CN1153789A - 聚缩醛共聚物的制备方法 - Google Patents

聚缩醛共聚物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1153789A
CN1153789A CN96119811A CN96119811A CN1153789A CN 1153789 A CN1153789 A CN 1153789A CN 96119811 A CN96119811 A CN 96119811A CN 96119811 A CN96119811 A CN 96119811A CN 1153789 A CN1153789 A CN 1153789A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
catalyzer
passivator
deactivation
alum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN96119811A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1078218C (zh
Inventor
中井启
山本薰
增田荣次
金井裕之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Polyplastics Co Ltd
Original Assignee
Polyplastics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP21175595A external-priority patent/JP2958259B2/ja
Application filed by Polyplastics Co Ltd filed Critical Polyplastics Co Ltd
Publication of CN1153789A publication Critical patent/CN1153789A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1078218C publication Critical patent/CN1078218C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/06—Catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

以三噁烷作第一单体生产聚缩醛共聚物的方法，该共聚物热稳定性好和即使在高聚合产率下其不稳定端基量大大减少，该方法包括三噁烷与至少有一个碳-碳键的环醚或环状缩甲醛共聚，以特定的杂多酸或其酸式盐作聚合催化剂直至残留单体量减至全部进料单体的10％(重量)以下，加基于所得粗聚合物含0.01-10％(重量)催化剂减活剂的溶液或与作为减活剂的碱性气体接触，使催化剂减活，粗聚合物不经洗涤直接经热熔处理。

Description

聚缩醛共聚物的制备方法
本发明涉及生产聚缩醛共聚物的方法，特别是，涉及生产具有优良性质如热稳定性的聚缩醛共聚物的改进方法，包括简单的步骤，其中使用杂多酸或其酸式盐作为聚合催化剂，第一单体与可共聚的共聚单体共聚合。
按照常规，包括三噁烷作第一单体和有两个或多个邻位碳原子的环醚或环状缩甲醛作共聚单体的生产阳离子共聚物的方法作为生产聚缩醛共聚物的方法而公知。这些共聚反应中作为催化剂应用的阳离子活性催化剂包括路易士酸如硼、锡、钛、磷、砷和锑的卤化物，例如三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氯化磷、五氟化磷、五氟化砷和五氟化锑；这些化合物的复合物或盐；质子酸如高氯酸  与低级脂族醇的酯，例如高氯酸叔丁酯；质子酸酐如高氯酸和低级脂族羧酸的混合酸酐，例如乙酰高氯酸；和六氟磷酸三甲基盐，六氟砷酸三苯甲酯，乙酰四氟硼酸，乙酰六氟磷酸和乙酰六氟砷酸。
其中，三氟化硼和三氟化硼与有机化合物如醚的配位化合物是三噁烷作为第一单体与共聚单体共聚反应的最常用催化剂并在工业上广泛地应用。
然而，常用聚合催化剂如三氟化硼系列化合物较大量使用时(例如，基于总单体量为40ppm或更多)存在一些未解决的问题，由于催化剂的减活化处理不充分，即使进行了减活化处理，所得聚合物的聚合度被限制，和聚合反应后由于留下催化剂引起的物质，使分解作用加速，和所得聚合物含有大量不稳定的终端部分，为了使其稳定需要复杂的步骤。
也就是说，在上述这样常规催化剂共聚三噁烷的方法中，聚合反应后催化剂的减活化作用是很重要的。减活化作用不足够时，会加速所得聚合物的分解并大大影响以后步骤中所得聚合物的稳定性。因此，当以三氟化硼等作催化剂时，为了足够地减活催化剂的这种复杂的步骤，例如向聚合所得产物中加大量减活化剂溶液，充分地洗涤产物以便除去残留单体和由催化剂产生的残留物，分离减活化剂溶液和干燥，或从洗涤液中回收单体。这样复杂的步骤，从经济上是不合算的。
为了消除催化剂减活处理带来的复杂操作，已有人建议采取减少减活剂溶液和省去洗涤粗聚合物的方法(例如，JP-A-52-57285，Jp-57-80414，JP-A-62-285909和JP-A-63-27519)。进而有人建议，通过气相减活剂与所得共聚物接触减活催化剂的方法(例如，JP-A-58-167608和JP-A-2-263813)。不过，在这样的方法中，通常所知的聚合催化剂如三氟化硼系列催化剂不能足够地被减活，因此，想要获得具有好的热稳定性的聚合物是非常困难的。特别是，聚合产率的增加可以减少回收和洗涤单体的必要性，但是，这使得所得聚合物更不稳定和要求在以后步骤中增加复杂的稳定化处理。因此，这不能导致步骤的简化和限制产物的稳定性。从产物质量方面考虑不被优选。
鉴于上述现状，本发明的目的是提供一种即使在高聚合产率下，具有不稳定端基的热稳定的聚缩醛共聚物。本发明的方法包括没有洗涤步骤的如此简单的步骤，其中通过小量的减活剂溶液或通过与碱性气体接触，催化剂可容易地被完全地减活。
为了解决上述问题本申请的发明人经研究发现，当使用杂多酸或其酸式盐时，即使催化剂具有高聚合活性，通过使用减活剂可容易地和确定地减活该催化剂，于是完成了本发明。
