CN1237086C

CN1237086C - 聚缩醛共聚物的制造方法

Info

Publication number: CN1237086C
Application number: CN 02131504
Authority: CN
Inventors: 山本薰
Original assignee: TAKARARI PLASTICS CO Ltd
Current assignee: TAKARARI PLASTICS CO Ltd
Priority date: 2001-07-12
Filing date: 2002-07-09
Publication date: 2006-01-18
Anticipated expiration: 2022-07-09
Also published as: CN1406995A; HK1054756A1; JP2003026746A; JP4610805B2; TW593398B; MY135168A

Abstract

本发明提供一种聚缩醛共聚物的制造方法，它以三噁烷作为主单体、以含有至少一个碳碳键的环状醚和/或环状缩甲醛作为共聚用单体，其特征在于，使用特定的杂多酸作为聚合催化剂进行共聚，向反应生成物中添加固体碱性化合物，熔融混揉处理，使催化剂失活，根据本发明，可以简单地进行催化剂的失活，另外可以使用不需要洗净工序的简单方法，而且以高聚合收率，制造不稳定末端部极少、对热也极其稳定并且甲醛放出量极少的聚缩醛共聚物。

Description

聚缩醛共聚物的制造方法

发明领域

本发明涉及三噁烷和共聚用单体在杂多酸聚合催化剂存在下共聚合之后，向共聚合反应产物中添加固体碱性化合物使催化剂失活的聚缩醛共聚物的制造方法。

根据本发明，可简化制造工序，而且可以得到热稳定性、低甲醛放出量等质量优良的聚缩醛共聚物。

背景技术

目前，作为聚缩醛共聚物的制造方法，已知的是以三噁烷作为主单体、以含有至少一个碳碳键的环状醚和/或环状缩甲醛作为共聚用单体的阳离子共聚合。

作为用于这些共聚合中的阳离子活性催化剂，建议为路易斯酸，特别是硼、锡、钛、磷、砷和锑的卤化物，例如三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氯化磷、五氟化磷、五氟化砷和五氟化锑，及其络合物或类似盐的化合物；质子酸，例如全氯酸；质子酸的酯，特别是质子酸和低级脂肪醇的酯，例如全氯酸叔丁酯；质子酸的酐，特别是质子酸和低级脂肪族羧酸的混合酐，例如乙酰基全氯酸酯，或三甲基氧翁六氟磷酸酯、三苯基-甲基六氟砷酸酯、乙酰基四氟硼酸酯、乙酰基六氟磷酸酯和乙酰基六氟砷酸酯等。其中，三氟化硼或三氟化硼与有机化合物例如醚类的配位化合物作为以三噁烷作为主单体的聚合催化剂是最一般的，工业上也在广泛使用。

但是，采用三氟化硼类等一般使用的聚合催化剂，必需是比较多的量(例如相对于总单体为40ppm或以上)，聚合后催化剂的失活处理进行得十分困难，即使进行失活处理，由于来自催化剂中的物质残留，也会促进分解，聚合收率和聚合度等有限度，另外出现存在相当量的不稳定末端部而需要繁杂的稳定化工序等问题。

特开平1-170610号公报中公开了使用杂多酸作为催化剂的制造方法，公开了结束聚合的反应体系添加混合优选氨或三乙胺、三正丁胺、受阻胺等胺类，或者碱金属、碱土类金属的氢氧化物、有机酸盐(例如脂肪酸盐)等其他公知的催化剂失活剂，通过添加含有这些失活剂的溶液、处理使得聚合催化剂中和失活。但是，在该方法中，添加像含有0.1％三丁胺的水这样的失活剂的水溶液停止反应，同时粉碎至200目以下，进行丙酮洗涤及干燥。

即，在采用上述催化剂的共聚方法中，聚合后的催化剂的失活化是重要的，如果失活不充分，则促进生成共聚物的分解，成为损害其后生成的共聚物稳定性的较大的原因。因此，为了充分进行催化剂的失活处理，在聚合后的产物中加入大量的失活剂溶液，充分洗净除去来自于残留单体和催化剂的残留物，其后分离共聚物和处理液，干燥，或者从洗净液中回收单体等，需要极其繁杂的工序，在经济上也不是所希望的。

