CN116393120A - 一种微通道反应制备d,l-酒石酸的方法及催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机化学合成技术领域，本发明公开了一种钨杂多酸盐催化剂，由如下方法得到：以钨酸钠为原料，在双氧水溶液中进行氧化反应；然后加入酸改性，干燥后得到所述钨杂多酸盐催化剂。本发明同时公开了一种微通道反应制备D,L‑酒石酸的方法，其特征在于，包括；采用上述钨杂多酸盐催化剂，以顺丁烯二酸酐或顺丁烯二酸为原料，以双氧水为氧化剂，在微通道反应器中将顺丁烯二酸转化为环氧丁二酸，然后环氧丁二酸水解得到所述D,L‑酒石酸或酒石酸氢钾。本发明采用微通道连续化制备工艺，操作简便安全，极大地缩短了反应时间，收率高，适合工业生产。

Description

一种微通道反应制备D,L-酒石酸的方法及催化剂
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及一种微通道反应制备D,L-酒石酸的方法及催化剂。
背景技术
酒石酸是一种水溶性二羟基琥珀酸，主要存在于香蕉、葡萄等水果中。在食品工业中，酒石酸常常同苹果酸和柠檬酸等复配使用，用于罐头、糖果、饮料和果酱等食品的酸度调节。因其风味独特，酒石酸还是目前市场上唯一被允许添加到葡萄酒中的酸味剂。由于酒石酸具有优异的物理和化学性质，其应用广泛，主要包括食品工业、医药工业、化学工业、有机合成、制镜工业、纺织工业等各个行业。酒石酸还可用于电讯设备、鞣革、珐琅、玻璃和影像等多个领域。
微通道反应器是指经过微加工和精密加工技术制造的小型反应系统，能够提高化学反应中混合和传质的速度，从而提高生产效率。微通道反应器无放大效应，通过并联增加微通道反应器的数目可以实现微通道反应工艺的放大。中国专利CN114539210A报道了一种微通道反应器制备亚硫酸乙烯酯的方法，将产品的收率由91％提升至96％，产品质量更稳定。中国专利CN114380685A利用微通道反应器连续氧化制备DL-萘普生，反应时间短，更环保。中国专利CN114349702A利用连续流微通道反应器合成N-乙酰基己内酰胺，反应过程安全，无飞温与过热现象。中国专利CN106380375A将过氧化氢和含钨催化剂混合均匀，将环己烯氧化至1,2-环己二醇和1,2-环己二醇氧化至己二酸，体系中无溶剂、相转移催化剂和酸性助剂，降低了生产成本。微通道流动稳定，容易控制，反应液可形成稳定的气泡流，自动化程度和安全性高，实现长久连续化生产，在化学合成和工艺开发等领域具有广阔的应用前景。
杂多酸催化剂泛指杂多酸及其盐,是一类由中心原子(即杂原子,如P、Si等)和配位原子(即多原子,如Mo、W等)通过氧原子桥联方式进行空间组合的多氧簇金属配合物。杂多阴离子的一级结构分为5种：Keggin结构、Dawson结构、Anderson结构、Waugh结构和Silverton结构。不同结构的杂多化合物具有不同的的氧化还原性和催化活性。
目前国内D,L-酒石酸的工业化生产主要以化学合成法为主，即使用顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐作为原料，经环氧化和水解后得到酒石酸。中国专利文献CN103012114A以顺丁烯二酸酐为原料，加热升温2.5～3.5h，氧化反应保温18～22h，再水解反应3～4h，得到酒石酸和酒石酸氢钾。中国专利文献CN112521348A报道了将顺丁烯二酸酐催化环氧化合成环氧琥珀酸的方法，在负压条件下向反应釜中间歇加料和保温，对设备要求较高。
