CN100463719C - 活性炭负载的磷钼钨杂多酸银盐催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种活性炭负载的磷钼钨杂多酸银盐催化剂及其制备方法与其在缩酮合成中的应用。所述催化剂由活性炭经HNO3处理后,加入到磷钼钨杂多酸溶液中,搅拌滴加AgNO3溶液,静置待沉淀吸附,然后干燥制得。本发明催化剂由粒径为75~800微米的活性炭颗粒负载1%~50%重的磷钼钨杂多酸银盐组成,具有反应后易处理,活性高,负载量范围宽,活性相分散均匀等特点,适用于酮与醇的生成缩酮反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体酸催化剂及其制备与应用,尤其涉及一种活性炭负载的磷钼钨杂多酸银盐催化剂及其制备方法与其在缩酮合成中的应用。
背景技术
缩酮是化学工业中的重要中间体,常用于酮的保护,甚至用作特殊的反应溶剂。缩酮有优于母体羰基化合物的花香和果香,大多数具有特殊香气,近十多年来,作为新型香料在日用化工和食品工业中得到广泛的应用。
传统的合成缩酮的方法是在无机酸(如硫酸、盐酸、磷酸)的催化下,由酮与醇直接脱水合成,所述无机酸催化剂的使用虽然工艺成熟,价廉、易得,反应产率高,但均具有强烈的腐蚀性,严重腐蚀设备,产生三废污染和后处理麻烦等一系列问题;同时随着绿色化学概念的提出,以及人们环保意识的加强和对环境保护工作的重视,这些无机酸催化剂正在逐渐的被淘汰。
离子交换树脂、Fe-ZSM-5分子筛、维生素C、硅胶负载SnCl4、Fe2(SO4)3·xH2O、Pvc-FeCl3、SO4 2-/TiO2-WO3等固体酸催化剂对缩酮的合成具有较好的催化作用,而且克服了液体酸催化剂的腐蚀性和污染环境等缺点,但这些催化剂单程催化寿命较短,而且在高温下易失活。
杂多酸及其盐类催化剂是近年来开发出的一类新型固体酸催化剂,杂多酸是由杂原子(如P、Si、Fe、Co等)和多原子(如Mo、W、V等),通过氧原子桥联配位所形成的含氧多酸,如磷钼钨、磷钼钒、硅钨酸和硅钼酸等。杂多酸类化合物具有超强的酸性,低温搞活性,兼具有酸性和氧化性能等优点。
在实际应用中,一般要求催化剂具有较高的比表面积,但杂多酸的比表面积很小,不到10m2/g,因此需要将其负载在高比表面积的载体上,最常用的载体有活性炭、二氧化硅等,对活性炭负载杂多酸的研究已有大量文献报道,如Journal of Catalysis,1983,84(2),402;Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2004,211(1-2),131;Applied Catalysis A:General,2004,260(1),25。
活性炭负载杂多酸催化剂的报道还可见于下列专利文献中:
CN1850336中描述了一种以工业化生产的多孔硅胶或活性炭为载体、以磷钼钒杂多酸为活性组分的固体催化剂的制备方法及其在常温常压条件下对甲醛的氧化反应的催化应用。其中负载催化剂是通过成型后载体浸渍杂多酸水溶液得到的。
CN1729053中描述了负载杂多酸和/或其盐的催化剂的制备方法和使用该催化剂制备化合物的方法,其中负载催化剂是通过成型后载体浸渍杂多酸水溶液得到,催化剂用于反应是选自异构化反应、氧化反应、水合反应、脱氢反应、生成醚的反应、酯化反应等中的至少一种。
CN1810750中描述了一种杂多酸催化脱除1,3—丙二醇中微量醛基的方法,催化剂的组成包括负载于活性炭、碳纤维、二氧化硅等载体上的磷钨酸、磷钼酸等杂多酸或其盐,其中负载催化剂是优选通过浸渍法得到的。
JP57130935中描述了一种活性炭负载杂多酸催化剂催化烯烃水合反应的方法,其中负载催化剂是活性炭载体浸渍于杂多酸溶液得到的。
JP2003190796中描述了一种负载杂多酸催化剂催化合成低碳脂肪酸酯的方法,其中催化剂是负载于活性炭、硅藻土、二氧化钛等载体上的磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸等杂多酸的铟盐。
