CN105254599A - 一种以糠醛为原料制备γ-丁内酯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种以糠醛为原料制备γ-丁内酯(GBL)的方法。该方法由糠醛氧化制2(5H)-呋喃酮和2(5H)-呋喃酮加氢制γ-丁内酯两步组成。其中，糠醛可在温和的温度、压力条件下，以均相酸或固体酸为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，合成2(5H)-呋喃酮。2(5H)-呋喃酮进一步在氢气氛围中，在金属催化剂作用下选择加氢得到γ-丁内酯。可以将糠醛氧化主产物2(5H)-呋喃酮和副产物C4二元酸在适当的反应条件下共同就地加氢来生成γ-丁内酯。该方法实现了由生物质原料糠醛到精细化工品γ-丁内酯的高效转化，具有极大的应用前景。

Description

一种以糠醛为原料制备γ-丁内酯的方法
技术领域
本发明涉及到一种制备γ-丁内酯的新方法，更进一步说是一种以糠醛为原料通过催化氧化和催化加氢串联制备γ-丁内酯的新路线。
背景技术
γ-丁内酯又称1,4-丁内酯，是一种重要的有机中间体，在精细化工品合成、医药、农药、香料等领域有着广泛应用。它是合成α-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、乙酰基丁内酯、环丙胺等精细化工品的原料，是合成维生素B1、环丙氟哌酸等药物的中间体，也可用于氯苯氧基丁酸类除莠剂、除草剂、杀虫剂的合成。γ-丁内酯还是一种高沸点、强溶解、利导电、无毒安全的质子型强力溶剂，可用作树脂溶剂、聚氨酯粘度改性剂、纤维的纺丝溶剂和染色助剂，也可用作丁二烯、芳烃、高级润滑油的抽提剂，可广泛应用于纺织、石油化工等领域。
工业上γ-丁内酯的生产方法主要有两种，即1,4-丁二醇脱氢法和顺酐加氢法。其中1,4-丁二醇脱氢法可以在液相或气相下进行，一般将汽化的1,4-丁二醇通入固定床反应器，在铜系催化剂和Zn、Al、Cr、Mn等助剂作用下，在190～240℃的常压条件下先将原料脱氢生成γ-羟基丁酸，再经过缩合、脱氢制得γ-丁内酯。该方法虽然技术成熟、催化剂寿命长，但是存在工艺流程复杂、反应条件苛刻等问题。顺酐加氢法可分为液相法和气相法，其中液相法采用镍系催化剂，在200～300℃、6～10MPa下反应，存在压力高、催化剂难再生和腐蚀严重等问题。而顺酐气相加氢通常采用铜系催化剂，反应条件相较液相法更加温和，但选择较性差，容易积累C1副产物，造成氢气单耗增加。
目前，已有专利(CN103420959)公开了耦合法制备γ-丁内酯，即将1,4-丁二醇脱氢反应同顺酐加氢反应或糠醛加氢制2-甲基呋喃反应进行耦合，但这类方法仍旧以顺酐或1,4丁二醇为原料。γ-丁内酯的工业生产方法及已经公开的耦合法均为石化路线，且上述方法对原料1,4-丁二醇和顺酐的纯度要求较高，加之1,4-丁二醇和顺酐的生产步骤复杂、价格成本居高，这些因素导致了γ-丁内酯生产工艺流程延长、能耗增加、利润压缩。
BASF公司的专利文献CN1167696C和CN1132827C公开了以乙炔、一氧化碳、氢气为原料、以铑或钌化合物为催化剂，经中间体2(5H)-呋喃酮制丁内酯的专利，但该方法属石化路线，且存在反应条件苛刻、催化剂分离回收困难、加氢催化剂的贵金属负载量高等问题，限制了该方法的进一步应用。
杜邦早年公开的糠醛法虽然以生物质为原料，但该方法步骤繁琐、条件苛刻、收率较低，需要先将糠醛在水蒸气中经铬酸镁、铬酸锌催化于400～420℃下脱羰基得呋喃，然后在100℃、2.5MPa条件下采用骨架镍催化剂加氢制备四氢呋喃，最后在铜基催化剂作用下进一歩氧化生成γ-丁内酯，目前已经被淘汰。
糠醛是一种重要的生物质平台化合物，可通过水解农林植物的纤维废料获取。中国是全球最大的糠醛生产国和出口国，占全球贸易量的1/3。糠醛含有一个呋喃环和一个醛基，其特有的化学结构使其性质活泼，能够直接或间接的衍生出近1600多种化合物。但遗憾的是，多数糠醛转化研究均停留在实验室有机合成阶段，而工业上糠醛的下游产品主要是糠醇、四氢糠醇、糠类树脂、呋喃等传统化工产品，这是导致糠醛产能过剩、行业利润居低的重要原因。
