CN104447672B - 一种活性炭固载杂多酸用于合成ε-己内酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种活性炭固载杂多酸用于合成ε-己内酯的方法，属于化学合成领域。该方法将处理过的活性炭与杂多酸水溶液混合并搅拌，搅拌后水洗并烘干，得到活性炭固载杂多酸的催化剂；将乙酸、双氧水、溶剂、稳定剂和活性炭固载杂多酸的催化剂混合；混合后在真空的条件下反应，反应结束后产物过氧乙酸作为馏分蒸出，得到过氧乙酸溶液，稳定剂和离子液体催化剂作为馏余物留在反应釜底；将环已酮滴加到制备得到的过氧乙酸溶液中，之后在真空的条件下反应，反应结束后在真空的条件下精馏得到ε-己内酯。该方法制备得到的过氧乙酸合成环节收率达到90-93％，最终产物ε-己内酯收率最高99.2％。

Description

一种活性炭固载杂多酸用于合成ε-己内酯的方法
技术领域
本发明涉及化学合成领域，具体的涉及一种活性炭固载杂多酸用于合成ε-己内酯的方法。
背景技术
ε-己内酯是一种重要的有机合成中间体，其聚合物的生物降解性在环保和医用方面的应用有重要的价值。ε-己内酯的合成由于原料质量、稳定性和安全等方面的原因，技术要求高，难度大。目前，只有美、英、日等国的很少几家公司生产，而我国主要依靠进口。近年来随着ε-己内酯的用途不断扩大，其市场要求也逐渐加大。因此，ε-己内酯合成的研究，不但技术上能填补国内空白，且具有巨大经济前景。
在目前的过氧酸氧化环己酮合成工艺中，通常采用酸类作为催化剂提高产率，缩短反应时间。日本专利124781/1983使用弱酸硼酸作为催化剂，而非使用传统强酸(如H2SO4)作催化剂，可以避免强酸引起的反应釜的腐蚀、环境问题以及减少副产物的生成。但使用硼酸催化剂，在反应及提纯中，该催化剂始终存在于反应体系中，在高温提纯阶段，硼酸会促进ε-己内酯的聚合，影响产品纯度。因此寻找新型的催化剂是目前人们研究的重点。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术问题提供一种活性炭固载杂多酸催化用于合成ε-己内酯的方法。该方法采用活性炭固载杂多酸作为合成过氧乙酸的催化剂，制备得到的过氧乙酸的收率为90％以上，在上述合成的过氧乙酸中滴加环已酮得到产率为98.5％以上的ε-己内酯。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种合成ε-己内酯的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
1)活性炭固载杂多酸的催化剂制备：将活性炭浸没于硝酸溶液中并进行搅拌，搅拌后水洗至中性并烘干，得到处理过的活性炭；之后将处理过的活性炭与杂多酸水溶液混合并搅拌，搅拌后水洗至中性并烘干，得到活性炭固载杂多酸的催化剂；
2)过氧乙酸的合成：将乙酸、双氧水、溶剂、稳定剂和所述的活性炭固载杂多酸的催化剂混合，混合后在温度为70～90℃、真空的条件下反应，反应结束后将反应溶液蒸馏得到过氧乙酸溶液；
3)ε-己内酯的合成：将环已酮滴加到步骤2)制备得到的过氧乙酸溶液中，之后在温度为40～80℃、真空的条件下反应，反应结束后精馏得到ε-己内酯。
步骤1)中活性炭的粒径为60～180目，硝酸溶液是质量浓度为25～50％的硝酸溶液。