综上所述,迄今为止的现有技术中,以活性炭为载体的杂多酸催化剂是以载体浸渍杂多酸溶液而得,但一般杂多酸盐在极性溶剂中的溶解度较小,因此利用载体浸渍杂多酸盐水溶液的方法在制备以载体负载的杂多酸盐催化剂时,较难对负载量范围进行调控,致使制得的催化剂质量和稳定性难以保证。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种有别于现有技术的活性炭负载磷钼钨杂多酸银盐催化剂的方法。
本发明的第二个目的是提供应用本发明方法制备的以活性炭负载的磷钼钨杂多酸银盐催化剂。
本发明的第三个目的是提供该催化剂在缩酮合成反应方面的应用。
本发明所述活性炭负载磷钼钨杂多酸银盐催化剂的制备方法,其步骤是:
(1)将粒径为75~800微米的活性炭颗粒加入10%~20%的HNO3水溶液中,至HNO3溶液刚好浸没活性炭为止;加热回流,然后冷却水洗活性炭颗粒至pH中性;抽滤;之后在80℃~150℃下干燥至恒重,备用;
(2)以95%的乙醇与水等体积混合作为溶剂配制浓度为10%~20%的H3PW6Mo6O40溶液,备用;
(3)将步骤(1)处理后的活性炭颗粒按质量比1∶0.1~0.8的比例加入到步骤(2)制备的磷钼钨杂多酸溶液中,搅拌,然后滴加入1~4倍磷钼钨杂多酸质量的10%~20%AgNO3溶液,静置,待生成的磷钼钨杂多酸银盐沉淀被活性炭颗粒负载;
(4)将负载后的活性炭颗粒置干燥箱中,90℃~100℃干燥1小时~10小时(最好为2~5小时),然后于干燥器中冷却,得活性炭负载的磷钼钨杂多酸银盐催化剂。
上述活性炭负载磷钼钨杂多酸银盐催化剂的制备方法中:步骤(1)所述活性炭颗粒粒径优选为100~500微米。
上述活性炭负载磷钼钨杂多酸银盐催化剂的制备方法中:步骤(1)所述干燥温度优选为110℃~130℃,干燥时间优选为1~10小时,最好为2~5小时。
上述活性炭负载磷钼钨杂多酸银盐催化剂的制备方法中:步骤(3)所述活性炭颗粒负载1%~50%重的磷钼钨杂多酸银盐。
其中:步骤(3)所述活性炭颗粒最好负载5%~30%重的磷钼钨杂多酸银盐。
上述活性炭负载磷钼钨杂多酸银盐催化剂的制备方法中:步骤(3)所述AgNO3的加入量最好为磷钼钨杂多酸质量的2~3倍。
上述活性炭负载磷钼钨杂多酸银盐催化剂的制备方法中:步骤(3)所述磷钼钨杂多酸银盐是由杂原子P与Mo、W通过氧原子桥联配位形成的磷钼钨杂多酸的银盐。
本发明所述方法制得的活性炭负载磷钼钨杂多酸银盐催化剂,其特征在于:所述催化剂由粒径为75~800微米的活性炭颗粒负载1%~50%重的磷钼钨杂多酸银盐组成。
其中:所述催化剂优选由粒径为100~500微米的活性炭颗粒负载5%~30%重的磷钼钨杂多酸银盐组成。
本发明所述方法制得的活性炭负载磷钼钨杂多酸银盐催化剂在缩酮合成中的应用。
本发明提供的活性炭负载磷钼钨杂多酸银盐催化剂由于具有一定的颗粒度,反应后易处理。该催化剂负载于大比表面积的活性炭上,克服了杂多酸盐比表面积低的缺点,因此催化剂的活性较高。催化剂合成中采用沉淀吸附的方法,负载与银盐的生成同步进行,可合成负载量范围较宽的一系列催化剂。当本发明所提供的催化剂用于缩酮的合成反应时,可在反应釜中以间歇的操作方式进行,或将催化剂装于固定床反应器中,以连续的方式进行。
具体实施方式
以下实例对本发明予以进一步的说明,但并不因此对本发明的范围有所限制。
实施例1
活性炭负载磷钼钨杂多酸银盐催化剂的制备
将一定量200~400微米的活性炭,加入10% HNO3溶液中至刚好浸没活性炭为止,加热回流1.5h,然后冷却水洗活性炭颗粒至pH中性,抽滤,在120℃干燥3h,干燥器中冷却。将3g的活性炭加入到10ml浓度为10%的H3PW6Mo6O40溶液中(95%的乙醇与水等体积混合作为溶剂)搅拌,缓慢滴加20ml浓度10% AgNO3溶液,静置,待生成的磷钼钨杂多酸银盐沉淀被活性炭颗粒负载,将负载后的活性炭颗粒置干燥箱中,90℃干燥3h,然后于干燥器中冷却,得活性炭负载的磷钼钨杂多酸银盐催化剂。
实施例2
活性炭负载磷钼钨杂多酸银盐催化剂的制备
将一定量300~400微米的活性炭,加入10% HNO3溶液至刚好浸没活性炭为止,加热回流1.5h,冷却水洗至pH中性,抽滤,在120℃干燥3h,干燥器中冷却。将3g的活性炭加入到10ml浓度为15%的H3PW6Mo6O40溶液中(95%的乙醇与水等体积混合作为溶剂)搅拌,缓慢滴加30ml浓度10% AgNO3溶液,静置,在干燥箱中90℃干燥3h,置于干燥器中冷却,得活性炭负载的磷钼钨杂多酸银盐催化剂。
