KR20210063071A - 5-알콕시메틸퍼퓨랄로부터 2,5-퓨란디카르복실산 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 5-알콕시메틸퍼퓨랄과 유기용매 혼합액을 준비하는 단계; (b) 상기 5-알콕시메틸퍼퓨랄과 유기용매 혼합액에 산화촉매를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; (c) 상기 혼합물을 가압 및 가열하여 반응시켜 2,5-퓨란디카르복실산을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 혼합물을 여과하여 산화촉매를 분리한 후 여액에서 2,5-퓨란디카르복실산를 회수하는 단계를 포함하는 5-알콕시메틸퍼퓨랄로부터 2,5-퓨란디카르복실산 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 화학적으로 안정한 5-알콕시메틸퍼퓨랄로부터 2,5-퓨란디카복실산을 높은 수율로 합성할 수 있으며, 또한 2,5-퓨란디카복실산을 산화촉매 및 용매와 분리가 용이하기 때문에 경제적으로 2,5-퓨란디카복실산을 생산할 수 있다.
본 발명에 따르면, 화학적으로 안정한 5-알콕시메틸퍼퓨랄로부터 2,5-퓨란디카복실산을 높은 수율로 합성할 수 있으며, 또한 2,5-퓨란디카복실산을 산화촉매 및 용매와 분리가 용이하기 때문에 경제적으로 2,5-퓨란디카복실산을 생산할 수 있다.
Description
본 발명은 프룩토스(fructose)로부터 2,5-퓨란디카르복실산 (2,5-Furandicarboxylic acid)을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 불균일 촉매(heterogeneous catalyst)를 사용하여 5-알콕시메틸퍼퓨랄(5-alkoxymethylfurfural)로부터 2,5-퓨란디카르복실산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
2,5-퓨란디카르복실산(2,5-Furandicarboxylic acid, 이하 'FDCA')은 두개의 카르복실산이 퓨란고리에 결합된 유기화합물이고, 석유 유래 테레프탈산(terephthalic acid)의 대안으로 최근에 관심이 증가되고 있는 화학 물질이다.
또한 FDCA는 재생가능한 자원에서 회수할 수 있으며, 농약, 의약품, 살충제, 약제 또는 항균제 등의 다양한 분야에서 사용되는 중간체이다.
일반적으로 FDCA는 헥소스의 탈수반응(dehydration of hexose)으로 유도되는 5-하이드록시메틸퍼퓨랄(5-hydroxymethylfurfural, 이하 'HMF')의 산화반응을 통해 합성한다.
한편 프룩토스는 환원기로 케톤을 가지는 단당류이며, 헥소스의 하나이고 식물계에 널리 존재하여, 포도당과 함께 과일 속에 유리 형태로 들어있거나 포도당과 결합하여 슈크로스로 존재한다.
프룩토스로부터 FDCA를 제조하기 위해서는 1단계로 프룩토스 탈수반응을 통해 HMF를 제조하고, 2단계로 HMF의 산화반응을 통해 진행된다.
1단계인 프룩토스 탈수반응을 수용액상에서 수행하는 경우, 생성된 HMF가 물과의 2차반응에 의해 levulinic acid와 formic acid로 쉽게 분해되기 때문에, HMF 수율을 높이기 위해서는 수용액 보다는 고비점 유기 용매 (ex. 1-Butanol, GVL, DMF 등)를 사용하는 것이 유리하다(비특허문헌 1, Green Chem., 2015, 17, 3310; 비특허문헌 2, Green Chem., 2011, 13, 754).
한편, 2단계인 HMF의 산화반응에서 FDCA 수율을 높이기 위해서는 수용액상에서 반응을 수행하는 것이 유리하다(특허문헌 1, 대한민국 공개특허공보 제10-2018-7018309호)
따라서, 프룩토스로부터 고수율로 FDCA를 제조하기 위해서는 고비점 유기 용매상에서 HMF를 제조 후에 HMF 산화반응 전에 HMF를 유기용매로부터 분리되어야 한다.