有研究报道了糠醛氧化制2(5H)-呋喃酮的有机实验，但存在反应速率慢、选择性低、主副产物分离困难等问题，且2(5H)-呋喃酮的应用有限，主要是在有机合成中有所涉及，尚未研发出可规模化的下游产品。
一方面，传统的γ-丁内酯合成工艺流程复杂、高度依赖石化原料，另一方面，糠醛产能过剩、下游产品单一。由此，提出一种以生物质糠醛为原料、经过催化氧化和催化加氢两个串联步骤合成γ-丁内酯的新路线，具有十分重要的现实意义，既有利于缓解日趋紧张的化石能源危机，又可以拓宽生物制糠醛的下游产品链、改善产能过剩的局面。
发明内容
根据本发明一个实施例，提供了一种以生物质糠醛为原料制备γ-丁内酯的新方法，该方法包括催化氧化和催化加氢两个步骤。不同于传统的γ-丁内酯制备方法，本发明的γ-丁内酯制备方法原料由农业废料酸解制得且已实现大规模工业化生产，完全不依赖石化资源、绿色经济，是一条可持续发展的新路径，且具有工艺流程简单、操作条件温和的优势。
根据本发明一个实施例，糠醛氧化反应得到主产物2(5H)-呋喃酮和副产物C4二元酸，二者均作为第二步催化加氢制γ-丁内酯的中间体，经过大量实验，发明人发现在温度80-160℃、反应氢气压力3-8MPa下，催化剂的金属活性组分为Pd的条件下，能够将2(5H)-呋喃酮和C4二元酸的混合物就地同时加氢得到γ-丁内酯，由此能够以同一反应实现糠醛氧化产物(主产物和副产物两者)到高附加值精细化工品γ-丁内酯的归一化。
根据本发明一个实施例，2(5H)-呋喃酮催化加氢反应温度为60～120℃，反应氢气压力为3～5MPa，催化剂的金属活性组分是Pd，负载量是0.1～0.5％，获得了高达99％的γ-丁内酯收率。本发明实施例通过对2(5H)-呋喃酮选择加氢反应的催化剂和反应条件进行的如上设计和优化，能够在易实现的反应温度和压力下、采用绿色友好的溶剂以及低负载量的贵金属催化剂或非贵金属催化剂进行液相选择加氢，并获得高于95％的γ-丁内酯收率。
根据本发明一个实施例，所述的糠醛催化氧化反应以过氧化氢为氧化剂，过氧化氢的浓度为10～30％，优选的为25～30％，过氧化氢的用量为1.5～5ml/g糠醛，优选的为2.5～4ml/g糠醛，反应压力为常压，反应温度为30～100℃，优选的为50～70℃。
根据本发明一个实施例，所述的糠醛氧化反应与催化剂接触的条件下可以明显提高反应速率，所选催化剂可以是均相酸或固体酸，均相酸是优选的，更为优选的是甲酸、乙酸、盐酸、磷酸中的一种，再进一步优选的是甲酸。
根据本发明一个实施例，所述的糠醛氧化反应以固体酸为催化剂时，主产物2(5H)-呋喃酮产率较采用优选的均相酸为催化剂时有所降低，但其副产物仍可作为加氢制备γ-丁内酯的原料，且可以有效解决催化剂分离回收困难的问题。其中Al2O3、TiO2、ZrO2、TiO2-ZrO2以及强离子交换树脂中的一种是优选的，更优选的为TiO2、TiO2-ZrO2中的至少一种。
根据本发明一个实施例，所述的糠醛氧化反应的催化剂用量可根据具体应用场合进行适当的调整，以均相酸为催化剂时，催化剂与糠醛的摩尔比为0.1～3.0，优选的为0.3～1.5，更优选的为0.6～1.2，以固体酸为催化剂时催化剂与糠醛的质量比为0.02～0.2，优选的为0.05～0.15，更优选的为0.1～0.15。
根据本发明一个实施例，所述的糠醛催化氧化反应以水、与水完全互溶的极性溶剂、与水部分互溶的酯类或与水不互溶的C1～C2卤代烷烃为溶剂，优选的为C1～C5醇、C4～C5内酯、四氢呋喃、C2～C6酯、C1～C2卤代烷烃，更为优选的为C1～C2醇、C2～C4酯或C1～C2卤代烷烃。溶剂中糠醛的浓度为0.13～0.6g/ml，对于C1～C2醇溶剂，更优选的为0.15～0.2g/ml，对于C2～C4酯或C1～C2卤代烷烃，更优选的为0.4～0.5g/ml。根据本发明一个实施例，所述的糠醛催化氧化反应以二氯乙烷为溶剂，可以获得60％以上的2(5H)-呋喃酮，副产10～20％的C4二元酸，即由此有机-水双相体系能够显著提高2(5H)-呋喃酮的收率。
