CN110183327A - 一种催化氧化羟基酯制备酮酸酯的方法 - Google Patents

一种催化氧化羟基酯制备酮酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

一种催化氧化羟基酯制备酮酸酯的方法，属于高附加值的精细化学品技术领域。该方法以分子氧为氧源，以钒基氮掺杂碳材料为催化剂，在液相溶剂中将羟基酯选择性氧化为酮酸酯，具体为：将催化剂、α‑羟基酯、液相反应溶剂投入高压反应釜中，通入氧源，密闭反应釜后，搅拌加热升温至40‑180℃，反应时间0‑12h得到产物。本发明与传统的丙酮酸酯化法等制备方法相比，本方法反应条件温和、原料的转化率及产物的选择性较高，具有重要的应用前景。

Description

一种催化氧化羟基酯制备酮酸酯的方法
技术领域
本发明属于高附加值的精细化学品技术领域，涉及一种催化氧化羟基酯制备酮酸酯的方法。
背景技术
酮酸酯是一类含有羰基和酯基双官能团的化合物(如丙酮酸酯，苯甲酰甲酸甲酯、α-氧代-2-呋喃乙酸等)，是具有高附加值的有机化工原料和精细合成中间体，其独特的化学结构和性质使得酮酸酯广泛应用于制药、化妆、食品保健及精细化学品合成等领域。
目前的制备酮酸酯的方法大多采用催化氧化法。该方法采用廉价易得的原料，绿色氧化剂，经氧化脱氢一步合成产物。CN108503545A报道了一种催化氧化扁桃酸酯制备苯乙酮酸酯的方法，该方法以含氧气体作为氧化剂，钒氧化合物、过渡金属硝酸盐两种组分作为复合催化剂，在温和反应条件下，扁桃酸酯经一步氧化制得苯乙酮酸酯。CN106111173B报道了以乳酸酯为原料，氧气或空气为氧化剂，在氮化铁为催化剂作用下，经过催化氧化反应制备丙酮酸酯，得到转化率为92，丙酮酸酯的收率为90％。CN104276951B报道了以氧气作为氧化剂，Pd-Pt/Bi2O3贵金属多相催化剂在100℃条件下催化氧化乳酸酯制备丙酮酸酯，丙酮酸酯的收率达到99％，产品收率较高，但该反应使用贵金属作为催化剂，反应成本较高，不利于大规模生产。CN105130807B提到了溶剂中，以苯亚硒酸为催化剂，以空气为氧化剂，对扁桃酸甲酯进行氧化，取得氧化产物苯甲酰甲酸甲酯的收率为73％，该反应条件温和，但是产物的收率较低。CN108863796A报道了一种液相催化氧化乳酸酯制备丙酮酸酯的方法，该方法以乳酸甲酯为原料、KBr和Amberlyst-15离子交换树脂为复合催化剂、双氧水为氧化剂反应得到产物丙酮酸酯，乳酸甲酯的转化率为96％，丙酮酸甲酯的选择性为98％，该方法原料转化率和选择性较高，但反应中需要添加金属卤化物，大量使用会对环境造成污染。
综上所述，为解决羟基酯催化氧化法存在的问题，开发一种能够在温和条件，低成本条件下实现较高的原料的转化率及产物的选择性，具有重要的应用背景。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种催化氧化羟基酯制备酮酸酯的方法。
本发明采用的技术方案为：
一种催化氧化羟基酯制备酮酸酯的方法，该方法以分子氧为氧源，以钒基氮掺杂碳材料为催化剂，在液相溶剂中将α-羟基酯选择性氧化为α-酮酸酯。具体步骤为：
将催化剂与α-羟基酯、液相反应溶剂投入高压反应釜中，通入氧源，密闭反应釜后，搅拌加热升温至40-180℃，反应时间0-12h。期间如果有氧气消耗，则进行补充。反应结束后冷却到室温，减压至常压得到产物。产物用GC分析，并用α-酮酸酯及α-羟基酯标准品与产物主要组分的色谱保留时间进行比对，确定主要产物。
所述的氧源为空气、氧气或者含有氧气的气体，氧气分压为0.01-2MPa。
所述的钒基氮掺杂碳材料的用量为原料α-羟基酯投料量的0-40wt％。
所述的原料α-羟基酯为具有下列结构化合物中的一种或者多种：
其中，R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、苯基、呋喃基、吡啶基或噻吩基；R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或苯基。