하지만, HMF로부터 유기 용매를 분리하는 데에는 많은 노력이 필요하며, 분리과정에서 HMF의 손실을 피할 수 없다.
예를 들어, 증발법에 의해 용매를 제거하는 경우에는 HMF가 분해되지 않기 위해서는 반응 온도를 50 ℃ 미만으로 유지해야 한다.
이에 따라 고비점 용매를 제거하기 위해서는 매우 낮은 압력이 필요하며, 이는 대규모 산업 공정에서 수행하는 것은 거의 불가능하고 경제적이지 않다.
또 다른 방법으로, 유기 용매 추출제를 이용하여 HMF를 고비점 유기 용매로부터 분리하는 기술들이 소개되고 있으나, 유기 용매 추출제에서 HMF 용해도의 한계로 인해 효율이 떨어지는 문제점이 있어, 이 역시 경제적이지 않다.
2단계인 HMF 산화 반응에서는 아세트산 용매상에서 Co/Mn/Br과 같은 균질 촉매를 사용하는 방법이 많이 알려져 있으나, 촉매 재사용이 어렵고 폐기물 발생으로 인한 환경 오염 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 균일계 촉매의 단점을 극복하기 위해 최근 Au, Pt, MnOx와 같은 불균일계 촉매를 이용하여 HMF를 산화하여 FDCA를 제조하는 방법이 소개되고 있으나, 반응 효율 증대를 위해 당량비의 염기를 필요로 하기 때문에 FDCA 제조 후 회수를 위해 다시 염산으로 처리해야 문제점이 있다. (비특허문헌 3, Green Chem., 2017, 19, 996; 비특허문헌 4, Green Chem., 2012, 14, 143)
따라서, 프룩토스로부터 경제적으로 FDCA를 제조하기 위해서는 1단계 프룩토스 탈수반응 후 추가적인 후처리 없이 바로 산화반응을 진행하는 방법이 이상적이다. 또한, FDCA 산화반응 단계에서 염기 첨가 없이 친환경적으로 FDCA를 생산하기 위한 새로운 제조방법의 개발이 매우 시급한 실정이다.
Green Chem., 2015, 17, 3310;
Green Chem., 2011, 13, 754;
Green Chem., 2017, 19, 996;
Green Chem., 2012, 14, 143
따라서, 본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, HMF 보다 화학적으로 안정한 5-알콕시메틸퍼퓨랄을 중간체로 이용하여 높은 수율로 FDCA를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 실시예에 따른 5-알콕시메틸퍼퓨랄(5-alkoxymethylfurfural; 이하 'AMF')로부터 FDCA 제조방법은 AMF와 유기용매 혼합액을 준비하여, 산화촉매를 첨가하고 가압 반응시켜, FDCA를 수득할 수 있다.
또한, 상기 산화촉매는 불균일계 촉매(heterogeneous catalyst)를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기용매는 에탄올 또는 메탄올 일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 AMF로부터 FDCA 제조방법은
(a) AMF와 유기용매 혼합액을 준비하는 단계;
(b) 상기 AMF와 유기용매 혼합액에 산화촉매를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계;
(c) 상기 혼합물을 가압 및 가열하여 반응시켜 FDCA를 제조하는 단계; 및
(d) 상기 혼합물을 여과하여 산화촉매를 분리한 후 여액에서 FDCA를 회수하는 단계를 포함한다.
또한, 상기 AMF는 프룩토스를 산촉매를 이용하여 메탄올 또는 에탄올 용매 하에서 탈수 또는 에테르화하여 생성되는 5-메톡시메틸퍼퓨랄(5-methoxymethylfurfural; 이하 'MMF') 또는 5-에톡시메틸퍼퓨랄(5-ethoxymethylfurfural; 이하 'EMF') 일 수 있다.
또한, 상기 산화촉매는 불균일계 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 불균일계 촉매는 활성탄소 (activated carbon), 실리카(SiO2), 산화아연(ZnO), 산화세륨(CeOx), 및 하이드로탈사이트(hydrotalcite, HT)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 지지체와, 상기 지지체에 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 및 루테늄(Ru)으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 금속이 담지된 것일 수 있다.