步骤1)中杂多酸水溶液是质量浓度为1～5％的磷钨酸水溶液或质量浓度为1～5％的硅钨酸水溶液；活性炭固载杂多酸的催化剂固载量为15～35％。
步骤1)中活性炭与硝酸溶液混合后搅拌的时间为3～5h；处理过的活性炭与杂多酸水溶液混合后搅拌的时间为3～5h。
步骤2)中乙酸、双氧水、溶剂、稳定剂和活性炭固载杂多酸的催化剂质量比为1：0.5～1.0：1.0～2.0：0.001～0.006：0.001～0.005。
步骤2)中溶剂为乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸叔丁酯中的一种或多种。
步骤2)中稳定剂是磷酸、焦磷酸钠、苯甲酸、水杨酸、酒石酸、吡啶二羧酸中的一种或多种。
步骤2)中反应的条件是温度为75～85℃，绝对压力为0.02-0.04Mpa，反应的时间为3～8h。
步骤2)中蒸馏的条件是在温度为60℃、绝对压力为0.09Mpa的条件下蒸馏，从而得到馏分过氧乙酸溶液，反应釜底部回收得到活性炭固载杂多酸的催化剂。
步骤3)中环己酮与过氧乙酸摩尔比为1：1.1～1.3。
步骤3)中反应条件是温度为55～65℃，绝对压力为0.02Mpa，反应的时间为3～8h。
本发明技术方案中的所述的固载量为杂多酸在活性炭上固载量的质量分数，根据固载前后活性炭质量差计算得到。
本发明技术方案步骤1)中所述的过氧乙酸溶液是除了过氧乙酸外还存在少量的溶剂。
本发明的有益效果：
(1)杂多酸催化剂活性大、选择性高，且可以重复使用。
(2)制备方法操作简便，易于控制，没有三废排放，不造成环境污染。
(3)本工艺产物选择性高，过氧乙酸合成环节收率达到90-93％，最终产物ε-己内酯收率最高99.2％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
活性炭固载磷钨酸的催化剂制备：
首先将60目的活性炭浸没于质量浓度为25％的硝酸水溶液中，室温条件下搅拌3h后水洗至中性，之后在温度为110℃条件下烘干至衡重备用；将质量浓度为2.5％的磷钨酸(H3PW12O40·xH2O)水溶液加到6.0g处理过的活性炭中，室温搅拌4h，搅拌后水洗至中性并负压蒸出水，120℃烘干至衡重，得到活性炭固载的磷钨酸催化剂9.16g(固载量34.5％)。
过氧乙酸的合成：
分别称取乙酸50g，双氧水35g，乙酸乙酯70g，焦磷酸钠0.15g、活性炭固载的磷钨酸催化剂0.15g。混合后在绝对压力为0.02Mpa，温度80℃的条件下反应5h，反应结束后在温度为60℃、绝对压力为0.09Mpa条件下蒸出产物过氧乙酸溶液，反应釜底为回收的活性炭固载的磷钨酸催化剂，循环套用。产物过氧乙酸溶液中含水量<0.1％，得到过氧乙酸58.3g，产率为92％。
ε-己内酯的合成：
环己酮与过氧乙酸物质的量比为1：1.15，称取环己酮65.3g，滴加至上步产物过氧乙酸溶液中进行反应，反应条件在绝对压力为0.02Mpa，温度为60℃的条件下反应4h，反应结束后在绝对压力为0.09Mpa条件下精馏分离残余的反应物及产物，110-120℃馏分即为ε-己内酯，检测得到ε-己内酯75.2g，产率为98.9％。
实施例2
活性炭固载的硅钨酸的制备：
将80目的活性炭浸没于质量浓度为35％的硝酸水溶液中，室温条件下搅拌4h后用水洗至中性，110℃烘干至衡重备用。将3.0％的硅钨酸(H3SiW12O40·xH2O)水溶液加到6.0g处理过的活性炭中，室温搅拌4h，负压蒸出水，120℃烘干至衡重，得到活性炭固载的硅钨酸催化剂7.19g(固载量16.5％)。