为了省去伴随着这种催化剂失活处理的繁杂，也建议在生成的共聚物中添加三价磷化合物的方法(特公昭55-42085号公报等)和添加受阻胺化合物的方法(特开昭62-257922号公报等)，但是这些方法全都以类似三氟化硼类催化剂的目前一般已知的聚合催化剂作为对象，如果按照本发明人的研究，不能进行充分的失活，得到热稳定性良好的共聚物是很困难的。

特别是如果提高聚合时的聚合收率，生成的聚合物变成更不稳定的物质，后工序中需要繁杂的稳定化处理，无法简化结束工序，另外其稳定性也有限度并且质量上不理想。

本发明的目的在于提供完成能够简单地进行催化剂的失活、另外也不需要洗净工序的简单的方法，聚合收率也高、不稳定末端部极少、对热也极稳定、甲醛放出量极少的制造聚缩醛共聚物的方法。

发明概述

本发明人为了达到上述目的，对催化剂的种类和其相对应的失活方法进行了专心研究，结果发现，特别是使用杂多酸作为催化剂，虽然其作为催化剂的特征具有很强的聚合活性，但只要向其反应产物(也称为粗共聚物)中不是以溶液状态而是直接以固体状态添加碱性化合物并进行熔融混揉处理，就能够极简便地且稳妥地使催化剂失活，从而达到上述目的，并由此完成了本发明。

即，本发明的第1项内容是，提供一种聚缩醛共聚物的制造方法，它以三噁烷作为主单体(a)、以含有至少一个碳碳键的环状醚和/或环状缩甲醛作为共聚用单体(b)，制造聚缩醛共聚物，其特征在于，使用下列通式(1)表示的杂多酸作为聚合用催化剂(c)进行共聚，向反应产物中添加固体碱性化合物(d)，熔融混揉处理，使催化剂(c)失活，

H_m[M¹ _xM² _yO_z]·nH₂O (1)

式中，M¹表示由选自P和Si中一种或二种的元素组成的中心元素，M²表示选自W、Mo和V中的一种以上的配位元素，x：1-10，y：6-40，z：10-100，m：1以上的整数，n：0-50。

本发明的第2项内容是，在上述聚缩醛共聚物的制造方法中，共聚用单体(b)选自1，3-二氧戊环、二甘醇缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛、1，3-二噁烷和环氧乙烷中的至少一种。

本发明的第3项内容是，在本发明的第1项或第2项所述的聚缩醛共聚物的制造方法中，通式(1)表示的杂多酸选自磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸和硅钼钨钒酸中的至少一种。

本发明的第4项内容是，在本发明的第1～3项中任一项所述的聚缩醛共聚物的制造方法中，所述固体碱性化合物(d)选自具有氨基或取代的氨基的含三嗪环化合物、聚酰胺和无机碱中的至少一种。

本发明的第5项内容是，在本发明的第4项所述的聚缩醛共聚物的制造方法中，所述具有氨基或取代的氨基的含三嗪环化合物选自蜜胺、蜜胺树脂、CTU胍胺和CMTU胍胺中的至少一种。

本发明的第6项内容是，在本发明的第4项所述的聚缩醛共聚物的制造方法中，所述聚酰胺选自尼龙6、尼龙12、尼龙4/6、尼龙6/6、尼龙6/10、尼龙6/12中的至少一种。

本发明的第7项内容是，在本发明的第4所述的聚缩醛共聚物的制造方法中，所述无机碱选自碱金属化合物或碱土类金属化合物中的至少一种。

本发明的第8项内容是，在本发明的第1～7项中任一项所述的聚缩醛共聚物的制造方法中，预先使主单体(a)、共聚用单体(b)和催化剂(c)的溶液在液相状态下混合之后，供给至聚合装置。

本发明的第9项内容是，在本发明的第1～8项中任一项所述的聚缩醛共聚物的制造方法中，通过熔融混揉处理的催化剂(c)失活在抗氧化剂的存在下进行。

具体实施方式

下面对本发明进行详细说明。

本发明中，作为主单体(a)，使用甲醛的环状三聚物即三噁烷。

另外，本发明中，作为共聚用单体(b)，使用含有至少一个碳碳键的环状醚和/或环状缩甲醛，现有的可用于与三噁烷共聚的公知共聚用单体任何一个都可以使用。作为这样的环状醚和环状缩甲醛的代表的例子，可列举例如1，3-二氧戊环、二甘醇缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛、1，3-二噁烷、环氧乙烷、环氧丙烷、3-氯-1，2-环氧丙烷等。其中，优选1，3-二氧戊环、二甘醇缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛、1，3-二噁烷、环氧乙烷等。