此外，本申请的发明人研究了催化剂和相应的减活方法并发现，当使用杂多酸或其酸式盐时，即使有高聚合反应活性的催化剂与气相减活剂接触可容易地和确实地碱活该催化剂，于是完成了本发明。
换句话说，本发明涉及到通过作为第一单体的三噁烷与作为共聚单体的至少有一个碳-碳键的环醚或环状缩甲醛共聚合，生产聚缩醛共聚物的方法。该方法包括以下步骤：在作为聚合反应催化剂的通式(I)代表的杂多酸或其酸式盐存在下进行共聚反应；在反应进行到留下的单体为总进料单体的10％(重量)或以下之后，基于所得粗聚合物加入含0.01-10％(重量)减活剂的溶液，使催化剂减活；和不经洗涤即对粗聚合物进行热融处理：
            Hx[Mm·M’nOl]·YH2O       (I)
式中M代表选自P和Si的至少一个中心元素，M′代表选自W、Mo和V的至少一个配位元素，1是10-100，m是1-10，n是6-40，x是至少1的整数，和Y是0-50。
另外，本发明涉及作为第一单体的三噁烷与作为共聚单体和至少有一个碳-碳键的环醚或环状缩甲醛共聚合生产聚缩醛共聚物的方法。该方法包括以下步骤：在作为聚合催化剂的通式(I)代表的杂多酸或其酸式盐存在下进行共聚反应；通过作为减活剂的减性气体与所得聚合物接触减活该催化剂；和在不洗涤下，热熔处理该粗聚合物：
           Hx[Mm·M’nOl]·YH2O       (I)
式中M代表选自P和Si的至少一个中心元素，M′代表选自W、Mo和V的至少一个配位元素，1是10-100，m是1-10，n是6-40，x是至少1的整数，和Y是0-50。
本发明的特征在于，依本发明的方法可以得到几乎没有不稳定部分的、即使加热和熔融但热稳定的聚缩醛共聚物。在本发明的方法中，催化剂有非常高的聚合活性，使用作为聚合催化剂的杂多酸或其酸式盐，极少量的催化剂即可提供高的聚合产率。另外，使用极少量的减活剂溶液，或仅仅在聚合反应后与碱性气体接触，就可以彻底和有效地减活该催化剂，其中，由催化剂产生的残留物不会造成任何损害。此外，在该方法中不需要洗涤步骤。也就是说，本发明的方法对于使用常规三氟化硼系列催化剂等的情况下具有特殊的效果。在这样的情况中，催化剂的减活不充分，特别是催化剂在与减活剂接触减活中仍倾向于保留其活性，而且由催化剂产生的物质引起的有害作用如分解作用即使在减活后也难以避免。
本发明详述如下。
本发明以“杂多酸”作共聚合反应催化剂为特征。“杂多酸”是指两种或多种含氧酸相互脱水缩合形成的多元酸残留物。该杂多酸含有单一或多核配离子，其中特定的杂元素处于其中心和该含氧酸残留基经氧原子相互键合。这样的杂多酸通常用上面的通式(I)代表。
在作为本发明的共聚合催化剂特别有效的杂多酸中，上述通式的中心元素(M)由至少P和Si的一种或两种元素组成，和配位元素(M′)由选自W、Mo和V的至少一种元素组成，特别优选W或Mo。
另外，每种杂多酸的酸式盐，其中各种金属中的任一种取代通式(I)中的H，也可以用作本发明的催化剂。
这些杂多酸的特定例子包括，磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸和硅钼钨钒酸。其中，优选硅钼酸、硅钨酸、磷钼酸和磷钨酸。
用作单体包括为主的三噁烷聚合反应催化剂的杂多酸或其酸式盐的量依催化剂种类而变和可由控制的聚合作用而适当改变。一般地，基于聚合的单体总量为0.05-100ppm，优选0.1-50ppm。作用很强的杂多酸如磷钼酸、磷钨酸、硅钼酸和硅钨酸，用量0.1-10ppm足够。以这样小量催化剂可进行的共聚反应，对于减少不希望的反应如共聚物主链的破坏和催化剂引起的解聚作用是有效的，利于抑制产生不稳定的端基如甲酸端基和半缩醛端基，和在经济上有益。
在本发明中，为了均匀地进行反应，优选使用对聚合反应不产生有害作用的惰性溶剂稀释上述催化剂和加到单体中。稀释剂的例子包括杂多酸或其盐可溶的用作有机溶剂的醚，例如正丁基醚可被优选，但不限于此。其中含有分了量控制剂，下述的共聚单体或预溶的其它物质的一部分或全部的溶液作为稀释剂加入聚合物体系也是优选的方法。
作为甲醛的环状三聚体的三噁烷用作本发明的第一单体。
本发明所用的共聚单体包括有至少一个邻近的碳-碳键的环醚或环状缩甲醛，和常规与三噁烷共聚反应所用的任何已知共聚单体都可应用。
环醚或环状缩甲醛的典型例子是，1，3-二氧戊环，二甘醇缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛、1，3-二噁烷、环氧乙烷、环氧丙烷、表氯醇。环醚，例如β-丙醇酸内酯，和乙烯基化合物，例如苯乙烯被应用。有两个或多个可聚合的环醚基团或环状缩甲醛基团的化合物，如亚烷基二环氧甘油醚或二缩甲醛可用作共聚单体，在共聚物分子中形成支链或交联分子结构。这包括例如丁二醇二亚甲基甘油醚和丁二醇二环氧甘油醚。环醚或环状缩甲醛如1，3-二氧戊烷、二甘醇缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛和环氧乙烷特别优选。本发明共聚单体的用量，基于三噁烷为0.1-20％(摩尔)，优选0.2-10％(摩尔)。当用量小于0.1％(摩尔)时，共聚物不稳定性增加；当超过20％(摩尔)用量时，所得共聚物是软的和熔点太低。
在本发明的聚合方法中，为了控制聚合度，公知的链转移剂例如低分子量的直链乙缩醛如甲缩醛被加。聚合反应体系最好保持于这样的条件下，即有活泼氢的杂质例如水、甲醇、甲酸等基本上不存在，或少于10ppm。
本发明的聚合反应可以按使用三噁烷的常规共聚反应类似的方法进行。也就是说，可以分批进行，或者可以连续进行。一般采用以液体单体得到固体粉状产物的方法。
关于本发明使用的聚合反应设备，为了分批生产，使用装有搅拌器的反应器，而为了连续生产，以前已采用的三噁烷连续聚合设备，如捏合机，双轴螺旋型连续挤压混合器等都可用。两种或多种聚合设备可结合使用。
该聚合反应在60-120℃范围进行，优选15-100℃。
在本发明中，聚合反应后未反应单体为10％(重量)或更少，5％(重量)或更少为好，最好是3％(重量)或更少。因为本发明的主要目的是不洗聚合产物，例如，不希望残留单体增加。一般来说，聚合度可被提高到一规定值或更高，以便减少未反应的单体。在本发明中，适当地控制催化剂用量和聚合时间，很容易提高聚合度。特别是，本发明的催化剂活性高，因此，于较短时间甚至少量催化剂就可减少未反应单体的量。
聚合反应完成后，通过蒸发除去部分残留单体并调节残留单体量至规定值。