또한, 상기 불균일계 촉매는 촉매 비용 절감을 위해 산화크롬, 산화망간, 산화철, 및 산화코발트 등의 전이금속 산화물 중 어느 하나를 단독 또는 복합체로 사용하거나 상기 지지체에 담지된 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 (c) 단계는 산소 또는 공기 분위기에서 10 내지 50 bar로 가압하고, 80 내지 150 ℃로 가열할 수 있다.
또한, 상기 (d) 단계에서 여액에서 2,5-퓨란디카르복실산을 회수하기 위해서 결정화 또는 증류법을 이용할 수 있다.
상기 (a) 단계에서 유기용매로 에탄올을 이용하는 경우 (d) 단계에서 2,5-퓨란디카르복실산의 에탄올에 대한 용해도가 작기 때문에 단순 여과를 통해서 2,5-퓨란디카르복실산을 에탄올 용매로부터 쉽게 분리할 수 있다.
상기 (a) 단계에서 유기용매로 메탄올을 이용하는 경우 (d) 단계에서 2,5-퓨란디카르복실산의 메탄올에 대한 용해도가 크기 때문에 증류를 통해 2,5-퓨란디카르복실산을 메탄올 용매로부터 쉽게 분리할 수 있다.
본 발명에 따르면, HMF 보다 화학적으로 안정한 AMF를 출발물질로 하여 염기가 없는 반응조건에서도 부산물 없이 매우 높은 수율로 FDCA를 수득할 수 있다.
또한, 프룩토스를 유기용매와 산촉매 하에서 탈수 또는 에테르화를 통해 AMF를 수득하여 준비하기 때문에 추가적인 전처리 없이 바로 AMF가 포함된 용액을 가지고 산화반응을 진행할 수 있다.
또한, AMF는 유기용매인 에탄올 또는 메탄올 하에서 반응 시 축합(condensation) 반응을 차단하여 FDCA의 수율을 증가시킬 수 있다.
또한, 불균일계 촉매를 사용하여 산화반응 이후에 반응용액으로부터 촉매의 분리가 용이하여 공정 효율을 매우 증가시킬 수 있다.
또한, FDCA는 에탄올 또는 메탄올 하에서 생성되기 때문에 반응 후 결정화/여과 또는 증류를 통해 쉽게 용매로부터 FDCA 결정을 회수할 수 있다.
발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 5-알콕시메틸퍼퓨랄로부터 2,5-퓨란디카르복실산 제조방법의 공정을 나타낸 공정흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 의해 제조된 FDCA(Crude)와 순수 FDCA의 NMR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 의해 제조된 FDCA(Crude)와 순수 FDCA의 NMR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명자들은 프룩토스의 탈수반응을 수용액 상에서 수행하는 경우 생성된 HMF가 물과의 2차 반응에 의하여 레불린산(levulinic acid)과 포름산(formic acid)으로 쉽게 분해되어 FDCA 제조시 수율이 매우 낮은 문제가 있으며, 이에 따라 HMF 보다 화학적으로 안정한 5-알콕시메틸퍼퓨랄(5-alkoxymethylfurfural; 이하 'AMF')를 중간체로 하는 원팟(one-pot) 공정으로 FDCA를 제조하는 경우 부산물 생성 없이 높은 수율로 FDCA를 수득할 수 있는 것을 확인하였다.
특히 프룩토스 유래 AMF를 출발물질로 하고 산화촉매로 불균일계 촉매 하에서 가압하여 반응시키는 경우에 매우 높은 수율로 FDCA를 수득할 수 있으며, 부산물 생성이 현저하게 감소되는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명자들이 아는 한 프룩토스 유래 AMF를 가지고 불균일계 촉매를 이용하여 산화반응 통하여 FDCA를 제조하는 방법은 개시된 바가 없다.