另外，也可使用环状酯例如β-丙内酯、和乙烯基化合物例如苯乙烯等。另外，作为用于形成支链状和交联分子结构共聚物的共聚用单体，也可以使用亚烷基-二缩水甘油醚和二缩甲醛这样的含有2个以上聚合性环状醚基或环状缩甲醛基的化合物。例如，可列举丁二醇二次甲基甘油基醚、丁二醇二缩水甘油醚等。

用于本发明中的共聚用(b)的量相对于三噁烷为0.1～20摩尔％，优选为0.2～10摩尔％。不足0.1摩尔％，不稳定的末端部增加并且稳定性变差，另外如果过大，生成的共聚物变软、熔点降低，这不是所希望的。

还有，在本发明的聚合方法中，根据目的也可以进一步添加用于调节聚合度公知的链转移剂例如甲缩醛这样低分子量的线性乙缩醛等。另外，聚合反应体系优选是实质上不存在含有活性氢的杂质例如水、甲醇、甲酸等的状态，例如这些杂质在大约10ppm以下。

杂多酸是不同种类的氧酸脱水缩合生成的多酸的总称，中心存在特定的不同种类的元素，具有能够与氧原子共价并且缩合酸基能够缩合的单核或多核的络离子。这样的异核缩合酸一般可以用上述通式(1)表示。

作为本发明中的聚合用催化剂(c)，特别有效的杂多酸在有些情况下，上述组成式中的中心元素(M¹)由选自P和Si的一种或二种元素构成配位元素(M²)由选自W、Mo和V的一种以上的元素(特别优选为W和Mo)构成的情况。作为这些杂多酸的具体例子是磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸、硅钼钨钒酸等。其中优选的是硅钼酸、硅钨酸、磷钼酸、磷钨酸。

上述催化剂(c)的使用量，根据其种类也有所不同，另外，适当改变可以调节聚合反应，但是一般相对于应聚合的单体的总量为0.05～100ppm(以下表示重量/重量ppm)的范围，优选0.1～50ppm。另外，磷钼酸、磷钨酸等这样非常强作用的杂多酸，0.1～10ppm的使用量就足够了。即使这样少量的催化剂也可以共聚，留下仅少量由催化剂造成的聚合物的主链分解、解聚合等不希望的反应，这对于抑制不稳定的甲酸酯末端基(-O-CH＝O)、半缩醛末端基(-O-CH₂-OH)等的生成是有效果的，另外，在经济上也是有利的。

为了均匀地进行反应，催化剂(c)优选用对聚合没有不良影响的惰性溶剂稀释、添加至主单体(a)和/或共聚用单体(b)中使用。作为上述惰性溶剂，优选可列举的是甲酸、醋酸、丙酸、丁酸等碳原子数为1-10的低分子量羧酸和甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇等碳原子数为1-10的低分子量的醇缩合得到的酯；丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、甲基异丁基酮、甲基-叔丁基酮等碳原子数为1-10的低分子量的酮类，但是并不限定于这些。如果也考虑工业上的可得性等，最适合的是甲酸甲酯、甲酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、2-丁酮、甲基异丁基酮等。

聚合催化剂(c)在上述惰性溶剂中适合以1-30重量/重量％的浓度溶解，但是并不限定于此。

另外，向聚合体系中添加在主单体(a)和共聚用单体(b)和分子量调节剂等的部分或全部中预先溶解规定量催化剂的溶液的方法也是优选的方法。

本发明的聚合方法，可以采用与现有公知的三噁烷共聚合同样的设备和方法进行。即，间歇式、连续式、半连续式中任何一种都可以，一般使用液体单体、进行聚合的同时得到粉块状固体的聚合物的方法。

作为可用于本发明中的聚合装置，间歇式中可以使用一般使用的附带搅拌机的反应槽，另外，作为连续式，可以使用共混机、2轴螺旋式连续挤压混合机、2轴叶轮式连续混合机、其他至此提出的三噁烷等连续聚合装置，或者也可以组合2种以上类型的聚合机使用。