接着，加规定量的含有催化剂减活剂的溶液并与完成共聚反应后所得的粗聚合物混合，残留单体被减至10％(重量)或更少。
在本发明中，以足够中和并减活催化剂的量加减活剂，该减活剂优选以溶解或分散该减活剂于水或有机溶剂中制得的溶液形式加入。
在这种情况下，减活剂溶液的加入量，基于粗聚合物重量为0.01-10％(重量)，0.05-5％(重量)为好，0.1-3％(重量)最好。本发明的特征在于减活剂溶液的量非常少。其量不足以浸渍粗聚合物成浆状物，但可以很好地与粗聚合物搅拌并混合，以便能充分地减活该催化剂。本发明的特征还在于，即使有减活后剩余催化剂产生的产物，所得聚缩醛共聚物加热熔融下仍是稳定的，不会产生任何有害作用，如加速聚合物的分解，和对分离和洗出减活溶液的有害影响。
如在常规三氟化硼催化剂情况中一样，所有公知碱性物质作为减活剂用于本发明都是有效的，包括例如氨、各种胺化合物、三价磷化合物，或者碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、有机酸盐或无机酸盐。这些减活剂以不大于规定量的水溶液或有机溶剂溶液形式加入。胺化合物包括伯、仲和叔脂族胺和芳香胺。例如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺，和相应的醇胺，例如三乙醇胺，苯胺，二苯胺，杂环胺，和位阻胺(各种哌啶衍生物)。
三价磷化合物包括例如三苯基膦。
碱金属或碱土金属化合物包括碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐，和无机弱酸盐如磷酸盐、硼酸盐和硅酸盐，有机酸盐如乙酸盐、草酸盐、甲酸盐、苯甲酸盐、对苯二酸盐、问苯二酸盐、邻苯二酸盐，和脂族酸盐，醇盐如甲醇盐、乙醇盐、正丁醇盐、仲丁醇盐和叔丁醇盐、和酚盐。其中氢氧化物，碳酸盐和脂族酸盐优选使用。碱金属或碱土金属组分包括锂、钠、钾、铯、镁、钙、锶和钡。其中锂、钠、钾、镁和钙优选使用。具体地说，氢氧化钾、氢氧化镁、碳酸钠、乙酸钙、硬脂酸钙和12-羟基硬脂酸钙特别优选。
水或有机溶剂用作溶解减活剂的溶剂。有机溶剂包括醇，如甲醇和乙醇；酮如甲·乙酮，二乙酮和丙酮；芳族化合物如苯，甲苯和二甲苯；和饱和烃如环己烷，正己烷和正庚烷。水被优选使用。
虽然上述向粗聚合物中加减活剂溶液的方法不特别受限制，但是，为了有效地分散和接触，优选将该溶液喷洒在粗聚合物上或在加该溶液后充分地搅拌和混合。
减活处理的温度为0-140℃，以20-120℃为好，最好为40-100℃。特别是，粗聚合物的不稳定部位可通过较高温度的处理而除去。当胺化合物溶液和氨水溶液用作减活剂时，可预期其明显高的效果。
在本发明中，共聚合反应后的粗聚合物与作为减活剂的碱性气体接触，可以减活催化剂。
在本发明中，碱性气体的用量可以是足以中和并减活催化剂的量，优选为所用催化剂量的10倍或更多。
本发明中所用的减性气体包括氨和胺化合物。优选的胺化合物为通式R1NH2、R1R2NH或R1R2R3N代表的胺，其中R1、R2和R3各自代表有4个或更少碳原子的烷基或烷氧基。
本发明的特征在于在气相形式下使减活剂与所得聚合物接触，因此，上述胺化合物优选分子量较低和沸点低的化合物。R1、R2和R3特别优选有2个或更少碳原子的。如下面将要叙述的，沸点较高的胺可以通过以载气稀释该胺而在气相形式中与聚合物接触。
胺化合物的例子包括甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺和相应的醇胺，例如三甲醇胺。其中，甲胺、二甲胺和三甲胺优选使用。
上述碱性气体可以单独或用其它载气稀释而得的混合气体形式与所得聚合物接触。所说的载气不受特别限制，优选为惰性气体，例如，可以是氮气和其它有机气体。
碱性气体与粗聚合物接触的方法不受特别限制，只要该方法能使上述碱性气体与所得共聚物颗粒充分接触就行。在碱性气体气氛下很好地搅拌和混合粗聚合物的任何方法，将碱性气体逆向鼓入粗共聚物中的方法，和循环该碱性气体通过粗聚合物层颗粒的方法均可应用。
在本发明中，为了减活催化剂而与碱性气体接触后的粗聚合物，不经洗涤而经热熔处理。
热熔处理优选在稳定剂存在下进行。稳定剂可于聚合反应后和热熔处理前或热熔处理中间的任何时期加入和掺合。在本发明中，优选在减活粗聚合物后加入所需的稳定剂或如果必要在减活处理的同时加入。
在最佳实施例方案中，热熔处理进行的同时加少量水，例如0.1-5％(重量)的水。
在减活处理催化剂时，粗聚合物最好是精细颗粒，因此，聚合反应器最好具有充分粉化块状聚合物的功能。也可在以压碎机粉化聚合反应所得反应产物后加入减活剂。此外，粉化和搅拌可以在减活剂存在下同时进行。
在减活处理中粗聚合物的颗粒尺寸是3mm或更小，优选2mm或更小，最好是1mm或更小，并且所述的颗粒尺寸至少占90％或更多。
关于稳定剂，以前例举的作为减活剂的化合物在许多情形中具有作为稳定剂组分的功能。
除了这些化合物外要加的稳定剂包括作为常规聚缩醛树脂稳定剂的公知化合物，例如各种位阻酚系列抗氧化剂。另外，各种含氧化合物，金属氧化物和脂族酸盐可以结合加入。
位阻酚系列抗氧化剂包括，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]，1，6-己二醇-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷，N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺，2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟苄基)-4-甲苯基丙烯酸酯，和3，9-双[2-{(3-叔丁基-4-羟基-5-甲苯基)丙酰氧基)-1，1’-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧螺[5，5]-十-烷。这些位阻酚系列抗氧化剂的部分或全量可在聚合反应前预先加到三噁烷或共聚单体中。
含氮化合物包括双氰胺、三聚氰胺或其衍生合，尿素或其衍生物，苯并三唑系列化合物，哌啶系列化合物(位阻胺)，各种聚酰胺或其共聚物(例如尼仑6，12，6/12，6/66/610，和6/66/610/12)。
金属脂族酸盐包括高级脂族酸的钙盐或镁盐。