본 발명의 일 실시예에 따른 AMF로부터 FDCA 제조방법은 AMF/유기용매 혼합물을 준비하여, 산화촉매를 첨가하고 가압 반응시켜, FDCA를 제조 후 산화촉매와 유기용매부터 FDCA를 쉽게 회수할 수 있다.
상기 AMF/유기용매 혼합물은 프룩토스를 유기용매와 혼합 후 산촉매 하에서 반응시켜 제조된 것이 바람직하며, 특히 메탄올을 유기용매로 하여 수득한 MMF와 에탄올을 유기용매로 하여 수득한 EMF를 포함하는 것을 의미한다.
상기 유기용매로 에탄올을 이용하는 경우 2,5-퓨란디카르복실산의 에탄올에 대한 용해도가 작기 때문에 단순 여과를 통해서 2,5-퓨란디카르복실산을 에탄올 용매로부터 쉽게 분리할 수 있다.
상기 유기용매로 메탄올을 이용하는 경우 2,5-퓨란디카르복실산의 메탄올에 대한 용해도가 크기 때문에 증류를 통해 2,5-퓨란디카르복실산을 메탄올 용매로부터 쉽게 분리할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실험예 1. FDCA 생성 중간체 화학적 안정성 비교
표 1은 HMF, MMF 및 EMF의 반응 온도 및 시간에 따른 조성변화를 나타낸 것이다.
| Sample | Temp.(℃) | Time(h) | Initial composition (wt. %) | Final composition (wt. %) |
| HMF in water |
90 | 6 | 8.52 | 0.00 |
| MMF in Methanol |
60 | 24 | 8.95 | 8.94 |
| 60 | 48 | 8.94 | 8.93 | |
| EMF in Ethanol |
60 | 24 | 9.97 | 9.97 |
| 60 | 48 | 9.97 | 9.96 |
표 1를 참조하면, HMF는 90 ℃에서 6시간 후 물과 반응하여 가수화에 의한 레불린산 및 포름산의 생성과 축합에 의한 휴민 (humin) 생성으로 인해 거의 존재하지 않음을 알 수 있다.
이에 반해, MMF 및 EMF의 경우 온도 및 시간 변화에 따른 초기 및 최종 조성의 변화가 거의 없는 것을 볼 때, MMF와 EMF는 촉매 반응 조건에서 화학적으로 안정한 것을 확인하였다.
따라서 FDCA를 제조하기 위한 중간체로 HMF 보다 MMF 및 EMF가 바람직한 것을 확인하였다.
실험예 2. fructose로부터 EMF 제조
프룩토스 1 g을 ethanol 9 ml, 술폰산이 기능화된 활성탄 (sulfonated activated carbon, AC-SO3H) 촉매 1.0 g과 혼합 후 70 ℃로 가열 후 32 시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 후 샘플을 상온으로 냉각 후 여과를 통해 AC-SO3H 촉매를 용액과 분리하였다.
분리한 용액을 liquid chromatography로 분석한 결과 프룩토스 전환율은 100 %, EMF 수율은 91 %로 확인되었다.
실시예 1. EMF로부터 FDCA 제조
EMF (Aldrich) 1.0 g을 에탄올 9 ml 및 Pt(5%)/C 촉매 0.5 g과 혼합 후 산소 기체를 15 bar로 가압 후 100 ℃에서 2시간 동안 반응을 진행하였다.
반응 후 27 ℃로 냉각 후 여과를 통해 고체 혼합물을 여과액으로부터 분리하였다. 여과액을 liquid chromatography로 분석한 결과 EMF 전환율은 100 %로 확인되었다.
상기 고체혼합물을 디메틸포름아미드(dimethylformamide, 이하'DMF') 용매 10 ml와 혼합 후 여과를 통해 촉매를 용액과 분리하였다. 분리한 용액을 liquid chromatography로 분석한 결과 FDCA 수율은 94 %로 확인되었다.
