CN112354542A - 一种V2O5-CuO/TiO2催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种V2O5‑CuO/TiO2催化剂及其制备方法和应用,所述制备方法包括如下步骤:(1)偏钒酸铵用去离子水溶解得到浓度为0.1~0.5mol/L的溶液,用浓度为10%~50%的氨水调节pH至9~10,得到钒溶液;(2)将铜盐溶于去离子水中得到浓度为0.1~0.5mol/L的铜溶液;(3)将铜溶液缓慢滴加到钒溶液中,使滴加过程中始终保持混合溶液pH在9~10并且铜元素与钒元素的混合摩尔比为1~3:4,滴加完毕充分搅拌均匀后加入TiO2载体,搅拌2~5h后进行蒸氨,蒸氨结束后经离心洗涤、烘干、焙烧得到V2O5‑CuO/TiO2催化剂。本发明提供的催化剂制备方法简单,成本较低。本发明提供了V2O5‑CuO/TiO2催化剂在乙醇酸甲酯氧化合成乙醛酸甲酯中的应用,具有转化率高、选择性高和稳定性高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种V2O5-CuO/TiO2催化剂及其制备方法和在乙醇酸甲酯氧化合成乙醛酸甲酯中的应用。
背景技术
乙醇酸甲酯是一种重要的有机合成中间体,它兼有醛和酯的化学性质,能够发生多种反应,特别是水解可制备乙醛酸。而乙醛酸是合成香料、染料、食品、油漆、农药、塑料添加剂等重要的有机中间体,可用于生产青霉素、香兰素、扁桃酸和尿囊素等。目前,国内外合成乙醛酸的方法有十几种,工业上主要应用草酸电解还原法、顺酐臭氧氧化法、乙二醛氧化法。草酸电解还原法和顺酐臭氧氧化法污染小,产品质量好,但耗电量大,生产成本较高。乙二醛氧化法设备简单,技术成熟,但国际原油的价格波动,会影响乙二醛的价格,最终影响乙醛酸的价格。
目前,由草酸二甲酯加氢制乙二醇的工艺已经比较成熟,其工艺副产物乙醇酸甲酯受到人们广泛关注。由乙醇酸甲酯氧化为乙醛酸甲酯为反应的第一步,水解为乙醛酸为反应第二步,过度氧化会生成二氧化碳和水,因此研究有助于乙醇酸甲酯氧化为乙醛酸甲酯的催化剂是必要的。周维友等用自制C-1催化剂,使氧化反应选择性达98.8%,收率达97.7%;上海应用技术大学刘芳芳等用铁钴复合物为催化剂,乙醇酸甲酯的转化率在67%~99%,乙醛酸的选择性为55%~100%;龚海燕等分别以铁、钼、铜为活性组分,乙醇酸甲酯的转化率和乙醛酸的选择性都在95%左右。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种V2O5-CuO/TiO2催化剂的制备方法。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种V2O5-CuO/TiO2催化剂。
本发明要解决的第三个技术问题是提供所述V2O5-CuO/TiO2催化剂在乙醇酸甲酯氧化合成乙醛酸甲酯中的应用。
为解决上述技术问题,本发明的技术方案如下:
第一方面,本发明提供了一种V2O5-CuO/TiO2催化剂的制备方法,包括如下具体步骤:
(1)钒溶液制备:偏钒酸铵用去离子水溶解得到浓度为0.1~0.5mol/L的溶液,用浓度为10%~50%的氨水调节pH至9~10,得到钒溶液;
(2)铜溶液制备:将铜盐溶于去离子水中得到浓度为0.1~0.5mol/L的铜溶液;
(3)将步骤(2)的铜溶液缓慢滴加到步骤(1)制备的钒溶液中,使滴加过程中始终保持混合溶液pH在9~10并且铜元素与钒元素的混合摩尔比为1~3:4,滴加完毕充分搅拌均匀后加入TiO2载体,使偏钒酸铵与TiO2载体的质量比为0.2~0.5:4~5,搅拌2~5h后进行蒸氨,蒸氨结束后,离心洗涤、烘干、焙烧,得到V2O5-CuO/TiO2催化剂。
作为优选,步骤(2)中铜盐为下列之一:硝酸铜,硫酸铜,氯化铜,更优选为硝酸铜。
作为优选,步骤(1)中偏钒酸铵用去离子水溶解得到浓度为0.10mol/L的溶液,步骤(2)中将铜盐溶于去离子水中得到浓度为0.12~0.13mol/L的铜溶液。