另外，各种添加剂，例如填料如玻璃纤维，结晶加速剂(晶核剂)，和释放剂，根据需要可以在此阶段掺入。
粗聚合物与催化剂的减活剂掺合后，热熔处理。
在本发明中热熔处理的温度不低于所得聚合物的熔点和直至250℃，优选不低于该熔点和直至230℃的范围。温度高于250℃时，引起聚合物分解，故不被选择。热处理设备不受特别限制。要求有捏合熔融聚合物功能和排气功能的设备，包括例如单轴或连接挤压捏合机和至少有一个排气孔的捏合机。
在本发明中，聚合催化剂在该熔融一捏合处理阶段被进一步彻底减活，和混合的减活剂溶液或碱性气体或其吸附剂加速不稳定未端部位的分解和分离，并与作为减活剂加入的水，其它溶剂，残留的单体和其它挥发性物质一起从排气口除去，而得到稳定的聚缩醛共聚物粉末。为此，排气孔减压抽气是必需的。
实施例
下面是本发明的实施例，但本发明不限于此。在实施例和比较例中的术语和测定方法定义如下：
％和ppm：全部是基于重量，
残留单体：残留单体与加入的全部单体的比例(％重量)，
熔融指数(M1)：
是190℃测得的熔融指数(克/10分钟)。熔融指数是评价共聚物分子量的特征值。也就是说，MI值越低，分子量越高。
碱的分解率(不稳定部分的量)：
研磨共聚物粉末制得1g共聚物粉，放入100ml含0.5％氢氧化铵的50％甲醇水溶液中，于180℃在密闭容器中加热所得混合物45分钟。共聚物分解生成的并溶于溶液中的甲醛的量被测定。甲醛量比共聚物量(％重量)显示于下。
加热的重量损失率：
在空气中于230℃加热5g共聚物粉末45分钟。测定加热的重量损失比。
实施例A-1-A-14和比较例A-1-A-3。
应用一个有由相互部分相交的两个环形成的截面并装有筒体的连续型掺合反应器。该筒体外侧有通过热转移介质(冷却介质)的夹套和内侧是有许多搅拌和推进用叶片的两个旋转轴。70℃的热水通过夹套和两个旋转轴以固定速度旋转。含有3.5％表1所列共聚单体的三噁烷和700ppm作为链转移剂的甲缩醛连续进料，同时基于全部单体按表1所给量从同一处连续加杂多酸催化剂(溶解于二正丁醚的溶液)。
反应产物从聚合反应器的出料品出料后，以另一设备进一步聚合(取样部分聚合物并测定残留单体的量)，加表1所示减活剂溶液，同时，反应产物用挤压机粉末化，接着，在60℃下搅拌30分钟(颗粒直径为2mm或更小的占90％或更多)。然后，加入作为稳定剂的0.5％四-[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷和0.2％三聚氰胺并在Hoenshell混合器中搅拌5分钟。用有排气口的双轴挤压机于210℃和5mmHg的真空度下熔融、捏合和挤压反应混合物制成小粒。干燥这些小粒并测定MI，热分解速度和热损重速度。共结果示于表1中。
为了比较，重复以上同样的程序，只是以二丁基醚合三氟化硼作催化剂(表2)。
实施例B-1-B-/4和比较例B-1和B-2
应用一个有由相互部分相交的两个环形成的截面并装有筒体的连续型掺合反应器。该筒体外侧有通过热转移介质(冷却介质)的夹套和内侧是有许多搅拌和推进用叶片的两个旋转轴。70℃的热水通过夹套和两个旋转轴以固定速度旋转。含有3.5％表3所列共聚单体的三噁烷和700ppm作为链转移剂的甲缩醛连续进料，同时基于全部单体按表3所给量从同一处连续加杂多酸催化剂(溶解于二正丁醚的溶液)。
反应产物从聚合反应器的出料品出料后，以另一设备进一步聚合(取样部分聚合物并测定残留单体的量)，加表3所示减活剂溶液，反应产物用挤压机粉末化(颗粒直径为2mm或更小的占90％或更多)。接着，在80℃下与表3所给碱性气体接触30分。然后，加入作为稳定剂的0.5％四-[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷和0.2％三聚氰胺并与反应混合物掺合和在Hoenshell混合器中搅拌5分钟。用有排气口的双轴挤压机于210℃和5mmHg的真空度下熔融、捏合和挤压反应混合物制成小粒。干燥这些小粒并测定MI，热分解速度和热损重速度。共结果示于表3中。
为了比较，重复以上同样的程序，只是以二丁基醚合三氟化硼作催化剂(表4)。
                                                     表1
  聚合催化剂 共聚单体 聚合后残留单体的量(基于全部单体的％)               减活剂溶液              挤压小粒的特征
  种类 量(基于全部单体的ppm)    减活剂    溶剂(减活剂浓度％)   加入量(基于粗聚合物的％) MI(克/10分钟)   碱分解速率(％) 加热重量损失(％)
例A-1   磷钼酸     3  1，3-三氧戊环     2.5     三甲胺     水(20)     1.5     7.8     0.51     0.33
例A-2   磷钼酸     3  1，3-三氧戊环     2.5     三甲胺     水(20)     0.2     8.5     0.61     0.42
例A-3   磷钼酸     3  1，3-二氧戊环     2.5     三甲胺     水(20)     5     7.6     0.48     0.28
例A-4   磷钼酸     3  1，3-二氧戊环     2.5     三甲胺     苯(5)     1.5     8.8     0.62     0.41
例A-5   磷钼酸     3  1，3-二氧戊环     2 5     三乙胺     水(20)     1.5     8.4     0.65     0.37
例A-6   磷钼酸     3  1，3-二氧戊环     2.5     氨     水(20)     1.5     7.9     0.49     0.32
例A-7   磷钼酸     3  1，3-二氧戊环     2.5    氢氧化钙     水(0.1)     1     8.8     0.68     0.48
例A-8   磷钼酸     3  1，3-二氧戊环     2.5     碳酸钠     水(1)     5     7.9     0.50     0.34
例A-9   磷钼酸     2  1，3-二氧戊环     4.8     三甲胺     水(20)     1.5     7.7     0.54     0.36