실시예 2. 프룩토스 유래 EMF로부터 FDCA 제조
실험예 2로부터 제조한 EMF/에탄올 혼합액 10 ml를 Pt(5%)/C 촉매 0.5 g과 혼합 후 산소 기체를 15 bar로 가압 후 100 ℃에서 2시간 동안 반응을 진행하였다.
반응 후 27 ℃로 냉각 후 여과를 통해 고체 혼합물을 여과액으로부터 분리하였다. 여과액을 liquid chromatography로 분석한 결과 EMF 전환율은 100 %로 확인되었다.
상기 고체혼합물을 DMF 용매 10 ml와 혼합 후 여과를 통해 촉매를 용액과 분리하였다. 분리한 용액을 liquid chromatography로 분석한 결과 FDCA 수율은 90 %로 확인되었다.
실시예 3. Au/HT 촉매를 이용하여 EMF로부터 FDCA 제조
Pt(5%)/C 촉매 대신 Au(5%)/HT(hydrotalcite, Mg/Al=2.5)를 촉매로 첨가하고 압력을 10 bar로 한 것 이외에 실시예 1과 동일한 조건으로 FDCA를 제조하였다.
EMF의 전환율은 100 %이며, FDCA의 수율은 90 %로 확인되었다.
실시예 4. Au/HT 촉매를 이용하여 EMF로부터 FDCA 제조
Pt(5%)/C 촉매 대신 Au(5%)/HT(hydrotalcite, Mg/Al=2.5)를 촉매로 첨가하는 것 이외에 실시예 1과 동일한 조건으로 FDCA를 제조하였다.
EMF의 전환율은 100 %이며, FDCA의 수율은 95%로 확인되었다.
실시예 3과 실시예 4를 참조하면, 동일한 Au(5%)/HT 촉매를 사용하여 EMF로부터 FDCA를 제조하는 경우 압력증가에 따라 FDCA의 수율이 증가되는 것을 확인하였다.
실시예 5. Ru(5%)/C 촉매를 이용하여 EMF로부터 FDCA 제조
Pt(5%)/C 촉매 대신 Ru(5%)/C를 촉매로 첨가하고 실시예 1과 동일한 조건으로 FDCA를 제조하였다.
EMF의 전환율은 100 %이며, FDCA의 수율은 96%로 확인되었다.
실시예 6. Ru-Sn(5%)/ZnO 촉매를 이용하여 EMF로부터 FDCA 제조
Pt(5%)/C 촉매 대신 Ru-Sn(5%)/ZnO를 촉매로 첨가하고 실시예 1과 동일한 조건으로 FDCA를 제조하였다.
EMF의 전환율은 100 %이며, FDCA의 수율은 90%로 확인되었다.
실시예 7. Ru(5%)/CeO2 촉매를 이용하여 EMF로부터 FDCA 제조
Pt(5%)/C 촉매 대신 Ru(5%)/CeO2를 촉매로 첨가하고 실시예 1과 동일한 조건으로 FDCA를 제조하였다.
EMF의 전환율은 100 %이며, FDCA의 수율은 95%로 확인되었다.
실시예 8. MnOx/CeO2 촉매를 이용하여 EMF로부터 FDCA 제조
Pt(5%)/C 촉매 대신 MnOx/CeO2 (Mn/Ce 몰비 6)를 촉매로 첨가하고 실시예 1과 동일한 조건으로 FDCA를 제조하였다.
EMF의 전환율은 100 %이며, FDCA의 수율은 92%로 확인되었다.
실시예 1, 5, 6, 7, 8을 참조하면, EMF 산화반응 촉매로는 Pt/C, Ru/C, Ru-Sn/ZnO와 같은 귀금속 촉매 뿐 아니라 MnOx/CeO2와 같은 전이금속 촉매도 활용이 가능하다. 특히, MnOx/CeO2와 같은 전이금속 촉매는 귀금속 촉매 대비 가격이 훨씬 더 저렴하기 때문에 경제적으로 FDCA를 생산하는데 유리한 장점이 있다.