ε-己内酯的合成：
分别称取乙酸50g，双氧水35g，丙酸乙酯70g，焦磷酸钠0.15g、活性炭固载的硅钨酸催化剂0.25g。混合后在绝对压力为0.02Mpa，温度80℃的条件下反应5h，反应结束后，在温度为60℃，绝对压力为0.09Mpa条件下蒸出产物过氧乙酸溶液，反应釜底为回收的活性炭固载的硅钨酸催化剂，循环套用。产物过氧乙酸溶液中含水量<0.1％，得到过氧乙酸57.3g，产率为90.5％。
取滴加环己酮与过氧乙酸物质的量比为1：1.2，称取环己酮61.6g，滴加至上步产物过氧乙酸溶液中进行反应，反应条件为绝对压力为0.02Mpa，温度为60℃的条件下反应4h，反应结束后在绝对压力为0.09Mpa精馏分离残余的反应物及产物，110-120℃馏分即为ε-己内酯。检测得到ε-己内酯70.6g，产率为98.5％。
实施例3
活性炭固载的磷钨酸的制备：
将100目的活性炭浸没于质量浓度为30％的硝酸水溶液中，室温条件下搅拌5h后用水洗至中性，110℃烘干至衡重备用。将1.0％的磷钨酸(H3PW12O40·xH2O)加到6.0g处理过的活性炭中，室温搅拌3h，负压蒸出水，120℃烘干至衡重，得到活性炭固载的磷钨酸催化剂7.43g(固载量19.2％)。
ε-己内酯的合成：
分别称取乙酸50g，双氧水38g，乙酸丙酯50g，磷酸0.2g、活性炭固载的磷钨酸催化剂0.1g。混合后在绝对压力为0.03Mpa、温度为85℃条件下反应5h，反应结束后在温度为60℃，绝对压力为0.09Mpa条件下蒸出产物过氧乙酸溶液，反应釜底为回收的活性炭固载的硅钨酸催化剂，循环套用。产物过氧乙酸溶液中含水量<0.1％，得到过氧乙酸57.8g，产率为91.2％。
取滴加环己酮与过氧乙酸物质的量比为1：1.2，称取环己酮62.1g，滴加至上步产物过氧乙酸溶液中进行反应，反应条件为绝对压力0.02Mpa，温度为55℃反应8h，反应结束后在绝对压力为0.09Mpa条件下精馏分离残余的反应物及产物，110-120℃馏分即为ε-己内酯。检测得到ε-己内酯71.2g，产率为98.6％。
实施例4
活性炭固载的硅钨酸的制备：
将120目的活性炭浸没于质量浓度为40％的硝酸水溶液中，室温条件下搅拌3h后用水洗至中性，110℃烘干至衡重备用。将1.0％的硅钨酸(H3SiW12O40·xH2O)加到6.0g处理过的活性炭中，室温搅拌5h，负压蒸出水，120℃烘干至衡重，得到活性炭固载的硅钨酸催化剂7.96g(固载量24.6％)。
ε-己内酯的合成：
分别称取乙酸50g，双氧水42g，乙酸异丙酯50g，苯甲酸0.25g、活性炭固载的硅钨酸催化剂0.2g。混合后在绝对压力为0.04Mpa，温度85℃条件下反应3h，结束结束后在温度为60℃、绝对压力为0.09Mpa条件下蒸出产物过氧乙酸溶液，反应釜底为回收的活性炭固载的硅钨酸催化剂，循环套用。产物过氧乙酸溶液中含水量<0.1％，得到过氧乙酸58.8g，产率为92.8％。
环己酮与过氧乙酸物质的量比为1：1.1，称取环己酮68.9g，滴加至上步产物过氧乙酸溶液中，反应条件在绝对压力为0.02Mpa，温度为60℃的条件下反应3h，反应结束后在绝对压力为0.09Mpa条件下精馏分离残余的反应物及产物，110-120℃馏分即为ε-己内酯，检测得到ε-己内酯79.1g，产率为98.7％。
实施例5
活性炭固载磷钨酸的催化剂制备：