根据本发明一个实施例，所述的糠醛催化氧化反应以乙酸乙酯为溶剂，可以获得65％以上的2(5H)-呋喃酮，副产5～20％的C4二元酸，且该溶剂绿色环保，可有效避免卤代烃溶剂的高污染、高毒性问题。。
根据本发明一个实施例，所述的糠醛氧化反以与水不互溶的卤代烷烃为溶剂时，主产物2(5H)-呋喃酮与副产物C4二元酸可通过静置分层来分离，2(5H)-呋喃酮在有机相中而C4二元酸在水相中，分离后二者可分别进行独立加氢制备γ-丁内酯也可同时加氢制备γ-丁内酯。当氧化反应以水或与水互溶的极性溶剂为溶剂时，主产物和副产物可在使过量的过氧化氢分解后就地调节反应条件，进行催化加氢步骤，由此能够以同一反应实现糠醛氧化产物(主产物和副产物两者)到高附加值精细化工品γ-丁内酯的归一化。
根据本发明一个实施例，所述的2(5H)-呋喃酮催化加氢反应步骤包括：在高压反应釜中加入一定量的溶剂、2(5H)-呋喃酮和一定量的催化剂，氢气置换后升到指定温度，再充入氢气至指定压力，反应期间氢气流速恒定在设定值，搅拌反应后得到加氢产物γ-丁内酯，反应时间为0.5～10小时。
根据本发明一个实施例，所述的2(5H)-呋喃酮催化加氢反应溶剂为C1-C10的醇，更为优选的为C1-C5的醇，从而充分溶解反应物、不与反应物发生反应、防止反应物聚合和具有较高氢气溶解度。溶剂中2(5H)-呋喃酮的质量浓度为3～20％，优选的为5～15％。
根据本发明一个实施例，所述的2(5H)-呋喃酮催化加氢反应温度为60～300℃，优选的为60～120℃，反应氢气压力为2～10MPa，优选的为3～5MPa。
根据本发明一个实施例，所述的2(5H)-呋喃酮催化加氢反应催化剂为金属负载型催化剂，载体为固体氧化物SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、TiO2-ZrO2以及活性炭中的一种，优选的为SiO2、Al2O3、TiO2中的一种，金属活性组分为Pd、Pt、Rh、Ru、Re、Ir、Ni、Co、Cu、Fe中的一种或多种，优选的为Pd、Pt、Rh、Ni、Co、Cu中的一种或多种，活性组分的负载量是催化剂总质量的0.1～10.0％，对于Pd、Pt、Rh优选的活性组分负载量为0.1～0.5％，对于Ni、Co、Cu优选的活性组分负载量为4.0～6.0％，对于具有两种(含)以上活性组分的催化剂其金属负载量可分别在0.1～5.0％之间调变，活性组分金属颗粒的粒径为1～20nm，对于Pd、Pt、Rh优选的粒径为1～8nm，对于Ni、Co、Cu优选的粒径为4～10nm。
根据本发明一个实施例，所述的金属负载催化剂以Pd、Pt、Rh为活性组分时优选的粒径为1～8nm，对于Ni、Co、Cu优选的粒径为4～10nm。较小的活性组分粒径，有着较高的分散度，可以提高催化剂的活性。
根据本发明一个实施例，所述的金属负载催化剂通过浸渍法制备，即将金属盐的水溶液加入载体并充分搅拌，静置老化8～24小时，优选的为8～12小时，80～120℃下干燥，200～600℃下焙烧，优选的为250～500℃下焙烧，使用前氢气还原。
根据本发明一个实施例，所述的2(5H)-呋喃酮催化加氢反应催化剂与2(5H)-呋喃酮的质量比为0.02～0.5，优选的为0.05～0.15，催化剂粒径为20～80目，优选的为40～60目。
根据本发明一个实例，所述的加氢催化剂为金属负载型催化剂，载体为固体氧化物SiO2、Al2O3、TiO2中的一种，金属活性组分为Pd、Pt、Rh、Ni中的一种或多种，活性组分的负载量是催化剂总质量的0.1～10.0％，优化的为0.5～5.0％。
根据本发明一个实例，2(5H)-呋喃酮所接触的溶剂为水、C1-C10的醇、C2～C4的卤代烷烃、苯及其同系物中的至少一种，溶剂中2(5H)-呋喃酮的质量浓度为3～20％。