现有已报道方案在一定程度上缓和了相应的合成矛盾，但传统的釜式合成工艺仍存在着诸多不足，如反应周期长、产物收率不高、资源浪费严重和生产成本较高等问题。因此，对D,L-酒石酸的合成工艺展开研究并进行优化具有深远的经济价值。
发明内容
本发明提供了一种微通道反应制备D,L-酒石酸的方法，通过微通道反应，实现连续化自动生产，自动化程度和安全性大大提高，与现有工艺相比，具有流程简单、生产周期大大缩短、产品产量高、产品质量稳定等特点。
本发明提供了一种适于微通道反应制备D,L-酒石酸的钨杂多酸盐催化剂，该催化剂先利用双氧水进行氧化，然后再利用酸进行酸化改性得到。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种钨杂多酸盐催化剂，由如下方法得到：以钨酸钠为原料，在双氧水溶液中进行氧化反应；然后加入酸改性，干燥后得到所述钨杂多酸催化剂。
本发明制备得到的催化剂为酸改性钨酸钠催化剂，即钨杂多酸盐催化剂。
作为优选，酸改性所用的酸为草酸、对甲苯磺酸、磷酸、柠檬酸、硼酸、偏钒酸、硅酸、己酸、钼酸或辛酸中的一种或多种。作为进一步优选，所述酸选自柠檬酸、磷酸、硅酸、对甲苯磺酸、硼酸中的一种或多种。
作为优选，钨酸钠、酸与过氧化氢(一般以27％(wt)过氧化氢溶液形式进行反应)的摩尔比为1：0.2～5：2～20。作为进一步优选钨酸钠、酸与过氧化氢的摩尔比为1：0.5～2：5～20；更进一步优选，钨酸钠、酸与过氧化氢的摩尔比为1：0.5～1.5：10～20；再进一步优选为1：1～1.3：13～18。
作为优选，酸改性反应温度为60～80℃。作为进一步优选，酸改性反应温度为60～70℃。酸改性时间优选为搅拌3～4h；进一步优选为3.5～4h。
一种微通道反应制备D,L-酒石酸的方法，包括：采用上述任一项所述的钨杂多酸盐催化剂，以顺丁烯二酸酐或顺丁烯二酸为原料，以双氧水为氧化剂，在微通道反应器中将顺丁烯二酸转化为环氧丁二酸，然后环氧丁二酸水解得到所述D,L-酒石酸；可选择的，进一步将D,L-酒石酸转化为酒石酸氢钾。
进一步的，一种自制催化剂与微通道中将顺丁烯二酸酐氧化制备D,L-酒石酸的方法包括以下步骤：
(1)首先进行催化剂制备，以钨酸钠为原料，在双氧水溶液中进行氧化，改变金属钨的化学价态(形成过氧钨酸钠)，并加入酸改性，干燥后得到自制钨杂多酸盐催化剂；
(2)以顺丁烯二酸酐为原料，在搅拌下溶于去离子水中，得到顺丁烯二酸溶液，也可以直接以顺丁烯二酸水溶液为原料，再加入自制钨杂多酸盐催化剂溶解；
(3)将双氧水溶液与步骤(2)得到的溶液通入微通道反应器中反应，通过控制进料液的流速来控制停留时间；
(4)收集微通道反应器的流出液，回流水解环氧丁二酸得到酒石酸，滤液使用碱(比如氢氧化钾、氢氧化钠等)溶液调节pH得酒石酸氢钾。
作为优选，环氧丁二酸水解反应完成后的体系液使用碱(比如氢氧化钾、氢氧化钠等)溶液调节pH至3.5～3.7，产品析出，过滤得酒石酸氢钾；滤液可以作为溶解顺丁烯二酸酐或顺丁烯二酸的溶解液套用。
Figure BDA0004156789470000031
作为优选，以顺丁烯二酸酐的质量计，催化剂的加入量为0.3～1％。作为进一步优选，以顺丁烯二酸酐的质量计，催化剂的加入量为0.5～0.7％。
作为优选，微通道的反应温度为65～95℃，作为进一步优选，微通道的反应温度为70～90℃，更进一步优选，微通道的反应温度为80～90℃。反应停留时间为0.3～3h。反应停留时间为0.5～2.5h，反应停留时间为0.5～2h；进一步优选为1～2h。
作为优选，微通道反应完成的反应液不需要进一步处理，可以直接进行所述的水解反应。作为优选，水解反应温度为90～110℃；更进一步优选为100～110℃。水解时间为2～5小时，进一步优选为2～4小时。
