CN109503524B - 一种催化氧化环烷醇/环烷酮制备内酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种催化氧化环烷醇/环烷酮制备内酯的方法，属于精细化学品的技术领域。该方法以分子氧为氧源，以氮化钒/碳材料为催化剂，在液相溶剂中将环烷醇/环烷酮选择性氧化为γ‑丁内酯、δ‑戊内酯等内酯，具体为：室温下，将催化剂、环烷醇/环烷酮、溶剂投入高压反应釜中，再通入氧源，密闭反应釜后，搅拌加热升温至40‑180℃，反应时间0‑12h后，反应期间如果有氧气消耗，则进行补充；最后冷却到室温，减压到常压。本发明提供了一条全新的内酯制备路线；与传统的高温气相氧化方法或者过氧化物氧化方法相比，本发明采用液相催化氧化方法，以分子氧为氧化剂，而不使用过氧化物，反应条件温和、安全环保，具有显著的创新性和重要的应用前景。

Description

一种催化氧化环烷醇/环烷酮制备内酯的方法
技术领域
本发明属于精细化学品的技术领域，具体涉及到一种催化氧化环烷醇/环烷酮制备内酯的方法。
背景技术
内酯，即环状的酯，常见的内酯为γ-或δ-内酯，是一种重要的化工中间体。如γ-丁内酯又称1，4-丁内酯，是无毒透明的油状液体。γ-丁内酯的溶解能力强、沸点高，是一种性能优良的溶剂，常用于石油化工行业的萃取剂和吸收剂；导电率高、稳定性好，被用于电池工业中电解质溶液。γ-丁内酯同样被广泛地用于纺织、香料、农药和医药等工业领域。
环酮氧化制备内酯的反应属于Baeyer-Villiger氧化反应。传统合成内酯的方法大多为过氧化物为氧化剂，如专利CN103951642B报道了以过渡金属氧化物(如Fe、Ti、Co)为催化剂，以过氧化氢为氧化试剂，催化氧化环戊酮合成内酯化合物。专利CN102452869B报道了一种以负载锡的分子筛为催化剂，双氧水为氧化剂，催化氧化环酮制备内酯的方法。专利CN102336734B报道了以锌和钛硅分子筛为催化剂，过氧化氢氧化环烷制备内酯的方法。
γ-丁内酯的合成方法主要有1，4-丁二醇脱氢法、顺酐加氢法；以农林废弃物为原料的糠醛法等。专利CN101920206B报道了采用铜-镓为催化剂，在150-300℃条件下1,4-丁二醇气相脱氢制备γ-丁内酯。专利CN1247303C中以1,4-丁二醇为原料，铜-锌-铈的氧化物为催化剂在210-260℃的固定床反应器制得γ-丁内酯。专利CN1094790C报道了以顺丁烯二酸酐为原料，以浸渍法制备了一种以Ti、Pt、Co为活性组分负载于活性炭的复合催化剂，在200-280℃条件下加氢制γ-丁内酯。专利105254599A报道了以糠醛为原料，通过催化氧化和催化加氢两个串联步骤制备γ-丁内酯。专利CN103159706B报道了以糠醛下游产品四氢糠醇液相氧化制备γ-丁内酯。由此可见，能够在温和条件下实现γ-丁内酯的制备具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种催化氧化环烷醇/环烷酮制备内酯的方法。该方法以分子氧为氧源，以氮化钒/碳材料为催化剂，在液相溶剂中将环烷醇选择性氧化为γ-丁内酯、δ-戊内酯等内酯。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种催化氧化环烷醇/环烷酮制备内酯的方法，该方法以分子氧为氧源，以氮化钒/碳材料为催化剂，在液相溶剂中将环烷醇/环烷酮选择性氧化为内酯，包括以下步骤：
室温下，将催化剂、环烷醇/环烷酮、溶剂投入高压反应釜中，再通入分子氧作为氧源，密闭反应釜后，搅拌加热升温至40-180℃，反应时间不大于12h，反应期间如果有氧气消耗，则进行补充。然后冷却到室温，小心减压到常压。取样用GC分析产物，并用内酯及烷醇/环烷酮标准品与产物主要组分的色谱保留时间进行比对，确定主要产物。
所述的溶剂为水、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、三氟甲苯、二甲基亚砜、环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、正己烷、正庚烷、乙苯、甲醇、乙醇、丁醇、乙腈、苯乙腈中的一种或者多种，溶剂用量为原料环烷醇/环烷酮质量的0.2-20倍。
所述的催化剂为氮化钒/碳材料，其用量为原料环烷醇/环烷酮投料量的0-40wt％；反应中氧源为空气、氧气或者含有氧气的气体，氧气分压为0.01-2MPa。