作为优选,步骤(3)中,铜元素与钒元素的混合摩尔比为3:4。本发明特别优选步骤(1)中偏钒酸铵用去离子水溶解得到浓度为0.10mol/L的溶液,步骤(2)中将铜盐溶于去离子水中得到浓度为0.12~0.13mol/L(最优选0.13mol/L)的铜溶液,步骤(3)使铜元素与钒元素的混合摩尔比为3:4。
作为优选,所述的TiO2载体为纳米级TiO2载体。
作为优选,步骤(3)中,使偏钒酸铵与TiO2载体的质量比为0.4~0.5:4~5。
作为优选,蒸氨温度为90~110℃。
作为优选,烘干温度为70~110℃。
作为优选,焙烧条件为:于400℃~500℃焙烧3-10小时。进一步优选焙烧温度为400℃,焙烧时间为4h。
第二方面,本发明提供了根据上述方法制备得到的V2O5-CuO/TiO2催化剂。
第三方面,本发明提供了所述的V2O5-CuO/TiO2催化剂在乙醇酸甲酯氧化为乙醛酸甲酯的反应中的应用。
作为优选,所述应用具体为:将V2O5-CuO/TiO2催化剂置于固定床反应器中,在一定温度、液时空速、压力、空气条件下,使乙醇酸甲酯转化为乙醛酸甲酯。
作为进一步的优选,温度为150~240℃,液时空速为1~4h-1,压力为0.1~1MPa,空气中所含氧气与乙醇酸甲酯摩尔比为(0.2~2):1。
本发明特别优选的反应条件为:空气中所含氧气与乙醇酸甲酯摩尔比为0.5:1,反应压力为0.1Mpa,反应温度180℃,液时空速2h-1。
与现有技术相比,本发明的优势主要体现在:
(1)本发明所述V2O5-CuO/TiO2催化剂的制备方法简单,成本较低。
(2)采用本发明所述方法制备的催化剂,应用于乙醇酸甲酯氧化合成乙醛酸甲酯的反应时,乙醇酸甲酯的转化率高,乙醛酸甲酯的选择性高,能连续高稳定性运行。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解,下面将结合具体实施例对本发明做进一步详细描述,该实施例仅用于解释本发明,并不对本发明的保护范围构成限定。
实施例1
称取0.46g偏钒酸铵粉末溶于39.21ml去离子水中,置于水浴锅中搅拌使偏钒酸铵溶解。在搅拌状态下,用50%氨水调节pH至9~10,得到钒溶液。
称取0.19g硝酸铜固体溶于7.86ml去离子水中,搅拌状态下,逐滴滴加到钒溶液中,始终保持溶液pH在9~10,加入4.22g纳米TiO2搅拌3h,放置于油浴锅中蒸氨。蒸氨结束后将产物经多次离心洗涤,离心转速为8000r/min,每次离心时间为4min,离心结束置于烘箱中110℃过夜。将烘干后的固体放置于马弗炉中400℃焙烧4h。焙烧结束后研磨即可得到催化剂A。
实施例2
称取0.46g偏钒酸铵粉末溶于39.21ml去离子水中,置于60℃水浴锅中搅拌,使偏钒酸铵溶解。在搅拌状态下,用50%氨水调节pH至9~10,得到钒溶液。
称取0.38g硝酸铜固体溶于15.63ml去离子水中,搅拌状态下,逐滴滴加到钒溶液中,始终保持溶液pH在9~10,加入4.16g纳米TiO2搅拌3h,放置于油浴锅中蒸氨。蒸氨结束后将产物经多次离心洗涤,离心转速为8000r/min,每次离心时间为4min,离心结束置于烘箱中110℃过夜。将烘干后的固体放置于马弗炉中400℃焙烧4h。焙烧结束后研磨即可得到催化剂B。
实施例3
称取0.46g偏钒酸铵粉末溶于39.21ml去离子水中,置于60℃水浴锅中搅拌,使偏钒酸铵溶解。在搅拌状态下,用50%氨水调节pH至9~10,得到钒溶液。
称取0.57g硝酸铜固体溶于23.44ml去离子水中,搅拌状态下,逐滴滴加到钒溶液中,始终保持溶液pH在9~10,加入4.10g纳米TiO2搅拌3h,放置于油浴锅中蒸氨。蒸氨结束后将产物经多次离心洗涤,离心转速为8000r/min,每次离心时间为4min,离心结束置于烘箱中110℃过夜。将烘干后的固体放置于马弗炉中400℃焙烧4h。焙烧结束后研磨即可得到催化剂C。
实施例4