作为优选，以顺丁烯二酸酐摩尔量计，顺丁烯二酸酐或顺丁烯二酸与去离子水的质量比为1：0.5～3。作为进一步优选，以顺丁烯二酸酐摩尔量计，顺丁烯二酸酐或顺丁烯二酸与去离子水的质量比为1：0.5～2；更进一步的，顺丁烯二酸酐或顺丁烯二酸与去离子水的质量比为1：1～2。作为另外一种实施方式，顺丁烯二酸酐或顺丁烯二酸与去离子水的质量比为1：0.8～1.5，进一步优选为1：1～1.3。
作为优选，以顺丁烯二酸酐摩尔量计，顺丁烯二酸酐或顺丁烯二酸与双氧水的质量比为1：1～2。更进一步，顺丁烯二酸酐或顺丁烯二酸与双氧水的质量比为1：1～1.5。所述双氧水采用水溶液的形式加入(比如所述双氧水可采用27％的水溶液)，所述双氧水的质量以双氧水水溶液的质量计算。
作为优选，所述钨杂多酸盐催化剂酸改性用的酸为柠檬酸、磷酸、硅酸、对甲苯磺酸、硼酸中的一种或多种。
本发明以双氧水为氧化剂，使用自制催化剂，在微通道反应器中，将顺丁烯二酸酐氧化为环氧丁二酸，考察反应温度、停留时间等参数，然后水解生成酒石酸，调节pH得酒石酸氢钾。进一步讲，作为优选，将顺丁烯二酸酐或顺丁烯二酸溶于去离子水中得到顺丁烯二酸水溶液，然后将钨杂多酸盐催化剂溶于顺丁烯二酸水溶液中，将该水溶液与双氧水混合后一股进料或者分别进料，在微通道反应器中完成所述环氧反应。
与现有技术相比，本发明的优势在于本制备方法相比原有工艺采用了微通道反应器，具有反应周期短、操作简便安全、能够实现稳定连续化生产等特点，极大地缩短了反应时间，且收率高，具有实际的工业化意义，适合工业生产。
具体实施方式
以下所述仅为本发明的优选实施例，并不用限制本发明，对于本领域的技术人员来说，可以有各种改变和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1：
柠檬酸改性钨酸钠催化剂的制备：
在200mL烧杯中，加入5.050g(0.015mol)二水合钨酸钠和30mL去离子水，溶解后在搅拌下加入30.0g 27％(wt)过氧化氢溶液，此时溶液呈红棕色。加入2.896g(0.015mol)柠檬酸，溶解后加热至65℃，搅拌1h，溶液逐渐由红棕色迅速变为无色或浅黄色，65℃继续搅拌3h，在坩埚中蒸发多余水分，80℃下干燥6h，得到淡黄色固体钨杂多酸盐催化剂7.55g，即柠檬酸改性钨酸钠催化剂，催化剂收率约为95％(理论产量7.946g)。
草酸、磷酸、对甲苯磺酸、偏钒酸、硼酸、硅酸、己酸、钼酸和辛酸改性钨酸钠的制备方法，可参照上述柠檬酸改性钨酸钠催化剂(投料比和反应条件完全一样)的制备方法。
实施例2：
柠檬酸改性钨酸钠催化剂的制备：
在200mL烧杯中，加入5.050g(0.015mol)二水合钨酸钠和30mL去离子水，溶解后在搅拌下加入25.0g 27％(wt)过氧化氢溶液，此时溶液呈红棕色。加入1.448g(0.0075mol)柠檬酸，溶解后加热至65℃，搅拌1h，溶液逐渐由红棕色迅速变为无色或浅黄色，70℃继续搅拌2h，在坩埚中蒸发多余水分，80℃下干燥6h，得到淡黄色固体6.24g，催化剂收率约为96％。
草酸、磷酸、对甲苯磺酸、偏钒酸、硼酸、硅酸、己酸、钼酸和辛酸改性钨酸钠的制备方法，可参照柠檬酸改性钨酸钠催化剂的制备方法。
实施例3：采用柠檬酸改性钨酸钠
一种D,L-酒石酸的新型微通道制备方法，该制备方法包括如下步骤：
将顺丁烯二酸酐50g(0.50mol)在搅拌下溶于去离子水中，在室温下水解形成顺丁烯二酸溶液。其中，顺丁烯二酸酐与去离子水的质量比为1:1。