例A-10   硅钼酸     3  1，3-二氧戊环     3.0     三甲胺     水(20)     1.5     8.5     0.60     0.42
例A-11   硅钼酸     4  1，3-二氧戊环     2.0     三甲胺     水(20)     1.5     8.3     0.55     0.40
例A-12   磷钼酸     10  1，3-二氧戊环     5.0     三甲胺     水(20)     1.5     9.1     0.72     0.49
例A-13 磷钼酸 3  1，4-丁二醇缩甲醛 2.8 三甲胺 水(20) 1.5 8.0 0.55 0.41
例A-14   磷钼酸     3  二甘醇缩甲醛     3.6     三甲胺     水(20)     1.5     8.2     0.51     0.35
                                             表2
      聚合催化剂    共聚单体 聚合后残留单体的量(基于全部单体的％)             减活剂溶液           挤压小粒的特征
种类 量(基于全部单体的ppm) 减活剂    溶剂(减活剂浓度％) 加入量(基于粗聚合物的％) MI克/10分钟％  碱分解速率(％) 加热重量损失(％)
比较例A-1   磷钼酸     3 1，3-二氧戊环     1.5   三甲胺   水(20)   1.5              不能挤压
比较例A-2   磷钼酸     3 1，3-二氧戊环     2.5   三甲胺   水(20)   1.5              不能挤压
比较例A-3   二丁基醚合三氟化硼 40(BF3) 1，3-二氧戊环     4.0   三甲胺   水(20)   1.5     16.5     1.56     0.63
I.聚合时间被缩短
                                            表3
  聚合催化剂 共聚单体 聚合后残留单体的量(基于全部单体的％)          碱性气体             挤压小粒的特征
  种类 量(基于全部单体的ppm) 种类 加入量(基于粗聚合物的％) MI(克/分钟)   碱分解速率(％) 加热重量损失(％)
例B-1   磷钼酸   3  1，3-二氧戊环     2.5     氨     0.1     6.8     0.41     0.25
例B-2 磷钼酸 3 1，3-二氧戊环 2.5     氨载气：N2 0.05 7.1 0.49 0.31
例B-3   磷钼酸   3  1，3-二氧戊环     2.5     氨     1.5     6.6     0.45     0.23
例B-4   磷钼酸   3  1，3-二氧戊环     2.5    甲胺     0.5     7.0     0.54     0.20
例B-5   磷钼酸   3  1，3-二氧戊环     2.5   二甲胺     0.5     7.5     0.59     0.35
例B-6   磷钼酸   3  1，3-二氧戊环     2.5   三甲胺     0.5     6.8     0.51     0.31
例B-7   磷钼酸   3  1，3-二氧戊环     2.5    乙胺     0.5     7.3     0.60     0.40
例B-8   磷钼酸   3  1，3-二氧戊环     2.5   三乙胺载气：N2 0.5 8.2 0.63 0.55
例B-9   磷钼醛   2  1，3-二氧戊环     4.8     氨     0.1     6.9     0.52     0.27
例B-10   硅钼酸   3  1，3-二氧戊环     3.0     氨     0.1     6.8     0.49     0.34
例B-11   硅钼酸   4  1，3-二氧戊环     2.0     氨     0.1     7.3     0.58     0.35
例B-12   磷钨酸   10  1，3-二氧戊环     5.0     氨     0.1     8.9     0.72     0.44
例B-13   磷钼酸   3  1，4-丁二醇缩甲醛     2.8     氨     0.1     7.0     0.53     0.29
例B-14   磷钼酸   3  二甘醇缩甲醛     3.6     氨     0.1     7.5     0.55     0.27
                                            表4
  聚合催化剂 共聚单体 聚合后残留单体的量(基于全部单体的％)       碱性气体                挤压小粒的
   种类 量(基于全部单体的ppm)   种类 加入量(基于粗聚合物的％) MI(克/分钟)   碱分解速率(％)   加热重量损失(％)
比较例B-1 二丁基醚合三氟化硼 40(BF3) 1，3-二氧戊环     2.5   氨     0.1     18.2     1.73     0.75
比较例B-2 二丁基醚合三氟化硼 40(BF3) 1，3-二氧戊环     2.5 三甲胺     0.5     16.2     1.54     0.71
如上所述和实施例的进一步阐明，本发明的方法包括没有洗涤步骤的明显简化的步骤，其中聚合催化剂可被完全减活，因此，聚缩醛共聚物不再有如催化剂产物分解或其改进，稳定性较差等问题。此外，本发明方法所得聚缩醛共聚物性质优异，并可经济地生产。

Claims (16)

1.以三噁烷作第一单体与作为共聚单体的至少有一个碳-碳键的环醚或环状缩甲醛共聚生产聚缩醛共聚物的方法，该方法包括如下步骤：在作为聚合催化剂的通式(I)代表的杂多酸或其酸式盐存在下进行共聚；以全部进料单体计当残留单体量减至10％(重量)或以下之后，加入以所得粗聚合物计含0.01-10％(重量)减活剂的溶液，使催化剂减活；和不经洗涤直接热熔处理粗聚合物，