首先将140目的活性炭浸没于质量浓度为45％的硝酸水溶液中，室温条件下搅拌4h后水洗至中性，之后在温度为110℃条件下烘干至衡重备用；将质量浓度为5％的磷钨酸(H3PW12O40·xH2O)水溶液加到6.0g处理过的活性炭中，室温搅拌3h，搅拌后水洗至中性并负压蒸出水，120℃烘干至衡重，得到活性炭固载的磷钨酸催化剂8.34g(固载量28.1％)。
过氧乙酸的合成：
分别称取乙酸50g，双氧水44g，乙酸叔丁酯100g，水杨酸0.1g、活性炭固载的磷钨酸催化剂0.15g。混合后在绝对压力为0.02Mpa，温度80℃的条件下反应3h，反应结束后在温度为60℃、绝对压力为0.09Mpa条件下蒸出产物过氧乙酸溶液，反应釜底为回收的活性炭固载的磷钨酸催化剂，循环套用。产物过氧乙酸溶液中含水量<0.1％，得到过氧乙酸58.0g，产率为91.6％。
ε-己内酯的合成：
环己酮与过氧乙酸物质的量比为1：1.2，称取环己酮62.3g，滴加至上步产物过氧乙酸溶液中进行反应，反应条件在绝对压力为0.02Mpa，温度为65℃的条件下反应5h，反应结束后在绝对压力为0.09Mpa条件下精馏分离残余的反应物及产物，110-120℃馏分即为ε-己内酯，检测得到ε-己内酯71.9g，产率为99.2％。
实施例6
活性炭固载磷钨酸的催化剂制备：
首先将160目的活性炭浸没于质量浓度为50％的硝酸水溶液中，室温条件下搅拌5h后水洗至中性，之后在温度为110℃条件下烘干至衡重备用；将质量浓度为3％的磷钨酸(H3PW12O40·xH2O)水溶液加到6.0g处理过的活性炭中，室温搅拌5h，搅拌后水洗至中性并负压蒸出水，120℃烘干至衡重，得到活性炭固载的磷钨酸催化剂8.64g(固载量30.6％)。
过氧乙酸的合成：
分别称取乙酸50g，双氧水48g，乙酸异丙酯35g，乙酸叔丁酯35g，酒石酸0.3g、活性炭固载的磷钨酸催化剂0.25g。混合后在绝对压力为0.02Mpa，温度80℃的条件下反应8h，反应结束后在温度为60℃、绝对压力为0.09Mpa条件下蒸出产物过氧乙酸溶液，反应釜底为回收的活性炭固载的磷钨酸催化剂，循环套用。产物过氧乙酸溶液中含水量<0.1％，得到过氧乙酸58.1g，产率为91.8％。
ε-己内酯的合成：
环己酮与过氧乙酸物质的量比为1：1.3，称取环己酮57.6g，滴加至上步产物过氧乙酸溶液中进行反应，反应条件在绝对压力为0.02Mpa，温度为60℃的条件下反应4h，反应结束后在绝对压力为0.09Mpa条件下精馏分离残余的反应物及产物，110-120℃馏分即为ε-己内酯，检测得到ε-己内酯66g，产率为98.6％。
实施例7
活性炭固载的硅钨酸的制备：
将180目的活性炭浸没于质量浓度为25％的硝酸水溶液中，室温条件下搅拌3h后用水洗至中性，110℃烘干至衡重备用。将2.5％的硅钨酸(H3SiW12O40·xH2O)加到6.0g处理过的活性炭中，室温搅拌3h，负压蒸出水，120℃烘干至衡重，得到活性炭固载的硅钨酸催化剂7.07g(固载量15.1％)。
ε-己内酯的合成：
分别称取乙酸50g，双氧水50g，乙酸异丙酯40g，乙酸丙酯40g，磷酸0.1g，吡啶二羧酸0.1g、活性炭固载的硅钨酸催化剂0.15g。混合后在绝对压力为0.02Mpa，温度80℃条件下反应5h，结束结束后在温度为60℃、绝对压力为0.09Mpa条件下蒸出产物过氧乙酸溶液，反应釜底为回收的活性炭固载的硅钨酸催化剂，循环套用。产物过氧乙酸溶液中含水量<0.1％，得到过氧乙酸58.9g，产率为93％。