所述的环烷醇/环烷酮为环烷醇、环烷酮中一种或者多种；所述环烷醇为环己醇、环戊醇、含有取代基的环己醇或环戊醇；所述环烷酮为环己酮、环戊酮、含有取代基的环己酮或环戊酮。所述的含有取代基的环己醇或环戊醇中含有一个或者多个取代基，所述的取代基团为烷基、苯基、-Cl、-Br、-F、-NO2、甲氧基、乙氧基、氰基、氨基、乙酰氧基或乙酰氨基中的一种或者两种以上组合，所述取代基的个数为一个以上，取代基的位置为邻位、间位或对位中的一种或多种。
所述的含有取代基的环己酮或环戊酮中含有一个或者多个取代基，所述的取代基团为烷基、苯基、-Cl、-Br、-F、-NO2、甲氧基、乙氧基、氰基、氨基、乙酰氧基或乙酰氨基中的一种或者两种以上组合，所述取代基的个数为一个以上，取代基的位置为邻位、间位或对位中的一种或多种。
所述的氮化钒/碳材料制备方法如下：将一定量含氮化合物氮源在40-90℃下加入水，搅拌至透明均一溶液，然后向上述溶液中加入一定比例钒源搅拌至完全溶解。立即将上述溶液由烧瓶转至烧杯中放置4-6℃静置2-20h，抽滤，水洗后，100-150℃干燥2-24h，300-1000℃下N2氛围焙烧30min-20h，得到氮化钒/碳材料。
所述的氮化钒/碳材料的氮源为邻菲罗啉、壳聚糖、三聚氰胺、尿素、2-吡啶甲酸中的一种，钒源为草酸氧钒、正钒酸铵、偏钒酸铵、偏钒酸钠、五氧化二钒中的一种。含氮化合物与含钒化合物的摩尔比为1：1-1：7。
本发明的有益效果为：
本发明提供了一条全新的内酯制备路线；与传统的高温气相氧化方法或者过氧化物氧化方法相比，本发明采用液相催化氧化方法，以分子氧为氧化剂，而不使用过氧化物，反应条件温和、安全环保，具有显著的创新性和重要的应用前景。
附图说明
图1为实施例39环己酮反应的GC谱图。
具体实施方式
将催化剂与环烷醇/环烷酮、溶剂投入高压反应釜中，通入分子氧氧源，密闭反应釜后，搅拌加热升温反应。期间如果有氧气消耗，则进行补充。然后冷却到室温，小心减压到常压。取样用气相色谱进行产物定量分析。
下面通过实施例详述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1-6:不同比例催化剂对环己醇转化率及选择性的影响，具体实验过程如下：
将0.5g环己醇、5wt％催化剂、3mL乙腈加入到50mL反应釜中关釜，充入0.5MPa氧气，搅拌下升温至120℃，运行8h，期间如果有氧气消耗，则进行补充。然后冷却到室温，小心减压到常压。取样用气相色谱进行产物定量分析。
表1：不同催化剂对环己醇转化率及选择性的影响
Figure BDA0001934460280000041
实施例7-12：催化剂添加量对环己醇转化率及选择性的影响，具体实验过程如下：
将0.5g环己醇、一定量催化剂(摩尔比三聚氰胺：偏钒酸铵＝1：3)、3mL乙腈加入到50mL反应釜中关釜，充入0.5MPa氧气，搅拌下升温120℃，反应8h，期间如果有氧气消耗，则进行补充。然后冷却到室温，小心减压到常压。取样用气相色谱进行产物定量分析。
表2：催化剂添加量对环己醇转化率及选择性的影响
Figure BDA0001934460280000051
实施例13-18：不同氧气压力对环己醇转化率及选择性的影响，具体实验过程如下：
将0.5g环己醇、5wt％催化剂(摩尔比三聚氰胺：草酸氧钒＝1：1)、3mL乙腈加入到50mL反应釜中关釜，充入一定压力的氧气，搅拌下升温120℃，反应8h，期间如果有氧气消耗，则进行补充。然后冷却到室温，小心减压到常压。取样用气相色谱进行产物定量分析。
表3：氧气压力对环己醇转化率及选择性的影响
Figure BDA0001934460280000052
实施例19-23：反应温度对环己醇转化率及选择性的影响，具体实验过程如下：
将0.5g环己醇、5wt％催化剂(摩尔比邻菲罗啉：正钒酸铵＝1：5)、3mL乙腈加入到50mL反应釜中关釜，充入0.5MPa氧气，搅拌下升温至一定温度，运行8h，期间如果有氧气消耗，则进行补充。然后冷却到室温，小心减压到常压。取样用气相色谱进行产物定量分析。
表4：反应温度对环己醇转化率及选择性的影响
Figure BDA0001934460280000061
实施例24-27：反应时间对环己醇转化率及选择性的影响，具体实验过程如下：
将0.5g环己醇、5wt％催化剂(摩尔比尿素：五氧化二钒＝1：7)、3mL乙腈加入到50mL反应釜中关釜，充入0.5MPa氧气，搅拌下升温至120℃，运行一定时间，期间如果有氧气消耗，则进行补充。然后冷却到室温，小心减压到常压。取样用气相色谱进行产物定量分析。
表5：反应时间对环己醇转化率及选择性的影响
Figure BDA0001934460280000062