聚合方法没有特别地限定，但是如首先本发明人提出(特开平11-302349号公报)的那样，如果预先保持液相状态并充分混合三噁烷、共聚用单体和作为聚合催化剂的杂多酸，将得到的反应原料混合液供给到聚合装置进行共聚反应，可以降低需要的催化剂量，结果对于得到甲醛放出量较少的聚缩醛共聚物是有利的，是较合适的聚合方法。在聚合温度为60-120℃的温度范围内进行。

在本发明中，聚合后当进行催化剂的失活处理时，未反应的单体越少越好，未反应单体(表示主单体(a)和共聚用单体(b)的总计)在粗共聚物中为10重量％以下、进一步为5重量％以下、特别优选为3重量％以下。这是由于本发明是以不进行粗共聚物的洗净作为主要目的，因此残留单体多是不希望的。为了降低未反应的单体，一般可以将聚合率作一定的提高，这通过在本发明的情况下适当调节使用催化剂的量和聚合时间(连续式中指停留时间)容易达到，由于使用活性高的杂多酸催化剂，因此即使少量的催化剂也能在比较短的时间内达到。另外，共聚反应后，蒸发部分残存的单体，使之气化除去，也能达到规定的残存单体量。

还有，共聚中或共聚之后，作为气体被回收的未反应三噁烷和共聚用单体有时液化，有时作为部分原料单体也可以直接再使用，这种情况是比较经济的。

接着，共聚反应结束得到的粗共聚物，不进行洗净等直接添加作为失活剂的固体碱性化合物(d)，通常进行熔融混揉处理，完成催化剂的失活。

作为固体碱性化合物(d)，具有碱性的固体状化合物发挥效果就可以使用，但是优选的是，选自具有氨基或取代氨基的含有三嗪环的化合物、聚酰胺和无机碱中的至少一种。

作为上述具有氨基或取代氨基的含有三嗪环的化合物，可列举优选的是蜜胺、蜜胺树脂、CTU胍胺(3，9-二[2-(3，5-二氨基-2，4，6-三氮苯基)乙基]-2，4，8，10-四氧螺[5，5]十一烷、CMTU胍烷(3，9-二[1-(3，5-二氨基-2，4，6-三氮苯基)甲基]-2，4，8，10-四氧螺[5，5]十一烷)、3，9-二[1-(3，5-二氨基-2，4，6-三氮苯基)-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧螺[5，5]十一烷等。这些可以混合2种以上使用而无大碍。

作为聚酰胺，可列举的是例如尼龙6、尼龙12、尼龙4/6、尼龙6/6、尼龙6/10、尼龙6/12等。这些可以混合2种以上使用而无妨碍。

作为无机碱，可列举的是碱金属化合物或碱土金属类化合物，可列举的具体是CaO、MgO等金属氧化物；Ca(OH)₂、Mg(OH)₂等金属氢氧化物；Na₂CO₃、K₂CO₃、CaCO₃、MgCO₃等金属碳酸盐和这些金属的硼酸盐和磷酸盐等金属无机酸盐等，优选的是氢氧化钙、氧化镁和碳酸钠。这些可以混合2种以上使用而无妨碍。

固体碱性化合物(d)的添加量，只要是足以使得催化剂中和失活的量，没有特别地限制，但是通常相对于粗共聚物为10～10000ppm、优选为100～2000ppm。

另外，添加固体碱性化合物(d)时，粗共聚物优选为细的粉粒体，为此反应机优选为具有充分粉碎块状聚合物功能的机器，但是也可以另外使用粉碎机粉碎聚合后的反应物之后与固体碱性化合物(d)接触。

在失活处理中，粗共聚物的粒度至少90重量％以上在10mm以下，优选4mm以下，更优选2mm以下。

添加了固体碱性化合物(d)的粗共聚物，接着未经洗净等直接进行熔融混揉处理，实施催化剂的完全失活。熔融混揉处理，优选为共聚物的熔点以上直至260℃的温度范围。如果高于260℃则发生聚合物的分解劣化，这是不希望的。

对于熔融混揉处理的装置没有特别地限定，但是是具有混合熔融共聚物的功能、优选具有排气功能的装置，可列举的是例如具有至少一个排气孔的单轴或多轴连续挤压的混合机、共混机等。

熔融混揉处理优选在抗氧化剂存在下进行。作为抗氧化剂，可以使用现有的作为聚缩醛共聚物树脂稳定剂的公知的物质，例如各种受阻酚类抗氧化剂等。可列举的是例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、三甘醇-二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-二-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、N，N’-六亚甲基二(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、3，9-二[2-{(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1’-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧螺[5，5]-十一烷等。