根据本发明一个实例，2(5H)-呋喃酮加氢的催化剂为金属负载型催化剂，载体为固体氧化物SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、TiO2-ZrO2以及活性炭中的一种，金属活性组分为Pd、Pt、Rh、Ru、Re、Ir、Ni、Co、Cu、Fe中的一种或多种，活性组分的负载量是催化剂总质量的0.1～10.0％。
根据本发明一个实例，所述2(5H)-呋喃酮催化加氢反应步骤包括：在高压反应釜中加入溶剂、2(5H)-呋喃酮和催化剂，氢气置换后升到指定温度，再充入氢气至指定压力，反应期间氢气流速恒定在设定值，搅拌反应后得到加氢产物γ-丁内酯，反应时间为0.5～10小时。
相较于传统的以石化路线制备丁内酯的专利技术，本专利实施例开发以生物质为起点的丁内酯合成路线，能够以低负载量的固体催化剂代替已公开专利中优选的金属化合物均相催化剂，解决催化剂分离回收问题，同时通过对反应温度和压力进行了优化，能够降低反应路径的能耗。
附图说明
从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：
图1为γ-丁内酯合成的传统路线。
图2为根据本发明实施例的γ-丁内酯合成路线。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1示出了传统的石化法合成γ-丁内酯(GBL)，即所谓的雷伯法和顺酐加氢法。其中雷伯法以乙炔为原料，为三步反应，先合成丁二醇BDO，BDO再脱氢环化形成γ-丁内酯GBL，顺酐法则以苯为原料，先将苯氧化制得顺酐，再进一步加氢脱氧得到γ-丁内酯。传统的石化法工艺步骤较多，能耗较高，污染较大。
图2示出了根据本发明实施例的γ-丁内酯合成路线。该路线为以糠醛为原料，由两步转化法合成γ-丁内酯，其中糠醛为生物质原料，可通过玉米秸秆等生物质废料酸解而得。糠醛两步转化法包括糠醛氧化制2(5H)-呋喃酮和2(5H)-呋喃酮加氢制丁内酯。糠醛氧化反应以过氧化氢为氧化剂，在均相酸或固体酸催化剂的作用下合成2(5H)-呋喃酮，并副产C4二元酸(包括马来酸和琥珀酸)。图2所示的虚线指示C4二元酸加氢可制得丁内酯。在一个优选实施例中，在第二步中，可以将2(5H)-呋喃酮和C4二元酸的混合物就地同时加氢得到γ-丁内酯。
下列实施例将有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此。
实施例1
糠醛氧化反应：将4.0g糠醛、4.0g无水硫酸钠、1.5ml甲酸和1.5ml去离子水加入10ml的1,2-二氯乙烷，注入10ml的过氧化氢(30％)，在60℃常压下搅拌反应2.5小时，反应后静置分层，有机相减压蒸馏处理得2(5H)-呋喃酮收率60％，水相中二元酸收率18％。
实施例2
糠醛氧化反应：将4.0g糠醛、4.0g无水硫酸钠、1.5ml甲酸和1.5ml去离子水加入10ml的乙酸乙酯，注入10ml的过氧化氢(30％)，在60℃常压下搅拌反应2.5小时，反应后静置分层，有机相减压蒸馏处理得2(5H)-呋喃酮收率62％，水相中二元酸收率15％。
实施例3
糠醛氧化：将4.0g糠醛、4.0g无水硫酸钠、1.5ml甲酸加入10ml的甲醇，注入10ml的过氧化氢(30％)，在60℃常压下搅拌反应2.5小时，2(5H)-呋喃酮收率13％，二元酸收率48％。
实施例4
将4.0g糠醛、0.4gTiO2-ZrO2加入10ml甲醇，注入10ml的过氧化氢(30％)，在60℃常压下搅拌反应4小时，2(5H)-呋喃酮收率38％，水相中二元酸收率35％。
实施例5
催化剂制备：将0.0265g的PdCl2溶于4.5g的去离子水配成金属前躯体溶液，加入3.0gSiO2载体浸渍，充分搅拌后老化12小时，80℃下干燥12小时，干燥后的催化剂放入马弗炉中450℃下焙烧3小时，得到加氢催化剂Pd0.5/SiO2，使用前在450℃下用H2还原2小时。
实施例6