称取0.23g偏钒酸铵粉末溶于19.61ml去离子水中,置于60℃水浴锅中搅拌,使偏钒酸铵溶解。在搅拌状态下,用50%氨水调节pH至9~10,得到钒溶液。
称取0.09g硝酸铜固体溶于3.91ml去离子水中,搅拌状态下,逐滴滴加到钒溶液中,始终保持溶液pH在9~10,加入4.61g纳米TiO2搅拌3h,放置于油浴锅中蒸氨。蒸氨结束后将产物经多次离心洗涤,离心转速为8000r/min,每次离心时间为4min,离心结束置于烘箱中110℃过夜。将烘干后的固体放置于马弗炉中400℃焙烧4h。焙烧结束后研磨即可得到催化剂D。
实施例5
称取0.23g偏钒酸铵粉末溶于19.61ml去离子水中,置于60℃水浴锅中搅拌,使偏钒酸铵溶解。在搅拌状态下,用50%氨水调节pH至9~10,得到钒溶液。
称取0.19g硝酸铜固体溶于7.81ml去离子水中,搅拌状态下,逐滴滴加到钒溶液中,始终保持溶液pH在9~10,加入4.58g纳米TiO2搅拌3h,放置于油浴锅中90℃蒸氨。蒸氨结束后将产物经多次离心洗涤,离心转速为8000r/min,每次离心时间为4min,离心结束置于烘箱中110℃过夜。将烘干后的固体放置于马弗炉中400℃焙烧4h。焙烧结束后研磨即可得到催化剂E。
实施例6
称取0.23g偏钒酸铵粉末溶于19.61ml去离子水中,置于60℃水浴锅中搅拌,使偏钒酸铵溶解。在搅拌状态下,用50%氨水调节pH至9~10,得到钒溶液。
称取0.24g硝酸铜固体溶于11.72ml去离子水中,搅拌状态下,逐滴滴加到钒溶液中,始终保持溶液pH在9~10,加入4.55g纳米TiO2搅拌3h,放置于油浴锅中90℃蒸氨。蒸氨结束后将产物经多次离心洗涤,离心转速为8000r/min,每次离心时间为4min,离心结束置于烘箱中110℃过夜。将烘干后的固体放置于马弗炉中400℃焙烧4h。焙烧结束后研磨即可得到催化剂F。
实施例7
称取0.46g偏钒酸铵粉末溶于39.21ml去离子水中,置于60℃水浴锅中搅拌,使偏钒酸铵溶解。在搅拌状态下,用50%氨水调节pH至9~10,得到钒溶液。
称取0.57g硝酸铜固体溶于23.44ml去离子水中,搅拌状态下,逐滴滴加到钒溶液中,始终保持溶液pH在9~10,加入4.10g纳米TiO2搅拌3h,放置于油浴锅中90℃蒸氨。蒸氨结束后将产物经多次离心洗涤,离心转速为8000r/min,每次离心时间为4min,离心结束置于烘箱中110℃过夜。将烘干后的固体放置于马弗炉中450℃焙烧4h。焙烧结束后研磨即可得到催化剂G。
实施例8
称取0.46g偏钒酸铵粉末溶于39.21ml去离子水中,置于60℃水浴锅中搅拌,使偏钒酸铵溶解。在搅拌状态下,用50%氨水调节pH至9~10,得到钒溶液。
称取0.57g硝酸铜固体溶于23.44ml去离子水中,搅拌状态下,逐滴滴加到钒溶液中,始终保持溶液pH在9~10,加入4.10g纳米TiO2搅拌3h,放置于油浴锅中90℃蒸氨。蒸氨结束后将产物经多次离心洗涤,离心转速为8000r/min,每次离心时间为4min,离心结束置于烘箱中110℃过夜。将烘干后的固体放置于马弗炉中500℃焙烧4h。焙烧结束后研磨即可得到催化剂H。
实施例9
分别取实施例1-8制备的催化剂0.2g于固定床反应器中,采用空气和乙醇酸甲酯为原料,其中空气中所含氧气与乙醇酸甲酯摩尔比为0.5:1,在反应压力0.1Mpa,反应温度180℃,乙醇酸甲酯液时空速2h-1条件下与催化剂接触反应,反应4h,取液相产物进行色谱分析。结果见表一。
表一,催化剂性能比较
实施例 | 催化剂 | 转化率(%) | 乙醛酸甲酯选择性(%) |
1 | A | 49 | 67 |
2 | B | 84 | 34 |
3 | C | 90 | 86 |
4 | D | 56 | 63 |
5 | E | 79 | 45 |
6 | F | 87 | 81 |
7 | G | 80 | 71 |
8 | H | 95 | 52 |
实施例10