取滴加环己酮与过氧乙酸物质的量比为1：1.2，称取环己酮63.3g，滴加至上步产物过氧乙酸溶液中，反应条件为在绝对压力为0.02Mpa，温度为60℃的条件下反应4h，反应结束后在绝对压力为0.09Mpa精馏分离残余的反应物及产物，110-120℃馏分即为ε-己内酯。检测得到ε-己内酯71.8g，产率为97.5％。

Claims (9)

1.一种活性炭固载杂多酸用于合成ε-己内酯的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
1）活性炭固载杂多酸的催化剂制备：将活性炭浸没于质量浓度为25~50%的硝酸溶液中并进行搅拌，搅拌后水洗至中性并烘干，得到处理过的活性炭；之后将处理过的活性炭与质量浓度为1~5%的磷钨酸水溶液或质量浓度为1~5%的硅钨酸水溶液混合并搅拌，搅拌后水洗至中性并烘干，得到活性炭固载杂多酸的催化剂；
2）过氧乙酸的合成：将乙酸、双氧水、溶剂、稳定剂和所述的活性炭固载杂多酸的催化剂混合，混合后在温度为70~90℃、真空的条件下反应，反应结束后将反应溶液蒸馏得到过氧乙酸溶液；
3）ε-己内酯的合成：将环已酮滴加到步骤2）制备得到的过氧乙酸溶液中，之后在温度为55~65℃、绝对压力为0.02Mpa的条件下反应3~8h，反应结束后精馏得到ε-己内酯。
2.根据权利要求1所述的活性炭固载杂多酸催化合成ε-己内酯的方法，其特征在于：步骤1）中活性炭的粒径为60~180目。
3.根据权利要求1所述的活性炭固载杂多酸催化合成ε-己内酯的方法，其特征在于：步骤1）中活性炭固载杂多酸的催化剂固载量为15~35%。
4.根据权利要求1-3任一项所述的活性炭固载杂多酸催化合成ε-己内酯的方法，其特征在于：步骤1）中活性炭与硝酸溶液混合后搅拌的时间为3~5h；处理过的活性炭与杂多酸水溶液混合后搅拌的时间为3~5h。
5.根据权利要求1所述的活性炭固载杂多酸催化合成ε-己内酯的方法，其特征在于：步骤2）中乙酸、双氧水、溶剂、稳定剂和活性炭固载杂多酸的催化剂质量比为1：0.5~1.0：1.0~2.0：0.001~0.006：0.001~0.005。
6.根据权利要求1或5所述的活性炭固载杂多酸催化合成ε-己内酯的方法，其特征在于：步骤2）中溶剂为乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸叔丁酯中的一种或多种；稳定剂是磷酸、焦磷酸钠、苯甲酸、水杨酸、酒石酸、吡啶二羧酸中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的活性炭固载杂多酸催化合成ε-己内酯的方法，其特征在于：步骤2）中反应的条件是温度为75~85℃，绝对压力为0.02-0.04Mpa，反应的时间为3~8h。
8.根据权利要求1所述的活性炭固载杂多酸催化合成ε-己内酯的方法，其特征在于：步骤2）中蒸馏的条件是在温度为60℃、绝对压力为0.09Mpa的条件下蒸馏，从而得到馏分过氧乙酸溶液，反应釜底部回收得到活性炭固载杂多酸的催化剂。
9.根据权利要求1所述的活性炭固载杂多酸催化合成ε-己内酯的方法，其特征在于：步骤3）中环己酮与过氧乙酸摩尔比为1：1.1~1.3。
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