所述的液相反应溶剂为甲醇、乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙腈、丙腈、异丁腈、戊腈、二甲基亚砜、甲苯、丙酮中的一种或多种。所述的溶剂用量为原料α-羟基酯质量的0.2-20倍。
所述的钒基氮掺杂碳材料制备方法如下：将含氮化合物作为氮源加入30-80℃的水中，搅拌至通明均一溶液后，向上述溶液中加入钒源搅拌至完全溶解，其中，含氮化合物与钒源的摩尔比为1：1-1：6。立即将上述溶液由烧瓶转至烧杯中在4-6℃环境中，静置4-20h，抽滤，水洗后，60-150℃干燥4-24h，300-1000℃下N2氛围焙烧30min-10h，得到钒基氮掺杂碳材料。
所述的含氮化合物为无水哌嗪、壳聚糖、三聚氰胺、尿素、2-吡啶甲酸中的一种或多种。
所述的钒源为偏钒酸钠、草酸氧钒、偏钒酸铵、五氧化二钒、正钒酸铵中的一种或多种。
本发明的有益效果为：本发明提供了一条高效液相催化羟基酯选择性氧化为酮酸酯，与传统的丙酮酸酯化法等制备方法相比，本方法反应条件温和、原料的转化率及产物的选择性较高，具有重要的应用前景。
附图说明
图1为乳酸甲酯反应的GC谱图。
具体实施方式
将催化剂与原料、溶剂投入高压反应釜中，通入分子氧氧源，密闭反应釜后，搅拌加热升温反应。期间如果有氧气消耗，则进行补充。然后冷却到室温，小心减压到常压。取样用气相色谱进行产物定量分析。
下面通过实施例详述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1-6:不同比例催化剂对乳酸甲酯转化率及选择性的影响，具体实验过程如下：
将5mmol乳酸甲酯、5wt.％催化剂、3mL乙腈加入到50mL反应釜中关釜，充入0.5MPa氧气，搅拌下升温至120℃，运行8h，期间如果有氧气消耗，则进行补充。然后冷却到室温，小心减压到常压。取样用气相色谱进行产物定量分析。
表1：不同催化剂对乳酸甲酯转化率及丙酮酸甲酯选择性的影响
实施例 催化剂 转化率(％) 选择性(％)
1 尿素：草酸氧钒＝1：3 95 90
2 三聚氰胺：偏钒酸铵＝1：3 99 95
3 无水哌嗪：正钒酸铵＝1：1 98 94
4 壳聚糖：偏钒酸钠＝1：4 95 95
5 三聚氰胺：五氧化二钒＝1：6 96 92
6 无水哌嗪：五氧化二钒＝1：2 94 93
实施例7-12：催化剂添加量对乳酸甲酯转化率及丙酮酸甲酯选择性的影响，具体实验过程如下：
将5mmol乳酸甲酯、一定量催化剂(三聚氰胺：偏钒酸铵＝1：3)、3mL乙腈加入到50mL反应釜中关釜，充入0.5MPa氧气，搅拌下升温120℃，反应8h，期间如果有氧气消耗，则进行补充。然后冷却到室温，小心减压到常压。取样用气相色谱进行产物定量分析。
表2：催化剂添加量对乳酸甲酯转化率及丙酮酸甲酯选择性的影响
实施例13-18：不同氧气压力对乳酸甲酯转化率及丙酮酸甲酯选择性的影响，具体实验过程如下：
将5mmol乳酸甲酯、5wt.％催化剂(尿素：草酸氧钒＝1：3)、3mL乙腈加入到50mL反应釜中关釜，充入一定压力的氧气，搅拌下升温120℃，反应8h，期间如果有氧气消耗，则进行补充。然后冷却到室温，小心减压到常压。取样用气相色谱进行产物定量分析。
表3：氧气压力对乳酸甲酯转化率及丙酮酸甲酯选择性的影响
实施例19-23：反应温度对乳酸甲酯转化率及丙酮酸甲酯选择性的影响，具体实验过程如下：
将5mmol乳酸甲酯、5wt.％催化剂(无水哌嗪：正钒酸铵＝1：1)、3mL乙腈加入到50mL反应釜中关釜，充入0.5MPa氧气，搅拌下升温至一定温度，运行8h，期间如果有氧气消耗，则进行补充。然后冷却到室温，小心减压到常压。取样用气相色谱进行产物定量分析。
表4：反应温度对对乳酸甲酯转化率及丙酮酸甲酯选择性的影响
实施例 温度(℃) 转化率(％) 选择性(％)
19 40 14 99
20 80 50 99
21 120 98 94
22 140 98 92