      Hx[Mm·M’nO1]·YH2O      (I)式中M代表选自P和Si的至少一个中心元素，
M′代表选自W、Mo和V的至少一个配位元素，1是10-100，m是1-10，n是6-40，x是至少1的整数，和Y是0-50。
2.权利要求1的方法，其中共聚单体是选自1，3-二氧戊环、二甘醇缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛和环氧乙烷的至少一种。
3.权利要求1或2的方法，其中通式(1)的杂多酸或其酸式盐是选自鏻钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼矾酸、磷钼钨矾酸、鏻钨矾酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸、硅钼钨矾酸和它们的酸式盐中至少一种化合物。
4.权利要求1-3的任一方法，其中含催化剂减活剂的溶液是含有选自氨、胺化合物、三价磷化合物，和碱金属和碱土金属的氧化物、氢氧化物、无机酸盐和有机酸盐的至少一种化合物的水溶液或有机溶剂溶液。
5.权利要求1-4的任一方法，其中催化剂的减活作用是在共聚合后的粗聚合物被粉化为至少90％的颗粒直径为3mm或更小的条件下进行的。
6.权利要求1-5的任一方法，其中热熔处理是在稳定剂存在下进行。
7.以三噁烷作第一单体与作为共聚单体的至少有一个碳-碳键的环醚或环状缩甲醛共聚生产聚缩醛共聚物的方法，该方法包括如下步骤：在作为聚合催化剂的通式(I)的杂多酸或其酸式盐存在下进行共聚反应；使作为减活剂的碱性气体与所得聚合物接触，使催化剂减活；和不经洗涤直接热熔粗聚合物，Hx[Mm·M’nO1]·YH2O       (I)式中M代表选自P和Si的至少一个中心元素，
M′代表选自W、Mo和V的至少一个配位元素，1是10-100，m是1-10，n是6-40，x是至少1的整数，和Y是0-50。
8.权利要求7的方法，其中共聚单体是选自1，3-二氧戊环、二甘醇缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛和环氧乙烷的至少一种化合物。
9.权利要求7或8的方法，其中通式(I)的杂多酸或其酸式盐是选自磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼矾酸、磷钼钨矾酸、磷钨矾酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸、硅钼钨矾酸和它们的酸式盐中的至少一种化合物。
10.权利要求7-9的任一方法，其中作为催化剂的减活剂所用的碱性气体是氨。
11.权利要求7-9的方法，其中作为催化剂的减活剂所用的碱性气体是胺化合物。
12.权利要求11的方法，其中胺化合物是通式：R1NH2、R1R2NH或R1R2R3N代表的一种化合物，式中R1、R2和R3各自代表有4个或更少碳原子的烷基或烷氧基。
13.权利要求7-12的任一方法，其中作为催化剂减活剂而用的碱性气体直接与所得共聚物接触或以载气稀释后形成的混合气体减活该催化剂。
14.权利要求7-13的任一方法，其中共聚反应后残留的单体量减至10％(重量)或以下，然后，与碱性气体接触使催化剂减活。
15.权利要求7-14的任一方法，其中催化剂的减活作用是在共聚反应后粗聚合物被粉化成至少90％的颗粒直径为3mm或更小的条件下进行的。
16.权利要求7-15的任一方法，其中热熔处理在稳定剂存在下进行。
CN96119811A 1995-08-21 1996-08-21 聚缩醛共聚物的制备方法 Expired - Fee Related CN1078218C (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP211755/95 1995-08-21
JP211755/1995 1995-08-21
JP21175595A JP2958259B2 (ja) 1995-08-21 1995-08-21 ポリアセタール共重合体の製造方法
JP249300/95 1995-09-27
JP249300/1995 1995-09-27
JP24930095 1995-09-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1153789A true CN1153789A (zh) 1997-07-09
CN1078218C CN1078218C (zh) 2002-01-23

Family

ID=26518820

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96119811A Expired - Fee Related CN1078218C (zh) 1995-08-21 1996-08-21 聚缩醛共聚物的制备方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5866670A (zh)
CN (1) CN1078218C (zh)
CA (1) CA2183710A1 (zh)
DE (1) DE19633708A1 (zh)
MY (1) MY115647A (zh)
PL (1) PL315765A1 (zh)
TH (1) TH24869A (zh)
TW (1) TW349963B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100463719C (zh) * 2007-08-31 2009-02-25 聊城大学 活性炭负载的磷钼钨杂多酸银盐催化剂及其制备方法与应用
WO2014083983A1 (ja) * 2012-11-27 2014-06-05 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール共重合体の製造方法
CN104262556A (zh) * 2014-10-24 2015-01-07 云南云天化股份有限公司 共聚甲醛本体聚合的催化剂及共聚甲醛的制备方法
CN101525404B (zh) * 2008-03-07 2015-04-29 宝理塑料株式会社 稳定化聚缩醛共聚物的制造方法