还有，这些受阻酚类抗氧化剂，也可以将其部分或全部预先添加至聚合前的主单体(a)或共聚用单体(b)中聚合，这些受阻酚类抗氧化剂的添加量没有特别过大地限制，只要对于聚合催化剂(c)的活性没有不良影响，即是一个优选的实施方案。

另外，在该步骤中根据需要，即使添加作为各种聚缩醛共聚物树脂的稳定剂的公知物质也无任何妨碍。另外，也可以添加例如玻璃纤维这样的填充剂、结晶化促进剂(核剂)、脱膜剂等。

如上所述，向粗共聚物中添加固体碱性化合物(d)、熔融混揉处理之后，通常成形为颗粒等成为树脂加工用的制品。颗粒根据需要被干燥。干燥时，例如在140℃下干燥小时。

实施例

下面，通过实施例具体地描述本发明，但是本发明并不受其限制。

还有，实施例及比较例中的用语和测定法如下所示。

％或ppm全部为重量％或重量ppm。

熔体指数(MI)：表示在190℃下测定的熔体指数(单位：g/10min)。这作为对应于分子量的特性值进行评价。即MI越低，分子量越高。

碱分解率(不稳定部分的存在量)：粉碎共聚物颗粒，将其1g加入到100ml含有0.5％氢氧化铵的50％甲醇水溶液中，在密闭容器中在180℃下加热45分钟后，定量分析液中分解溶出的甲醛的量，用相对于聚合物的％表示。

加热重量减少率：表示在空气中在230℃下加热5g共聚物颗粒45分钟时的重量减少率。(表1中省略了重量减少率。)

甲醛放出量：将试样填充至保持200℃的筒体中，用5分钟熔融后，将熔融物从筒体中挤压至密闭容器内。在该密闭容器中通入氮气，将出来的氮气中含有的甲醛溶于水中并收集，通过测定水中甲醛的浓度，求得从熔融物中放出的甲醛的重量。用熔融物的重量除该甲醛重量即为甲醛放出量(单位ppm)。

实施例1～13和比较例1～2

作为聚合反应装置，使用具有两个圆部分重叠的断面，外侧附带通过热(冷)介质的夹层的滚筒，和在其内部搅拌、附加推进用的多个叶片、在纵向设置2个旋转轴的连续式反应器。反应器的夹层中通过80℃的温水，以恒定的速度旋转2个旋转轴，在其一端连续供给含有3.5％表1中所示的共聚用单体和70ppm作为链转移剂的甲缩醛的三噁烷的混合液，同时向相同的地方以相对于全部单体表1中所示的量连续添加5％表1中所示的杂多酸催化剂的甲酸甲酯溶液，进行共聚。

但是，表1中聚合催化剂的添加量是相对于全部单体总量的重量比率(ppm)，在三氟化硼合二丁基乙醚的情况下是指作为三氟化硼(BF₃)的值。

接着，向从反应器排出口排出的反应生成物中添加作为催化剂失活剂的表1中所示的固体碱性化合物，添加0.3％作为抗氧化剂的三甘醇-二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酮，使用附带排气口的2轴挤压机在220℃、排气部的真空度为5mmHg下熔融混揉并挤压，制成颗粒。但是，表1中失活剂的添加量是指相对于粗共聚物的重量比率(ppm)。

该颗粒在140℃下干燥3小时之后，进行MI测定、加热分解率测定、加热重量减少率测定和甲醛放出量测定。结果显示在表1中。

另外，为了比较，对于使用作为催化剂的0.5％三氟化硼合二丁基乙醚的环己烷溶液，使用作为失活剂的公知的三苯基膦和作为受阻胺的二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的情况也同样进行。

实施例14～15

在甲酸甲酯中溶解表1中所示规定量的杂多酸并调制聚合催化剂溶液，调制在主单体即三噁烷中添加了3.5％表1中所示的共聚用单体和700ppm作为链转移剂的甲缩醛的单体混合液。汇合输送该聚合催化剂溶液和单体混合液的各自的管路，通过静态混合器混合后，直接供给反应器，与实施例1同样聚合，得到颗粒。