取实施例3催化剂0.2g于固定床反应器中,采用空气和乙醇酸甲酯为原料,其中空气中所含氧气与乙醇酸甲酯摩尔比为0.5:1,在反应压力0.1Mpa,反应温度150℃,乙醇酸甲酯液时空速2h-1条件下与催化剂接触反应,反应4h,取液相产物进行色谱分析。结果见表二。
实施例11
取实施例3催化剂0.2g于固定床反应器中,采用空气和乙醇酸甲酯为原料,其中空气中所含氧气与乙醇酸甲酯摩尔比为0.5:1,在反应压力0.1Mpa,反应温度210℃,乙醇酸甲酯液时空速2h-1条件下与催化剂接触反应,反应4h,取液相产物进行色谱分析。结果见表二。
实施例12
取实施例3催化剂0.2g于固定床反应器中,采用空气和乙醇酸甲酯为原料,其中空气中所含氧气与乙醇酸甲酯摩尔比为0.5:1,在反应压力0.1Mpa,反应温度240℃,乙醇酸甲酯液时空速2h-1条件下与催化剂接触反应,反应4h,取液相产物进行色谱分析。结果见表二。
实施例13
取实施例3催化剂0.2g于固定床反应器中,采用空气和乙醇酸甲酯为原料,其中空气中所含氧气与乙醇酸甲酯摩尔比为0.5:1,在反应压力0.2Mpa,反应温度180℃,乙醇酸甲酯液时空速2h-1条件下与催化剂接触反应,反应4h,取液相产物进行色谱分析。结果见表二。
实施例14
取实施例3催化剂0.2g于固定床反应器中,采用空气和乙醇酸甲酯为原料,其中空气中所含氧气与乙醇酸甲酯摩尔比为0.5:1,在反应压力0.5Mpa,反应温度180℃,乙醇酸甲酯液时空速2h-1条件下与催化剂接触反应,反应4h,取液相产物进行色谱分析。结果见表二。
实施例15
取实施例3催化剂0.2g于固定床反应器中,采用空气和乙醇酸甲酯为原料,其中空气中所含氧气与乙醇酸甲酯摩尔比为0.5:1,在反应压力1.0Mpa,反应温度180℃,乙醇酸甲酯液时空速2h-1条件下与催化剂接触反应,反应4h,取液相产物进行色谱分析。结果见表二。
实施例16
取实施例3催化剂0.2g于固定床反应器中,采用空气和乙醇酸甲酯为原料,其中空气中所含氧气与乙醇酸甲酯摩尔比为0.2:1,在反应压力0.1Mpa,反应温度180℃,乙醇酸甲酯液时空速2h-1条件下与催化剂接触反应,反应4h,取液相产物进行色谱分析。结果见表二。
实施例17
取实施例3催化剂0.2g于固定床反应器中,采用空气和乙醇酸甲酯为原料,其中空气中所含氧气与乙醇酸甲酯摩尔比为0.5:1,在反应压力0.1Mpa,反应温度180℃,乙醇酸甲酯液时空速2h-1条件下与催化剂接触反应,反应4h,取液相产物进行色谱分析。结果见表二。
实施例18
取实施例3催化剂0.2g于固定床反应器中,采用空气和乙醇酸甲酯为原料,其中空气中所含氧气与乙醇酸甲酯摩尔比为1:1,在反应压力0.1Mpa,反应温度180℃,乙醇酸甲酯液时空速2h-1条件下与催化剂接触反应,反应4h,取液相产物进行色谱分析。结果见表二。
实施例19
取实施例3催化剂0.2g于固定床反应器中,采用空气和乙醇酸甲酯为原料,其中空气中所含氧气与乙醇酸甲酯摩尔比为2:1,在反应压力0.1Mpa,反应温度180℃,乙醇酸甲酯液时空速2h-1条件下与催化剂接触反应,反应4h,取液相产物进行色谱分析。结果见表二。
实施例20
取实施例3催化剂0.2g于固定床反应器中,采用空气和乙醇酸甲酯为原料,其中空气中所含氧气与乙醇酸甲酯摩尔比为0.5:1,在反应压力0.1Mpa,反应温度180℃,乙醇酸甲酯液时空速1h-1条件下与催化剂接触反应,反应4h,取液相产物进行色谱分析。结果见表二。
实施例21
取实施例3催化剂0.2g于固定床反应器中,采用空气和乙醇酸甲酯为原料,其中空气中所含氧气与乙醇酸甲酯摩尔比为0.5:1,在反应压力0.1Mpa,反应温度180℃,乙醇酸甲酯液时空速3h-1条件下与催化剂接触反应,反应4h,取液相产物进行色谱分析。结果见表二。
实施例22
取实施例3催化剂0.2g于固定床反应器中,采用空气和乙醇酸甲酯为原料,其中空气中所含氧气与乙醇酸甲酯摩尔比为0.5:1,在反应压力0.1Mpa,反应温度180℃,乙醇酸甲酯液时空速4h-1条件下与催化剂接触反应,反应4h,取液相产物进行色谱分析。结果见表二。