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5962623A (en) * 1998-09-08 1999-10-05 Ticona Gmbh Process for the preparation of polyacetal copolymers
DE19983463B8 (de) 1998-09-24 2007-12-06 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyoxymethylencopolymeres und eine dieses enthaltende Zusammensetzung
US20040086924A1 (en) * 2001-10-26 2004-05-06 Research Development Foundation In vitro selection of signaling aptamers
DE102004052380B4 (de) * 2004-10-28 2007-07-12 Ticona Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyacetalen
DE102005012482A1 (de) * 2005-03-16 2006-09-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenen
JPWO2007032081A1 (ja) * 2005-09-16 2009-03-19 旭化成ケミカルズ株式会社 マスターバッチおよびそれを配合した組成物
DE102008018966A1 (de) 2008-04-16 2009-10-22 Ticona Gmbh Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen-Polymeren und dafür geeignete Vorrichtung
DE102008018967A1 (de) 2008-04-16 2009-10-22 Ticona Gmbh Oxymethylenpolymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
CN102079801A (zh) 2009-09-25 2011-06-01 提克纳有限公司 氧亚甲基聚合物及其制备方法
US8840976B2 (en) 2010-10-14 2014-09-23 Ticona Llc VOC or compressed gas containment device made from a polyoxymethylene polymer
WO2012129070A2 (en) 2011-03-24 2012-09-27 Unversity Of Florida Research Foundation, Inc. Acetal metathesis polymerization
EP2505609B1 (en) 2011-04-01 2015-01-21 Ticona GmbH High impact resistant polyoxymethylene for extrusion blow molding
EP2546272A1 (en) 2011-07-15 2013-01-16 Ticona GmbH Process for producing oxymethylene polymers
WO2013101624A1 (en) 2011-12-30 2013-07-04 Ticona Llc Printable molded articles made from a polyoxymethylene polymer composition
WO2014084160A1 (ja) * 2012-11-27 2014-06-05 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリアセタール樹脂組成物及びその成形体
JP5860388B2 (ja) * 2012-11-27 2016-02-16 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール共重合体の製造方法
US9745467B2 (en) 2012-12-27 2017-08-29 Ticona, Llc Impact modified polyoxymethylene composition and articles made therefrom that are stable when exposed to ultraviolet light
JP5814414B2 (ja) * 2014-03-31 2015-11-17 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール共重合体の製造方法
US11787892B2 (en) * 2017-01-19 2023-10-17 Basf Se Process for making an oxymethylene polymer
WO2020011873A1 (en) 2018-07-13 2020-01-16 Basf Se Method for the production of stable polyoxymethylene copolymers (cpom)

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US535959A (en) * 1895-03-19 Fifths to charles j
JPS5257285A (en) * 1975-11-05 1977-05-11 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Production of oxymethylene copolymer
JPS5851014B2 (ja) * 1980-11-10 1983-11-14 三菱瓦斯化学株式会社 重合反応の停止方法
JPS58167608A (ja) * 1982-03-29 1983-10-03 Asahi Chem Ind Co Ltd 重合触媒失活法