比较例1
磷钼钨杂多酸银盐催化剂的制备
将20ml浓度10% AgNO3加入10ml浓度为10%的H3PW6Mo6O40溶液中(95%的乙醇与水等体积混合作为溶剂),静置,离心分离,所得固体物用蒸馏水反复洗涤后,于90℃干燥。
比较例2
磷钼钨杂多酸银盐催化剂的制备
将30ml浓度10% AgNO3加入10ml浓度为10%的H3PW6Mo6O40溶液中(95%的乙醇与水等体积混合作为溶剂),静置,离心分离,所得固体物用蒸馏水反复洗涤后,于90℃干燥。
实施例3
各种催化剂对环己酮与乙二醇反应的催化活性
将实施例1和2制备的活性炭负载磷钼钨杂多酸银盐催化剂以及比较例1和2制备的磷钼钨杂多酸银盐催化剂,按下述方法评价其对环己酮与乙二醇反应的催化活性。
在100mL三颈瓶中按1:1.8的计量比加入环己酮,乙二醇,10ml带水剂环己烷和一定量的催化剂,装上温度计、分水器和回流冷凝管,加热回流分水,至几乎无水分出为止。稍冷,放出水层。将有机层合并后用饱和食盐水和二次水依次洗涤至中性,然后用无水MgSO4干燥,进行蒸馏,收集沸程为176~182℃之间的馏分,产物利用气相色谱(FID检测器,毛细管柱)分析定性,称量并计算反应产率。
各种催化剂的反应结果列于表1。
表1:
实例 | 实施例1 | 实施例2 | 比较例1 | 比较例2 |
催化剂用量(g) | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
产率(%) | 73 | 68 | 60 | 55 |
从表1中结果可以看出,本发明提供的活性炭负载磷钼钨杂多酸银盐催化剂对环己酮与乙二醇反应生成缩酮具有较高的的催化活性。当催化剂用量相同时,负载量虽然较小,但活性明显高于纯的磷钼钨杂多酸银盐催化剂。同时,从表1中也可看出,银的添加量不同时,对催化剂的活性也有影响,较佳的添加量在1:2左右。
实施例4
不同磷钼钨杂多酸银盐负载量催化剂的催化活性
按照实施例1方法,将3g的处理后活性炭,加入到不同浓度的磷钼钨杂多酸溶液,并滴加相应量的硝酸盐溶液,静置,在干燥箱中90℃干燥3h,置于干燥器中冷却。得到磷钼钨杂多酸与银比例为1:2的不同负载量的活性炭负载磷钼钨杂多酸银盐催化剂。按实施例3所述方法评价制备催化剂对环己酮与乙二醇反应的催化活性。
各种催化剂的反应结果列于表2。
表2:
负载量(质量分数) | 2 | 5 | 10 | 20 | 25 | 30 |
催化剂用量(g) | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
产率(%) | 59 | 65 | 72 | 87 | 81 | 76 |
从表2中结果可以看出,不论磷钼钨杂多酸银盐的负载量多少,本发明提供的催化剂均有较高的催化活性。
实施例5
活性炭负载磷钼钨杂多酸银盐催化剂的制备
(1)将粒径为500~700微米的活性炭颗粒加入15%的HNO3水溶液中,至HNO3溶液刚好浸没活性炭为止;加热回流,然后冷却水洗活性炭颗粒至pH中性;抽滤;之后在130℃下干燥至恒重,备用;
(2)以95%的乙醇与水等体积混合作为溶剂配制浓度为15%的H3PW6Mo6O40溶液,备用;
(3)将步骤(1)处理后的活性炭颗粒按质量比1∶0.5~0.6的比例加入到步骤(2)制备的磷钼钨杂多酸溶液中,搅拌,然后滴加入3倍磷钼钨杂多酸质量的15% AgNO3溶液,静置,待生成的磷钼钨杂多酸银盐沉淀被活性炭颗粒负载;
(4)将负载后的活性炭颗粒置干燥箱中,95℃干燥8小时,然后于干燥器中冷却,得活性炭负载的磷钼钨杂多酸银盐催化剂。
实施例6
活性炭负载磷钼钨杂多酸银盐催化剂的制备
(1)将粒径为450~800微米的活性炭颗粒加入20%的HNO3水溶液中,至HNO3溶液刚好浸没活性炭为止;加热回流,然后冷却水洗活性炭颗粒至pH中性;抽滤;之后在150℃下干燥至恒重,备用;
(2)以95%的乙醇与水等体积混合作为溶剂配制浓度为20%的H3PW6Mo6O40溶液,备用;