비교예 1: 감마발레로락톤/물 용매상에서 HMF로부터 FDCA 제조
HMF 1.0 g을 감마발레로락톤 (gamma valerolactone, GVL) 5 ml, 물 5 ml 및 Pt(5%)/C 촉매 0.5 g과 혼합 후 산소 기체를 15 bar로 가압 후 100 ℃에서 2시간 동안 반응을 진행하였다.
반응 후 27 ℃로 냉각 후 여과를 통해 고체 혼합물을 여과액으로부터 분리하였다. 여과액을 liquid chromatography로 분석한 결과 EMF 전환율은 100 %였으나, FDCA 수율은 65 %로 확인되었다.
상기 결과를 통해 동일한 Pt/C 촉매를 사용하는 경우에도 HMF 보다 EMF 산화반응을 통해 훨씬 높은 FDCA 수율을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 이는 HMF 보다 EMF가 화학적으로 안정하기 때문인 것으로 판단된다.
비교예 2: 에탄올 용매상에서 촉매 없이 EMF로부터 FDCA 제조
EMF 1.0 g을 에탄올 9 ml와 혼합 후 산소 기체를 15 bar로 가압 후 100 ℃에서 2시간 동안 반응을 진행하였다.
반응 후 27 ℃로 냉각 후 liquid chromatography로 분석한 결과 EMF 전환율은 21 %, FDCA 수율은 2 %로 확인되었다.
상기 결과를 통해, 적절한 산화 촉매가 없는 경우에는 에탄올 용매상에서도 EMF 산화 속도와 FDCA 수율이 매우 낮음을 알 수 있다.
비교예 3: 감마발레로락톤/물 용매상에서 FDCA 제조
EMF 1.0 g을 감마발레로락톤 (gamma valerolactone, GVL) 5 ml, 물 5 ml 및 Pt(5%)/C 촉매 0.5 g과 혼합 후 산소 기체를 15 bar로 가압 후 100 ℃에서 2시간 동안 반응을 진행하였다.
반응 후 27 ℃로 냉각 후 여과를 통해 고체 혼합물을 여과액으로부터 분리하였다. 여과액을 liquid chromatography로 분석한 결과 EMF 전환율은 100 %였으나, FDCA 수율은 84 %로 확인되었다.
실시예 1과 비교예 3을 참조하면, 동일한 Pt/C 촉매를 사용하여 EMF 산화반응을 수행하는 경우 에탄올 용매를 이용하는 경우 GVL 용매를 이용하는 경우 대비 높은 FDCA 수율을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
실시예 9. FDCA 결정 회수 및 물성
실시예 2와 동일한 방법으로 100 ℃에서 2시간 동안 반응을 통해 FDCA를 제조 후 27 ℃로 냉각 및 여과를 통해 고체 혼합물을 여과액으로부터 분리하였다.
상기 FDCA 결정과 촉매가 포함된 고체혼합물을 메탄올 용매 50 ml와 혼합하여 FDCA 용해 후 여과를 통해 촉매를 용액과 분리하였다. 분리한 용액을 50 ℃에서 메탄올을 증발시켜 FDCA 결정을 회수하였다.
도 2는 상기 방법에 의해 제조된 FDCA(Crude)와 순수 FDCA 의 NMR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2를 참조하면 실시예에 따른 FDCA의 분자 구조는 상용 FDCA와 동일한 것으로 확인되었다.
본 실시예에 따르면, 에탄올 용매상에서 제조한 FDCA는 상온에서 매우 낮은 용해성을 나타내어 에탄올 용매와 쉽게 분리될 수 있는 것을 확인하였다. 따라서 불균일 촉매를 이용하여 EMF 산화반응을 통해 FDCA를 제조한 후에 FDCA 결정을 용이하게 수득할 수 있다.
실시예 10. MMF로부터 FDCA 제조
MMF (Aldrich) 1.0 g을 메탄올 9 ml 및 Pt(5%)/C 촉매 0.5 g과 혼합 후 산소 기체를 15 bar로 가압 후 100 ℃에서 2시간 동안 반응을 진행하였다.
