CN115368323A - 一种催化氧化四氢糠醇制备γ-丁内酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种催化氧化四氢糠醇制备γ‑丁内酯的新催化剂体系；所用原料四氢糠醇可以玉米芯为原料经由糠醛加氢获取，不依赖于化石资源，所用钒‑氮‑碳材料催化剂制备方法简便、易于规模制备。该方法采用液相氧化体系，以分子氧为氧化剂，反应温度为60‑180℃，催化剂易与产物分离，反应条件温和、安全环保，具有良好的应用前景。

Description

一种催化氧化四氢糠醇制备γ-丁内酯的方法
技术领域
本发明属于精细化学品的技术领域，具体涉及到一种催化氧化四氢糠醇制备γ-丁内酯的方法。其中反应原料四氢糠醇可从生物质资源中获取，经由呋喃化合物糠醛加氢得到；反应催化剂为钒-氮-碳材料组成的催化剂。
背景技术
γ-丁内酯是一种无色油状的芳香型液体，具有溶解能力强、沸点高、稳定性好等特点，可以作许多有机化合物的溶剂，同时也是一种重要的化工中间体，在纺织、香料、农药和医药等工业领域同样被广泛的应用。
γ-丁内酯的生产方法主要有1，4-丁二醇脱氢法、顺酐加氢法和丁二酸加氢法。1，4-丁二醇脱氢法所采用的催化剂主要为铜基催化剂，例如专利CN101920206A报道了150-300℃下1，4-丁二醇气相脱氢制备γ-丁内酯，所使用的催化剂为Cu-Ga-M-O；专利CN1045174C以1，4-丁二醇为原料在固定床反应器中反应，所用催化剂以Cu-Zn-Al的氧化物为母体，与喷涂在母体表面上的Pt或Pd组成。根据所用的催化剂的状态不同顺酐加氢法可主要分为顺酐气相加氢、顺酐液相加氢。例如专利CN1053442C报道了气相催化氢化顺丁烯二酸酐生产γ-丁内酯，所使用的是以还原形式的亚铬铜为基础的催化剂。在顺酐加氢法中使用铜系催化剂常需添加铬作为助剂，这对环境有不利影响。在温和条件下，开发廉价高效、环境友好的γ-丁内酯生产方法仍有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种催化氧化四氢糠醇制备γ-丁内酯的方法，所用催化剂为钒-氮-碳材料，以分子氧为氧源，在液相溶剂中将四氢糠醇选择性氧化为γ-丁内酯。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种催化氧化四氢糠醇制备γ-丁内酯的方法，所用催化剂是多相钒-氮-碳催化材料，以分子氧为氧源，在液相溶剂中将四氢糠醇选择性催化氧化为γ-丁内酯。包括以下步骤：
室温下，将催化剂、四氢糠醇、溶剂投入高压反应釜中，再通入分子氧作为氧源，密闭反应釜后，搅拌加热升温至60-180℃，反应时间不大于12h，反应期间如果有氧气消耗，则进行补充。然后冷却到室温，小心减压到常压。取样用GC分析产物，并用γ-丁内酯及四氢糠醇标准品与产物主要组分的色谱保留时间进行比对，确定主要产物。
所述的溶剂为水、对二甲苯、二甲基亚砜、正己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙腈、乙醇、丁醇、叔丁醇中的一种或者多种，溶剂用量为原料四氢糠醇质量的0.1-20倍。
所述的钒-氮-碳催化剂材料，其用量为原料四氢糠醇投料量的1-50wt.％；反应中氧源为空气、氧气或者含有氧气的气体，氧气分压为0.01-2.0MPa。
所述钒-氮-碳材料催化剂是以一定比例的有机胺和无机钒化合物充分混合后，在一定的温度下煅烧制备，制备方法如下：将一定量有机胺和无机钒化合物混合，将此混合物在600-900℃的条件下N2气氛中煅烧0.5-18h后冷却，得到钒-氮-碳材料催化剂。所述的有机胺为聚苯胺、壳聚糖、三聚氰胺、尿素中一种或多种，所述的无机钒化合物为草酸氧钒、偏钒酸铵、偏钒酸钾、二氧化钒中一种或多种，有机胺中的胺基与无机钒化合物中的钒摩尔比为1∶1-1∶5。
本发明的有益效果为：
本发明提供了一种催化氧化四氢糠醇制备γ-丁内酯的新催化剂体系；所用原料四氢糠醇可以玉米芯为原料经由糠醛加氢获取，不依赖于化石资源，所用钒-氮-碳材料催化剂制备方法简便、易于规模制备。该方法是以分子氧为氧化剂，催化剂易与产物分离，反应条件温和、安全环保，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例5四氢糠醇氧化主要产物分析色谱图。
具体实施方式
将催化剂与四氢糠醇、溶剂投入高压反应釜中，通入分子氧氧源，密闭反应釜后，搅拌加热升温反应。期间如果有氧气消耗，则进行补充。然后冷却到室温，小心减压到常压。取样用气相色谱进行产物定量分析。
下面通过实施例详述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1：
催化剂制备
将一定量三聚氰胺和偏钒酸铵按照摩尔比1∶3进行混合，将此混合物在700℃的条件下N2气氛中煅烧1.5h后冷却，得到命名为钒-氮-碳-01材料催化剂。
实施例2：
催化剂制备
将一定量尿素和偏钒酸钠按照摩尔比1∶2进行混合，将此混合物在600℃的条件下N2中煅烧2h后冷却，得到命名为钒-氮-碳-02材料催化剂。
实施例3：
催化剂制备
将一定量聚苯胺和二氧化钒按照摩尔比1∶1进行混合，将此混合物在900℃的条件下N2中煅烧4h后冷却，得到命名为钒-氮-碳-03材料催化剂。
实施例4：
催化剂制备
将一定量壳聚糖和草酸氧钒按照摩尔比1∶5进行混合，将此混合物在800℃的条件下N2中煅烧4h后冷却，得到命名为钒-氮-碳-04材料催化剂。
实施例5：
反应评价
将0.5mL四氢糠醇、5wt％钒-氮-碳-01催化剂、0.5mL乙腈加入到50mL反应釜中，充入0.5MPa氧气，搅拌下升温至120℃，运行6h，期间如果有氧气消耗，则进行补充。然后冷却到室温，小心减压到常压。取样用气相色谱进行产物定量分析。四氢糠醇的转化率为89％，γ-丁内酯的选择性为72％。反应结果见表1。
实施例6：
反应评价
将0.5mL四氢糠醇、5wt％钒-氮-碳-02催化剂、4mL对二甲苯加入到50mL反应釜中，充入0.5MPa空气，搅拌下升温至100℃，运行3h，期间如果有空气消耗，则进行补充。然后冷却到室温，小心减压到常压。取样用气相色谱进行产物定量分析。四氢糠醇的转化率为75％，γ-丁内酯的选择性为62％。反应结果见表1。
实施例7：
反应评价
将0.5mL四氢糠醇、5wt％钒-氮-碳-03催化剂、5mL二甲基亚砜加入到50mL反应釜中，充入0.5MPa含有氧气的气体，搅拌下升温至140℃，运行2h，期间如果有气体消耗，则进行补充。然后冷却到室温，小心减压到常压。取样用气相色谱进行产物定量分析。四氢糠醇的转化率为90％，γ-丁内酯的选择性为65％。反应结果见表1。
实施例8：
反应评价
将0.5mL四氢糠醇、5wt％钒-氮-碳-04催化剂、0.5mL乙酸乙酯、1mL正己烷加入到50mL反应釜中，充入0.5MPa氧气，搅拌下升温至130℃，运行5h，期间如果有氧气消耗，则进行补充。然后冷却到室温，小心减压到常压。取样用气相色谱进行产物定量分析。四氢糠醇的转化率为75％，γ-丁内酯的选择性为69％。反应结果见表1。
实施例9：
反应评价
将0.5mL四氢糠醇、5wt％钒-氮-碳-01催化剂、1mL乙酸丁酯、1mL乙醇加入到50mL反应釜中，充入0.5MPa氧气，搅拌下升温至170℃，运行8h，期间如果有氧气消耗，则进行补充。然后冷却到室温，小心减压到常压。取样用气相色谱进行产物定量分析。四氢糠醇的转化率为92％，γ-丁内酯的选择性为68％。反应结果见表1。
实施例10：
反应评价
将0.5mL四氢糠醇、5wt％钒-氮-碳-02催化剂、1mL丁醇、加入到50mL反应釜中，充入0.5MPa氧气，搅拌下升温至80℃，运行10h，期间如果有氧气消耗，则进行补充。然后冷却到室温，小心减压到常压。取样用气相色谱进行产物定量分析。四氢糠醇的转化率为70％，γ-丁内酯的选择性为55％。反应结果见表1。
实施例11：
反应评价
将0.5mL四氢糠醇、5wt％钒-氮-碳-04催化剂、5mL叔丁醇、加入到50mL反应釜中，充入0.5MPa氧气，搅拌下升温至100℃，运行4h，期间如果有氧气消耗，则进行补充。然后冷却到室温，小心减压到常压。取样用气相色谱进行产物定量分析。四氢糠醇的转化率为72％，γ-丁内酯的选择性为62％。反应结果见表1。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。
表1.四氢糠醇催化氧化制备γ-丁内酯的反应结果
Figure BSA0000242560800000071