将0.5％(wt，以顺丁烯二酸酐计)柠檬酸改性钨酸钠(实施例1制备)，溶于上述顺丁烯二酸溶液中。用导热油对微通道反应器进行加热，设置加热温度为75℃。将混有柠檬酸改性钨酸钠催化剂顺丁烯二酸溶液与27％(wt)的双氧水溶液混合，以顺丁烯二酸酐计算其与27％(wt)双氧水溶液的质量比为1:1.5(以27％双氧水溶液计算)，通过计量泵单股进料，在微通道反应器中进行氧化，进料液的流速为3mL/min，反应停留时间为70min。反应过程中取样，通过液相色谱分析反应液中的顺丁烯二酸最终的转化率为72.24％。收集流出液，在烧瓶中100～105℃回流水解3h，室温冷却得到酒石酸，滤液使用氢氧化钾溶液调节pH至3.5～3.7，产品析出，过滤得酒石酸氢钾，将酒石酸氢钾的质量核算为酒石酸，计入总收率。过滤出酒石酸氢钾固体后的滤液为母液，可以用作下一次反应中溶解顺丁烯二酸酐的溶剂，继续用于制备酒石酸，套用三次后，酒石酸水解步骤的总收率为96.48％，测得的熔点为201.4～201.6℃。根据食品安全国家标准(GB1886.42-2015)，D,L-酒石酸的纯度由氢氧化钾标准液滴定，测得纯度≥99.5w％。
实施例4：采用草酸改性钨酸钠
一种D,L-酒石酸的新型微通道制备方法，该制备方法包括如下步骤：
将顺丁烯二酸酐50g(0.50mol)在搅拌下溶于去离子水中，在室温下水解形成顺丁烯二酸溶液。其中，顺丁烯二酸酐与去离子水的质量比为1:1。将0.7％(wt，以顺丁烯二酸酐计)草酸改性钨酸钠(实施例1的方法和配比制备)，溶于上述顺丁烯二酸溶液中。用导热油对微通道反应器进行加热，设置加热温度为85℃。将混有草酸改性钨酸钠催化剂的顺丁烯二酸溶液与27％(wt)的双氧水溶液混合，以顺丁烯二酸酐计算其与27％(wt)双氧水溶液的质量比为1:1.5，通过计量泵单股进料，在微通道反应器中进行氧化，进料液的流速为2mL/min，反应停留时间为105min。反应过程中取样，通过液相色谱分析反应液中的顺丁烯二酸的转化率为42.15％。
实施例5：采用柠檬酸改性钨酸钠
一种D,L-酒石酸的新型微通道制备方法，该制备方法包括如下步骤：
将顺丁烯二酸酐50g(0.50mol)在搅拌下溶于去离子水中，在室温下水解形成顺丁烯二酸溶液。其中，顺丁烯二酸酐与去离子水的质量比为1:1。将0.5％(wt，以顺丁烯二酸酐计)柠檬酸改性钨酸钠(实施例1方法制备)，溶于上述顺丁烯二酸溶液中。用导热油对微通道反应器进行加热，设置加热温度为80℃。将混合有柠檬酸改性钨酸钠催化剂的顺丁烯二酸溶液与27％(wt)的双氧水溶液混合，以顺丁烯二酸酐计算其与27％(wt)双氧水溶液的质量比为1:1.3，通过计量泵单股进料，在微通道反应器中进行氧化，进料液的流速为3mL/min，反应停留时间为70min。反应过程中取样，通过液相色谱分析反应液中的顺丁烯二酸的转化率为80.35％。
按照同样的方法，替换为按照实施例1所述方法和配比制备得到的己酸改性钨酸钠、辛酸改性钨酸钠、磷酸改性钨酸钠、钼酸改性钨酸钠、硼酸改性钨酸钠和偏钒酸改性钨酸钠，顺丁烯二酸的转化率分别为52.35％(己酸改性钨酸钠)、49.61％(辛酸改性钨酸钠)、79.18％(磷酸改性钨酸钠)、45.51％(钼酸改性钨酸钠)、78.64％(硼酸改性钨酸钠)和48.28％(偏钒酸改性钨酸钠)。
对比例1：采用钨酸作为催化剂
一种D,L-酒石酸的新型微通道制备方法，该制备方法包括如下步骤：
将顺丁烯二酸酐50g(0.50mol)在搅拌下溶于去离子水中，在室温下水解形成顺丁烯二酸溶液。其中，顺丁烯二酸酐与去离子水的质量比为1:1。将0.5％(wt，以顺丁烯二酸酐计)钨酸，溶于上述顺丁烯二酸溶液中。用导热油对微通道反应器进行加热，设置加热温度为80℃。将混有钨酸催化剂的顺丁烯二酸溶液与27％(wt)的双氧水溶液混合，以顺丁烯二酸酐计算其与27％(wt)双氧水溶液的质量比为1:1.3，通过计量泵单股进料，在微通道反应器中进行氧化，进料液的流速为3mL/min，反应停留时间为70min。反应过程中取样，通过液相色谱分析反应液中的顺丁烯二酸的转化率为71.06％。
