将催化剂量改为30mol％，其他条件与实施例1相同，5-羟甲基糠酸的收率为76％。
实施例13
将催化剂量改为50mol％，其他条件与实施例1相同，5-羟甲基糠酸的收率为68％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种5-羟甲基糠酸的制备方法，包括如下步骤：将5-羟甲基糠醛、氧化催化剂和溶剂混匀，在氧源的存在下反应得到5-羟甲基糠酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化催化剂为下列二甲酰亚胺类化合物中的至少一种：
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、乙腈、1,4-二氧六环、硝基甲烷、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、乙酸乙酯和四氢呋喃中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述氧源为氧气和空气中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，反应温度为10-60℃；优选地，反应温度为10-40℃。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，反应时间为0.5-72h；优选地，反应时间为10-24h。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，反应压力为0.1-10MPa；优选地，反应压力为0.1-2MPa。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化催化剂与所述5-羟甲基糠醛的摩尔比为0.05:1至10:1；优选地，所述氧化催化剂与所述5-羟甲基糠醛的摩尔比为0.05:1至0.3:1。
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|---|---|---|---|---|
| CN114853700A (zh) * | 2022-04-21 | 2022-08-05 | 合肥利夫生物科技有限公司 | 一种由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的生产方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111217775A (zh) * | 2020-03-23 | 2020-06-02 | 中国科学技术大学 | 一种糠醛制备糠酸的方法 |
| CN112778250A (zh) * | 2019-11-05 | 2021-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 5-羟甲基糠酸的制备方法 |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112778250A (zh) * | 2019-11-05 | 2021-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 5-羟甲基糠酸的制备方法 |
| CN111217775A (zh) * | 2020-03-23 | 2020-06-02 | 中国科学技术大学 | 一种糠醛制备糠酸的方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114853700A (zh) * | 2022-04-21 | 2022-08-05 | 合肥利夫生物科技有限公司 | 一种由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的生产方法 |
| CN114853700B (zh) * | 2022-04-21 | 2023-03-21 | 合肥利夫生物科技有限公司 | 一种由5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的生产方法 |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20220125 |
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