반응 후 27 ℃로 냉각 후 여과를 통해 고체 혼합물을 여과액으로부터 분리하였다. 여과액을 liquid chromatography로 분석한 결과 MMF 전환율은 100 %, FDCA 수율은 92 %로 확인되었다.
지금까지 본 발명에 실시예에 따른 알콕시 메틸-퍼퓨랄로부터 2,5-퓨란디카르복실산 제조방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (11)
- 5-알콕시메틸퍼퓨랄과 유기용매 혼합액을 산화촉매 존재하에서 가압 반응시켜, 2,5-퓨란디카르복실산을 수득하는 것을 특징으로 하는 5-알콕시메틸퍼퓨랄로부터 2,5-퓨란디카르복실산 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 산화촉매는 불균일계 촉매(heterogeneous catalyst)인 것을 특징으로 하는 5-알콕시메틸퍼퓨랄로부터 2,5-퓨란디카르복실산 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 유기용매는
메탄올 또는 에탄올인 것을 특징으로 하는 5-알콕시메틸퍼퓨랄로부터 2,5-퓨란디카르복실산 제조방법.
- (a) 5-알콕시메틸퍼퓨랄과 유기용매 혼합액을 준비하는 단계;
(b) 상기 5-알콕시메틸퍼퓨랄과 유기용매 혼합액에 산화촉매를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계;
(c) 상기 혼합물을 가압 및 가열하여 반응시켜 2,5-퓨란디카르복실산을 제조하는 단계; 및
(d) 상기 혼합물을 여과하여 산화촉매를 분리한 후 여액에서 2,5-퓨란디카르복실산를 회수하는 단계를 포함하는 5-알콕시메틸퍼퓨랄로부터 2,5-퓨란디카르복실산 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 5-알콕시메틸퍼퓨랄은 프룩토스를 산촉매를 이용하여 메탄올 또는 에탄올 용매 하에서 생성되는 5-메톡시메틸퍼퓨랄 또는 5-에톡시메틸퍼퓨랄인 것을 특징으로 하는 5-알콕시메틸퍼퓨랄로부터 2,5-퓨란디카르복실산 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 유기용매는 메탄올 또는 에탄올인 것을 특징으로 하는 5-알콕시메틸퍼퓨랄로부터 2,5-퓨란디카르복실산 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 산화촉매는 불균일계 촉매(heterogeneous catalyst)인 것을 특징으로 하는 5-알콕시메틸퍼퓨랄로부터 2,5-퓨란디카르복실산 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 불균일계 촉매는 활성탄소, 실리카, 산화아연, 산화세륨, 하이드로탈사이트로 및 제올라이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 지지체와,
상기 지지체에 금, 백금, 팔라듐, 및 루테늄으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 금속이 담지된 것을 특징으로 하는 5-알콕시메틸퍼퓨랄로부터 2,5-퓨란디카르복실산 제조방법.
- 제 7항에 있어서,
상기 불균일계 촉매는 산화크롬, 산화망간, 산화철, 및 산화코발트로 이루어지는 전이금속 산화물 중 어느 하나 이상이거나, 활성탄소, 실리카, 산화아연, 산화세륨, 하이드로탈사이트, 및 제올라이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 지지체에 상기 금속 산화물이 담지된 형태인 것을 특징으로 하는 5-알콕시메틸퍼퓨랄로부터 2,5-퓨란디카르복실산 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 (c) 단계는 산소 또는 공기 분위기에서 10 내지 50 bar로 가압하고, 80 내지 150 ℃로 가열하는 것을 특징으로 하는 5-알콕시메틸퍼퓨랄로부터 2,5-퓨란디카르복실산 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 (d)단계는 여액에서 2,5-퓨란디카르복실산 결정을 회수하기 위해서 결정화 또는 증류법을 이용하는 것을 특징으로 하는 5-알콕시메틸퍼퓨랄로부터 2,5-퓨란디카르복실산 제조방법.
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