实施例6：采用磷酸改性钨酸钠
一种D,L-酒石酸的新型微通道制备方法，该制备方法包括如下步骤：
将顺丁烯二酸酐50g(0.50mol)在搅拌下溶于去离子水中，在室温下水解形成顺丁烯二酸溶液。其中，顺丁烯二酸酐与去离子水的质量比为1:2。将0.5％(wt，以顺丁烯二酸酐计)磷酸改性钨酸钠(实施例1方法制备)，溶于上述顺丁烯二酸溶液中。用导热油对微通道反应器进行加热，设置加热温度为90℃。将混有磷酸改性钨酸钠催化剂的顺丁烯二酸溶液与27％(wt)的双氧水溶液混合，以顺丁烯二酸酐计算其与27％(wt)双氧水溶液的质量比为1:1，通过计量泵单股进料，在微通道反应器中进行一次氧化，进料液的流速为10mL/min，反应停留时间为21min。对流出液与27％(wt)的双氧水溶液进行混合，顺丁烯二酸酐与27％(wt)双氧水溶液的质量比为2:1，通过计量泵单股进料，在微通道反应器中进行二次氧化，进料液的流速为10mL/min，反应停留时间为21min。反应过程中取样，通过液相色谱分析反应液中的顺丁烯二酸的转化率为66.31％。
实施例7：柠檬酸改性钨酸钠
一种D,L-酒石酸的新型微通道制备方法，该制备方法包括如下步骤：
将顺丁烯二酸酐50g(0.50mol)在搅拌下溶于去离子水中，在室温下水解形成顺丁烯二酸溶液。其中，顺丁烯二酸酐与去离子水的质量比为1:1。将0.7％(wt，以顺丁烯二酸酐计)柠檬酸改性钨酸钠(实施例1方法制备)，溶于上述顺丁烯二酸溶液中。用导热油对微通道反应器进行加热，设置加热温度为85℃。将混有柠檬酸改性钨酸钠催化剂的顺丁烯二酸溶液与27％(wt)的双氧水溶液混合，以顺丁烯二酸酐量计其与27％(wt)双氧水溶液的质量比为1:1.5，通过计量泵单股进料，在微通道反应器中进行氧化，进料液的流速为1.5mL/min，反应停留时间为140min。反应过程中取样，通过液相色谱分析反应液中的顺丁烯二酸的转化率为81.60％。
实施例8：采用硅酸改性钨酸钠
一种D,L-酒石酸的新型微通道制备方法，该制备方法包括如下步骤：
将顺丁烯二酸酐50g(0.50mol)在搅拌下溶于去离子水中，在室温下水解形成顺丁烯二酸溶液。其中，顺丁烯二酸酐与去离子水的质量比为1:2。将0.5％(wt，以顺丁烯二酸酐计)硅酸改性钨酸钠(实施例1制备得到)，溶于上述顺丁烯二酸溶液中。用导热油对微通道反应器进行加热，设置加热温度为90℃。将混有上述硅酸改性钨酸钠催化剂的顺丁烯二酸溶液与27％(wt)的双氧水溶液通过计量泵双股进料，顺丁烯二酸溶液进料流速为1mL/min，27％(wt)的双氧水溶液进料流速为2mL/min(顺丁烯二酸酐量计其与27％(wt)双氧水溶液的质量比为1:1.83)，在微通道反应器中进行氧化，反应停留时间为70min。反应过程中取样，通过液相色谱分析反应液中的顺丁烯二酸的转化率为75.42％。
实施例9：硼酸改性钨酸钠
一种D,L-酒石酸的新型微通道制备方法，该制备方法包括如下步骤：
将顺丁烯二酸酐50g(0.50mol)在搅拌下溶于去离子水中，在室温下水解形成顺丁烯二酸溶液。其中，顺丁烯二酸酐与去离子水的质量比为1:1.2。将0.5％(wt，以顺丁烯二酸酐计)硼酸改性钨酸钠，溶于上述顺丁烯二酸溶液中。用导热油对微通道反应器进行加热，设置加热温度为80℃。将混有硼酸改性钨酸钠的顺丁烯二酸溶液与27％(wt)的双氧水溶液通过计量泵双股进料，顺丁烯二酸溶液进料流速为2mL/min，27％(wt)的双氧水溶液进料流速为2.18mL/min(顺丁烯二酸酐量计其与27％(wt)双氧水溶液的质量比为1:1)，在微通道反应器中进行氧化，反应停留时间为42min。反应过程中取样，通过液相色谱分析反应液中的顺丁烯二酸的转化率为73.86％。