23 180 98 90
实施例24-29：反应时间对乳酸甲酯转化率及丙酮酸甲酯选择性的影响，具体实验过程如下：
将5mmol乳酸甲酯、5wt.％催化剂(三聚氰胺：五氧化二钒＝1：6)、3mL乙腈加入到50mL反应釜中关釜，充入0.5MPa氧气，搅拌下升温至120℃，运行一定时间，期间如果有氧气消耗，则进行补充。然后冷却到室温，小心减压到常压。取样用气相色谱进行产物定量分析。
表5：反应时间对乳酸甲酯转化率及丙酮酸甲酯选择性的影响
实施例30-36：不同溶剂对乳酸甲酯转化率及丙酮酸甲酯选择性的影响，具体实验过程如下：
将5mmol乳酸甲酯、5wt.％催化剂(无水哌嗪：五氧化二钒＝1：2)、一定量溶剂加入到50mL反应釜中关釜，充入0.5MPa氧气，搅拌下升温至120℃，运行8h，期间如果有氧气消耗，则进行补充。然后冷却到室温，小心减压到常压。取样用气相色谱进行产物定量分析。
表6：不同溶剂对乳酸甲酯转化率及丙酮酸甲酯选择性的影响
实施例43-49:不同羟基酯反应的转化率及选择性，具体实验过程如下：
将5mmol羟基酯、5wt.％催化剂(三聚氰胺：偏钒酸铵＝1：2)、3mL乙腈加入到50mL反应釜中关釜，充入0.5MPa氧气，搅拌下升温至120℃，运行8h，期间如果有氧气消耗，则进行补充。然后冷却到室温，小心减压到常压。取样用气相色谱进行产物定量分析。
表7：不同羟基酯反应的转化率及选择性
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种催化氧化羟基酯制备酮酸酯的方法，其特征在于，该方法以分子氧为氧源，以钒基氮掺杂碳材料为催化剂，在液相溶剂中将α-羟基酯选择性氧化为α-酮酸酯；具体步骤为：
将催化剂与α-羟基酯、液相反应溶剂投入高压反应釜中，通入氧源，密闭反应釜后，搅拌加热升温至40-180℃，反应时间0-12h，反应结束后冷却到室温，减压至常压得到产物；
所述的钒基氮掺杂碳材料的用量为原料α-羟基酯投料量的0-40wt％；
所述的原料α-羟基酯为具有下列结构化合物中的一种或者多种：
其中，R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、苯基、呋喃基、吡啶基或噻吩基；R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或苯基。
2.根据权利要求1所述的一种催化氧化羟基酯制备酮酸酯的方法，其特征在于，所述的氧源为空气、氧气或者含有氧气的气体，氧气分压为0.01-2MPa。
3.根据权利要求1所述的一种催化氧化羟基酯制备酮酸酯的方法，其特征在于，所述的液相反应溶剂为甲醇、乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙腈、丙腈、异丁腈、戊腈、二甲基亚砜、甲苯、丙酮中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种催化氧化羟基酯制备酮酸酯的方法，其特征在于，所述的钒基氮掺杂碳材料制备方法如下：将含氮化合物作为氮源加入30-80℃的水中，搅拌至通明均一溶液后，向上述溶液中加入钒源搅拌至完全溶解，其中，含氮化合物与钒源的摩尔比为1：1-1：6；将上述溶液在4-6℃环境中，静置4-20h，抽滤、水洗后，60-150℃干燥4-24h，300-1000℃下N2氛围焙烧30min-10h，得到钒基氮掺杂碳材料。
5.根据权利要求4所述的一种催化氧化羟基酯制备酮酸酯的方法，其特征在于，所述的含氮化合物为无水哌嗪、壳聚糖、三聚氰胺、尿素、2-吡啶甲酸中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的一种催化氧化羟基酯制备酮酸酯的方法，其特征在于，所述钒源为偏钒酸钠、草酸氧钒、偏钒酸铵、五氧化二钒、正钒酸铵中的一种或多种。
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