(3)将步骤(1)处理后的活性炭颗粒按质量比1∶0.7~0.8的比例加入到步骤(2)制备的磷钼钨杂多酸溶液中,搅拌,然后滴加入4倍磷钼钨杂多酸质量的20% AgNO3溶液,静置,待生成的磷钼钨杂多酸银盐沉淀被活性炭颗粒负载;
(4)将负载后的活性炭颗粒置干燥箱中,100℃干燥10小时,然后于干燥器中冷却,得活性炭负载的磷钼钨杂多酸银盐催化剂。
实施例7
活性炭负载磷钼钨杂多酸银盐催化剂的制备
(1)将粒径为75~250微米的活性炭颗粒加入10%的HNO3水溶液中,至HNO3溶液刚好浸没活性炭为止;加热回流,然后冷却水洗活性炭颗粒至pH中性;抽滤;之后在80℃下干燥至恒重,备用;
(2)以95%的乙醇与水等体积混合作为溶剂配制浓度为10%的H3PW6Mo6O40溶液,备用;
(3)将步骤(1)处理后的活性炭颗粒按质量比1∶0.1~0.3的比例加入到步骤(2)制备的磷钼钨杂多酸溶液中,搅拌,然后滴加入1.4倍磷钼钨杂多酸质量的10%AgNO3溶液,静置,待生成的磷钼钨杂多酸银盐沉淀被活性炭颗粒负载;
(4)将负载后的活性炭颗粒置干燥箱中,90℃干燥5小时,然后于干燥器中冷却,得活性炭负载的磷钼钨杂多酸银盐催化剂。
Claims (10)
1.一种活性炭负载磷钼钨杂多酸银盐催化剂的制备方法,其步骤是:
(1)将粒径为75~800微米的活性炭颗粒加入10%~20%的HNO3水溶液中,至HNO3水溶液刚好浸没活性炭颗粒为止;加热回流,然后冷却水洗活性炭颗粒至pH中性;抽滤;之后在80℃~150℃下干燥至恒重,备用;
(2)以95%的乙醇与水等体积混合作为溶剂配制浓度为10%~20%的H3PW6Mo6O40溶液,备用;
(3)将步骤(1)处理后的活性炭颗粒按质量比1∶0.1~0.8的比例加入到步骤(2)制备的磷钼钨杂多酸H3PW6Mo6O40溶液中,搅拌,然后滴加入1~4倍磷钼钨杂多酸质量的10%~20%AgNO3溶液,静置,待生成的磷钼钨杂多酸银盐沉淀被活性炭颗粒负载;
(4)将负载后的活性炭颗粒置于干燥箱中,90℃~100℃干燥1小时~10小时,然后于干燥器中冷却,得活性炭负载的磷钼钨杂多酸银盐催化剂。
2.按照权利要求1所述活性炭负载磷钼钨杂多酸银盐催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述活性炭颗粒粒径为100~500微米。
3.按照权利要求1所述活性炭负载磷钼钨杂多酸银盐催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述干燥温度为110℃~130℃,干燥时间为1~10小时。
4.按照权利要求1所述活性炭负载磷钼钨杂多酸银盐催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述活性炭颗粒负载重量百分比为1%~50%的磷钼钨杂多酸银盐。
5.按照权利要求4所述活性炭负载磷钼钨杂多酸银盐催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述活性炭颗粒负载重量百分比为5%~30%的磷钼钨杂多酸银盐。
6.按照权利要求1所述活性炭负载磷钼钨杂多酸银盐催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述AgNO3溶液的加入量为磷钼钨杂多酸质量的2~3倍。
7.按照权利要求1所述活性炭负载磷钼钨杂多酸银盐催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述磷钼钨杂多酸银盐是由杂原子P与Mo、W通过氧原子桥联配位形成的磷钼钨杂多酸的银盐。
8.权利要求1所述方法制得的活性炭负载磷钼钨杂多酸银盐催化剂,其特征在于:所述催化剂由粒径为75~800微米的活性炭颗粒负载重量百分比为1%~50%的磷钼钨杂多酸银盐组成。
9.按照权利要求8所述活性炭负载磷钼钨杂多酸银盐催化剂,其特征在于:所述催化剂由粒径为100~500微米的活性炭颗粒负载重量百分比为5%~30%的磷钼钨杂多酸银盐组成。
10.权利要求8或9所述活性炭负载磷钼钨杂多酸银盐催化剂在缩酮合成中的应用。
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