JPH0627165B2 (ja) * 1986-06-05 1994-04-13 東レ株式会社 オキシメチレンコポリマの製造方法
JPH06831B2 (ja) * 1986-07-21 1994-01-05 東レ株式会社 オキシメチレンコポリマの製造方法
US4956445A (en) * 1987-12-25 1990-09-11 Polyplastics Co., Ltd. Process for the preparation of acetal polymer or copolymer
JPH0730149B2 (ja) * 1988-06-13 1995-04-05 ポリプラスチックス株式会社 アセタール重合体又は共重合体の製造法
JPH0226813A (ja) * 1988-07-13 1990-01-29 Asahi Chem Ind Co Ltd 窒化アルミニウム粉末の精製方法
DE4108047A1 (de) * 1991-03-13 1992-09-17 Basf Ag Verfahren zur einstellung des mittleren molekulargewichts von polyoxyalkylenglykolen und polyoxyalkylenderivaten bei der heteropolysaeure-katalysierten ringoeffnungspolymerisation von cyclischen ethern und(/oder acetalen
DE4233308A1 (de) * 1992-10-03 1994-04-07 Hoechst Ag Polyacetal-Formmassen mit hoher Schlagzähigkeit, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100463719C (zh) * 2007-08-31 2009-02-25 聊城大学 活性炭负载的磷钼钨杂多酸银盐催化剂及其制备方法与应用
CN101525404B (zh) * 2008-03-07 2015-04-29 宝理塑料株式会社 稳定化聚缩醛共聚物的制造方法
WO2014083983A1 (ja) * 2012-11-27 2014-06-05 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール共重合体の製造方法
CN104262556A (zh) * 2014-10-24 2015-01-07 云南云天化股份有限公司 共聚甲醛本体聚合的催化剂及共聚甲醛的制备方法
CN104262556B (zh) * 2014-10-24 2016-06-29 云南云天化股份有限公司 共聚甲醛本体聚合的催化剂及共聚甲醛的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2183710A1 (en) 1997-02-22
US5866670A (en) 1999-02-02
DE19633708A1 (de) 1997-02-27
MX9603527A (es) 1997-07-31
TH24869A (th) 1997-04-29
CN1078218C (zh) 2002-01-23
MY115647A (en) 2003-08-30
PL315765A1 (en) 1997-03-03
TW349963B (zh) 1999-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1078218C (zh) 聚缩醛共聚物的制备方法
CN101525404B (zh) 稳定化聚缩醛共聚物的制造方法
US5844059A (en) Process for preparing polyacetal copolymer
CN1130407C (zh) 生产聚缩醛共聚物的方法
CN1034553A (zh) 制备缩醛聚合物或共聚物的方法
CN1237086C (zh) 聚缩醛共聚物的制造方法
JPWO2020250945A1 (ja) オキシメチレン重合体の製造方法およびオキシメチレン重合体樹脂組成物
US7897672B2 (en) Process for producing polyoxymethylene copolymer
US5726276A (en) Process for preparing polyacetal copolymer
KR880000658B1 (ko) 개선된 내열성과 성형성을 갖는 폴리아세탈 중합체의 제조방법
CN112105682B (zh) 制备有色聚甲醛共聚物的方法
CN1045612C (zh) 制备稳定化氧亚甲基共聚物的方法
CN1016348B (zh) 聚甲醛聚合物或共聚物的制备方法
JP3086423B2 (ja) ポリアセタール樹脂の製造方法
JPH09302055A (ja) ポリアセタール共重合体の製造方法
CN1237087C (zh) 聚缩醛共聚物的制造方法
JPH0959332A (ja) ポリアセタール共重合体の製造方法
JP3269776B2 (ja) 安定化オキシメチレン共重合体の製造方法
CN1328276C (zh) 保藏环状缩甲醛的方法
JP2958277B2 (ja) ポリアセタール共重合体の製造方法
JP2001011144A (ja) ポリオキシメチレン共重合体及びその製造方法
JPH10292039A (ja) 安定化ポリアセタール共重合体の製造法
JP3004579B2 (ja) ポリアセタール共重合体の製造方法
JPH10237145A (ja) 安定化ポリアセタール共重合体の製造法
MXPA97001362A (en) Procedure for preparing polyace copolymer

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20020123

Termination date: 20150821

EXPY Termination of patent right or utility model