表二
实施例 | 转化率(%) | 乙醛酸甲酯选择性(%) |
10 | 53 | 59 |
11 | 82 | 33 |
12 | 93 | 27 |
13 | 87 | 75 |
14 | 68 | 38 |
15 | 49 | 52 |
16 | 73 | 58 |
17 | 82 | 74 |
18 | 85 | 56 |
19 | 55 | 34 |
20 | 86 | 59 |
21 | 52 | 63 |
22 | 39 | 48 |
稳定性测试实施例
取实施例3催化剂0.2g于固定床反应器中,采用空气和乙醇酸甲酯为原料,其中空气中所含氧气与乙醇酸甲酯摩尔比为0.5:1,在反应压力0.1Mpa,反应温度180℃,乙醇酸甲酯液时空速2h-1条件下与催化剂接触反应,每隔4h取一次样,进行色谱分析。结果见表三。
表三
反应时间(h) | 转化率(%) | 乙醛酸甲酯选择性(%) |
4 | 90 | 86 |
8 | 92 | 83 |
12 | 90 | 85 |
16 | 88 | 82 |
20 | 86 | 84 |
Claims (10)
1.一种V2O5-CuO/TiO2催化剂的制备方法,包括如下具体步骤:
(1)钒溶液制备:偏钒酸铵用去离子水溶解得到浓度为0.1~0.5mol/L的溶液,用浓度为10%~50%的氨水调节pH至9~10,得到钒溶液;
(2)铜溶液制备:将铜盐溶于去离子水中得到浓度为0.1~0.5mol/L的铜溶液;
(3)将步骤(2)的铜溶液缓慢滴加到步骤(1)制备的钒溶液中,使滴加过程中始终保持混合溶液pH在9~10并且铜元素与钒元素的混合摩尔比为1~3:4,滴加完毕充分搅拌均匀后加入TiO2载体,使偏钒酸铵与TiO2载体的质量比为0.2~0.5:4~5,搅拌2~5h后进行蒸氨,蒸氨结束后,离心洗涤、烘干、焙烧,得到V2O5-CuO/TiO2催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中铜盐为下列之一:硝酸铜,硫酸铜,氯化铜。
3.如权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中偏钒酸铵用去离子水溶解得到浓度为0.10mol/L的溶液,步骤(2)中将铜盐溶于去离子水中得到浓度为0.12-0.13mol/L的铜溶液。
4.如权利要求1-3之一所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,铜元素与钒元素的混合摩尔比为3:4。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,所述的TiO2载体为纳米级TiO2载体,使偏钒酸铵与TiO2载体的质量比为0.4~0.5:4~5。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,蒸氨温度为90~110℃;烘干温度为70~110℃;焙烧条件为:于400℃~500℃焙烧3-10小时,优选焙烧温度为400℃,焙烧时间为4h。
7.根据权利要求1所述的制备方法制得的V2O5-CuO/TiO2催化剂。
8.如权利要求7所述的V2O5-CuO/TiO2催化剂在乙醇酸甲酯氧化为乙醛酸甲酯的反应中的应用。
9.如权利要求8所述的应用,其特征在于所述应用具体为:将V2O5-CuO/TiO2催化剂置于固定床反应器中,在一定温度、液时空速、压力、空气条件下,使乙醇酸甲酯转化为乙醛酸甲酯。
10.如权利要求9所述的应用,其特征在于:温度为150~240℃,液时空速为1~4h-1,压力为0.1~1MPa,空气中所含氧气与乙醇酸甲酯摩尔比为0.2~2:1;特别优选的反应条件为:空气中所含氧气与乙醇酸甲酯摩尔比为0.5:1,反应压力为0.1Mpa,反应温度180℃,液时空速2h-1。
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