实施例28-37：不同溶剂对环己醇转化率及选择性的影响，具体实验过程如下：
将0.5g环己醇、5wt％催化剂(摩尔比邻菲罗啉：五氧化二钒＝1：3)、一定量溶剂加入到50mL反应釜中关釜，充入0.5MPa氧气，搅拌下升温至120℃，运行8h，期间如果有氧气消耗，则进行补充。然后冷却到室温，小心减压到常压。取样用气相色谱进行产物定量分析。
表6：不同溶剂对环己醇转化率及选择性的影响
Figure BDA0001934460280000071
实施例38-40:不同环烷醇/环烷酮反应的转化率及选择性，具体实验过程如下：
将0.5g环烷醇/烷酮、5wt％催化剂(摩尔比三聚氰胺：偏钒酸铵＝1：4)、3mL乙腈加入到50mL反应釜中关釜，充入0.5MPa氧气，搅拌下升温至50℃，运行12h，期间如果有氧气消耗，则进行补充。然后冷却到室温，小心减压到常压。取样用气相色谱进行产物定量分析。
表7：不同环烷醇/环烷酮反应的转化率及选择性
Figure BDA0001934460280000072
实施例41-45:不同取代基的环烷醇/环烷酮反应的转化率及选择性，具体实验过程如下：
将0.5g不同取代基的环烷醇/环烷酮、5wt％催化剂(摩尔比尿素：五氧化二钒＝1：6)、3mL乙腈加入到50mL反应釜中关釜，充入0.5MPa氧气，搅拌下升温至180℃，运行2h，期间如果有氧气消耗，则进行补充。然后冷却到室温，小心减压到常压。取样用气相色谱进行产物定量分析。
表8：含不同取代基的环烷醇/环烷酮反应的转化率及选择性
Figure BDA0001934460280000081
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种催化氧化环烷醇/环烷酮制备内酯的方法，其特征在于，该方法以分子氧为氧源，以氮化钒/碳材料为催化剂，在液相溶剂中将环烷醇/环烷酮选择性氧化为内酯，包括以下步骤：
室温下，将催化剂、环烷醇/环烷酮、溶剂投入高压反应釜中，再通入分子氧作为氧源，密闭反应釜后，搅拌加热升温至40-180℃，反应时间不大于12h，反应期间如果有氧气消耗，进行补充；然后冷却到室温，减压至常压；
所述的催化剂为氮化钒/碳材料，其用量为原料环烷醇/环烷酮投料量的0-40wt％；反应中氧源为空气、氧气或者含有氧气的气体，氧气分压为0.01-2MPa；
所述的环烷醇/环烷酮为环烷醇、环烷酮中一种或者多种；所述环烷醇为环己醇、环戊醇、含有取代基的环己醇或环戊醇；所述环烷酮为环己酮、环戊酮、含有取代基的环己酮或环戊酮；
所述的溶剂为水、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、三氟甲苯、二甲基亚砜、环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、正己烷、正庚烷、乙苯、甲醇、乙醇、丁醇、乙腈、苯乙腈中的一种或者多种；
所述的氮化钒/碳材料制备方法如下：40-90℃条件下，将含氮化合物氮源加入水中，搅拌至透明均一溶液后，向上述溶液中加入钒源搅拌至完全溶解；立即将上述溶液由烧瓶转至烧杯中在4-6℃条件下静置2-20h，抽滤、水洗后，100-150℃干燥2-24h，300-1000℃下N2氛围焙烧30min-20h，得到氮化钒/碳材料；
所述的氮源为邻菲罗啉、壳聚糖、三聚氰胺、尿素、2-吡啶甲酸中的一种，所述的钒源为草酸氧钒、正钒酸铵、偏钒酸铵、偏钒酸钠、五氧化二钒中的一种；
氮源与钒源的摩尔比为1：1-1：7。
2.根据权利要求1所述的一种催化氧化环烷醇/环烷酮制备内酯的方法，其特征在于，所述的含有取代基的环己醇或环戊醇中含有一个或者多个取代基，所述的取代基团为烷基、苯基、-Cl、-Br、-F、-NO2、甲氧基、乙氧基、氰基、氨基、乙酰氧基或乙酰氨基中的一种或者两种以上组合，所述取代基的个数为一个以上，取代基的位置为邻位、间位或对位中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种催化氧化环烷醇/环烷酮制备内酯的方法，其特征在于，所述的含有取代基的环己酮或环戊酮中含有一个或者多个取代基，所述的取代基团为烷基、苯基、-Cl、-Br、-F、-NO2、甲氧基、乙氧基、氰基、氨基、乙酰氧基或乙酰氨基中的一种或者两种以上组合，所述取代基的个数为一个以上，取代基的位置为邻位、间位或对位中的一种或多种。
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