实施例10：采用对甲苯磺酸改性钨酸钠
一种D,L-酒石酸的新型微通道制备方法，该制备方法包括如下步骤：
将顺丁烯二酸酐50g(0.50mol)在搅拌下溶于去离子水中，在室温下水解形成顺丁烯二酸溶液。其中，顺丁烯二酸酐与去离子水的质量比为1:1。将0.5％(wt，以顺丁烯二酸酐计)对甲苯磺酸改性钨酸钠，溶于上述顺丁烯二酸溶液中。用导热油对微通道反应器进行加热，设置加热温度为80℃。将混有对甲苯磺酸改性钨酸钠催化剂的顺丁烯二酸溶液与27％(wt)的双氧水溶液通过计量泵双股进料，顺丁烯二酸溶液进料流速为1mL/min，27％(wt)的双氧水溶液进料流速为1.5mL/min，(顺丁烯二酸酐量计其与27％(wt)双氧水溶液的质量比为1:1.375)在微通道反应器中进行氧化，反应停留时间为84min。反应过程中取样，通过液相色谱分析反应液中的顺丁烯二酸的转化率为53.42％。

Claims (10)

1.一种钨杂多酸盐催化剂，其特征在于，由如下方法得到：以钨酸钠为原料，在双氧水溶液中进行氧化反应；然后加入酸改性，干燥后得到所述钨杂多酸盐催化剂。
2.根据权利要求1所述的钨杂多酸盐催化剂，其特征在于，酸改性所用的酸为草酸、对甲苯磺酸、磷酸、柠檬酸、硼酸、偏钒酸、硅酸、己酸、钼酸或辛酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的钨杂多酸盐催化剂，其特征在于，钨酸钠、酸与过氧化氢的摩尔比为1：0.2～5：2～20，酸改性反应温度为60～80℃。
4.一种微通道反应制备D,L-酒石酸的方法，其特征在于，包括；采用权利要求1～3任一项所述的钨杂多酸盐催化剂，以顺丁烯二酸酐或顺丁烯二酸为原料，以双氧水为氧化剂，在微通道反应器中将顺丁烯二酸转化为环氧丁二酸，然后环氧丁二酸水解得到所述D,L-酒石酸；可选择的，进一步将D,L-酒石酸转化为酒石酸氢钾。
5.根据权利要求4所述的微通道反应制备D,L-酒石酸的方法，其特征在于，以顺丁烯二酸酐的质量计，催化剂的加入量为0.3～1％。
6.根据权利要求4所述的微通道反应制备D,L-酒石酸的方法，其特征在于，微通道的反应温度为65～95℃，反应停留时间为0.3～3h。
7.根据权利要求4所述的微通道反应制备D,L-酒石酸的方法，其特征在于，以顺丁烯二酸酐摩尔量计，顺丁烯二酸酐或顺丁烯二酸与去离子水的质量比为1：0.5～3。
8.根据权利要求4所述的微通道反应制备D,L-酒石酸的方法，其特征在于，以顺丁烯二酸酐摩尔量计，顺丁烯二酸酐或顺丁烯二酸与双氧水的质量比为1：1～2；所述双氧水采用水溶液的形式加入，所述双氧水的质量以双氧水水溶液的质量计算。
9.根据权利要求4所述的微通道反应制备D,L-酒石酸的方法，其特征在于，所述钨杂多酸盐催化剂酸改性用的酸为柠檬酸、磷酸、硅酸、对甲苯磺酸、硼酸中的一种或多种。
10.根据权利要求4所述的微通道反应制备D,L-酒石酸的方法，其特征在于，将顺丁烯二酸酐或顺丁烯二酸溶于去离子水中得到顺丁烯二酸水溶液，然后将钨杂多酸盐催化剂溶于顺丁烯二酸水溶液中，将该水溶液与双氧水混合后一股进料或者分别进料，在微通道反应器中完成所述环氧反应。
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