Claims (5)

1.一种催化氧化四氢糠醇制备γ-丁内酯的方法，其特征在于，所用催化剂是多相钒-氮-碳催化材料，以分子氧为氧源，在液相溶剂中将四氢糠醇选择性催化氧化为γ-丁内酯，具体步骤如下：
所述的催化剂为钒-氮-碳催化剂，其用量为原料四氢糠醇投料量的1-50wt.％；反应中的氧源来自空气、氧气或者含有氧气的气体，氧气分压为0.01-2.0MPa，反应温度为60-180℃。
室温下，将催化剂、四氢糠醇、溶剂投入高压反应釜中，再通入分子氧作为氧源，密闭反应釜后，搅拌加热升温至60-180℃，反应时间不大于12h，反应期间如果有氧气消耗，进行补充；然后冷却到室温，减压至常压得到γ-丁内酯。
2.根据权利要求1所述的一种催化氧化四氢糠醇制备γ-丁内酯的方法，其特征在于，所述的溶剂为对二甲苯、二甲基亚砜、正己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙腈、乙醇、丁醇、叔丁醇中的一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的一种催化氧化四氢糠醇制备γ-丁内酯的方法，其特征在于，所述的钒-氮-碳催化剂是以一定比例的有机胺和无机钒化合物充分混合后，在一定的温度下煅烧制备，制备方法如下：将一定量有机胺和无机钒化合物混合，将此混合物在600-900℃的条件下N2气氛中煅烧0.5-18h后冷却，得到钒-氮-碳材料催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种催化氧化四氢糠醇制备γ-丁内酯的方法，其特征在于，所述的有机胺为聚苯胺、壳聚糖、三聚氰胺、尿素中的一种，所述的无机钒化合物为草酸氧钒、偏钒酸铵、偏钒酸钾、二氧化钒中的一种。
5.根据权利要求3或4所述的一种催化氧化四氢糠醇制备γ-丁内酯的方法，其特征在于，有机胺中的胺基与无机钒化合物中的钒摩尔比为1∶1-1∶5。
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