催化剂制备：将0.666g的Ni(NO3)2·6H2O溶于4.5g的去离子水配成金属前躯体溶液，加入3.0gSiO2载体浸渍，充分搅拌后老化12小时，80℃下干燥12小时，干燥后的催化剂放入马弗炉中450℃下焙烧3小时，得到加氢催化剂Ni4.5/SiO2，使用前在450℃下用H2还原3小时。
实施例7
呋喃酮催化加氢反应：将0.6gPd0.5/SiO2催化剂、6.0g2(5H)-呋喃酮、100ml甲醇加入高压反应釜，氢气置换0.5小时，升温至80℃，氢气充压至3.5MPa，氢气流速180ml/min，搅拌800rmp，反应1.5小时后γ-丁内酯收率99％。
实施例8
将0.6gNi4.5/SiO2催化剂、6.0g2(5H)-呋喃酮、100ml甲醇加入高压反应釜，氢气置换0.5小时，升温至80℃，氢气充压至3.5MPa，氢气流速180ml/min，搅拌800rmp，反应3.5小时后γ-丁内酯收率90％。
实施例9
将0.6gPd0.5/SiO2催化剂、6.0g2(5H)-呋喃酮(～60％)+C4二元酸混合物(～20％)、100ml甲醇加入高压反应釜，氢气置换0.5小时，升温至80℃，氢气充压至3.5MPa，氢气流速180ml/min，搅拌800rmp，反应3.5小时后γ-丁内酯收率70％。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种以糠醛为原料制备γ-丁内酯的方法，其特征在于：将糠醛经过催化氧化和催化加氢两个串联步骤制备γ-丁内酯。
2.根据权利要求1的γ-丁内酯制备方法，糠醛氧化反应以过氧化氢为氧化剂，在均相酸或固体酸催化剂的作用下合成2(5H)-呋喃酮，并副产C4二元酸，在温度80-160℃、反应氢气压力3-8MPa下，催化剂的金属活性组分为Pd，Rh，Ni中的一种或多种，2(5H)-呋喃酮和C4二元酸的混合物就地同时加氢得到γ-丁内酯。
3.根据权利要求1的γ-丁内酯制备方法，其特征在于：糠醛氧化反应以过氧化氢为氧化剂，在均相酸或固体酸催化剂的作用下合成2(5H)-呋喃酮，并副产一定量的C4二元酸，反应压力为常压，反应温度为30～100℃，反应溶剂为水、与水完全互溶的极性溶剂、与水部分互溶的酯或与水不互溶的C1～C2卤代烷烃，反应时间为0.5～4小时。
4.根据权利要求3的γ-丁内酯制备方法，所述反应溶剂为乙酸乙酯。
5.根据权利要求3的γ-丁内酯制备方法，所述反应溶剂为二氯乙烷。
6.根据权利要求1的γ-丁内酯制备方法，所述2(5H)-呋喃酮催化加氢反应温度为60～120℃，反应氢气压力为3～5MPa，催化剂的金属活性组分是Pd或Rh，负载量是0.1～0.5％。
7.根据权利要求1的γ-丁内酯制备方法，所述2(5H)-呋喃酮催化加氢反应催化剂为金属负载型催化剂，载体为SiO2、Al2O3、TiO2中的一种，金属活性组分为Pd、Pt、Rh、Ni、Co、Cu中的一种或多种，对于Pd、Pt、Rh活性组分负载量为0.1～2.0％，对于Ni、Co、Cu活性组分负载量为4.0～6.0％，对于具有两种(含)以上活性组分的催化剂其金属负载量分别在0.1～5.0％之间调变，对于Pd、Pt、Rh粒径为1～8nm，对于Ni、Co、Cu粒径为4～10nm。
8.根据权利要求2的γ-丁内酯制备方法，其特征在于：糠醛氧化反应的催化剂为均相酸中的甲酸、乙酸、盐酸以及磷酸中的一种，催化剂与糠醛的摩尔比为0.1～3.0。
9.根据权利要求2的γ-丁内酯制备方法，其特征在于：糠醛氧化反应的催化剂为固体酸中的Al2O3、TiO2、ZrO2、TiO2-ZrO2以及强离子交换树脂中的一种，催化剂与糠醛的质量比为0.02～0.2。
10.根据权利要求1的γ-丁内酯制备方法，其特征在于：糠醛氧化反应主产物2(5H)-呋喃酮在溶剂体系中、氢气氛围下，在金属负载催化剂作用下进行液相加氢制得γ-丁内酯，催化剂与2(5H)-呋喃酮的质量比为0.02～0.5，反应温度为60～300℃，反应氢气压力为2～10MPa，反应时间为0.5～10小时。
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