比较例3

使用作为催化剂的含有0.5％三氟化硼合二丁基乙醚的环己烷溶液，与实施例1同样进行聚合，将从排出口排出的反应生成物调制成在0.1％三乙胺水溶液中的20重量％浆液，在80℃下失活处理1小时，经过薄片处理后，在100℃下干燥1小时。接着添加0.3％作为抗氧化剂的三甘醇-二[3-(3-叔丁基-5-甲基-1-羟基苯基)丙酸酯]，与实施例1进行同样的挤压和评价。

比较例4

使用表1中所示的杂多酸作为催化剂，与实施例14同样进行聚合之后，与比较例3同样，进行通过湿式方法的后处理、添加抗氧化剂、挤出和评价。上述各结果显示在表1中。

表1

	聚合催化剂		共聚用单体种类	失活剂		挤出颗粒的性质
	聚合催化剂			失活剂		挤出颗粒的性质				种类	量(ppm)	种类	量(ppm)	MI(g/10分钟)	碱分解率分解率(％)	重量减少率减量率(％)	HCHO放出量(ppm)
	实施例1	磷钨酸		4.0	DOXO	E	1000	9.1	0.52	种类	量(ppm)	种类	量(ppm)	MI(g/10分钟)	碱分解率分解率(％)	重量减少率减量率(％)	HCHO放出量(ppm)	0.42	39
实施例2	实施例1	磷钨酸	磷钨酸	4.0	DOXO	E	1000	9.1	0.52	4.0	DOXO	A	1000	9.0	0.54	0.41	37	0.42	39
实施例2	实施例3	磷钨酸	磷钨酸	4.0	DOXO	D	1000	9.4	0.55	4.0	DOXO	A	1000	9.0	0.54	0.41	37	0.43	38
实施例4	实施例3	磷钨酸	磷钨酸	4.0	DOXO	D	1000	9.4	0.55	4.0	DOXO	I	1000	9.3	0.53	0.44	40	0.43	38
实施例4	实施例5	磷钨酸	磷钨酸	4.0	DOXO	K	100	9.6	0.57	4.0	DOXO	I	1000	9.3	0.53	0.44	40	0.49	41
实施例6	实施例5	磷钨酸	磷钨酸	4.0	DOXO	K	100	9.6	0.57	4.0	DOXO	L	100	9.7	0.58	0.47	40	0.49	41
实施例6	实施例7	磷钨酸	磷钨酸	4.0	DOXO	M	100	9.6	0.56	4.0	DOXO	L	100	9.7	0.58	0.47	40	0.46	42
实施例8	实施例7	磷钨酸	硅钨酸	4.0	DOXO	M	100	9.6	0.56	4.0	DOXO	E	1000	9.3	0.54	0.44	35	0.46	42
实施例8	实施例9	磷钼酸	硅钨酸	4.0	DOXO	B	1000	9.3	0.53	4.0	DOXO	E	1000	9.3	0.54	0.44	35	0.43	32
实施例10	实施例9	磷钼酸	硅钼酸	4.0	DOXO	B	1000	9.3	0.53	4.0	DOX0	J	1000	9.7	0.52	0.45	35	0.43	32
实施例10	实施例11	磷钨酸	硅钼酸	4.0	BDFM	E	1000	9.4	0.51	4.0	DOX0	J	1000	9.7	0.52	0.45	35	0.43	37
实施例12	实施例11	磷钨酸	磷钨酸	4.0	BDFM	E	1000	9.4	0.51	4.0	DEGFM	A	1000	9.2	0.54	0.40	34	0.43	37
实施例12	实施例13	磷钨酸	磷钨酸	4.0	DXN	B	1000	9.1	0.53	4.0	DEGFM	A	1000	9.2	0.54	0.40	34	0.41	33
实施例14	实施例13	磷钨酸	磷钨酸	4.0	DXN	B	1000	9.1	0.53	2.5	DOXO	E	1000	8.6	0.48	0.37	29	0.41	33
实施例14	实施例15	磷钼酸	磷钨酸	2.5	DOXO	A	1000	8.7	0.47	2.5	DOXO	E	1000	8.6	0.48	0.37	29	0.38	28
比较例1	实施例15	磷钼酸	BF₃·Bu₂O	2.5	DOXO	A	1000	8.7	0.47	40	DOXO	F	500	145	1.49	0.66	109	0.38	28
比较例1	比较例2	BF₃·Bu₂O	BF₃·Bu₂O	40	DOXO	G	2000	15.5	1.55	40	DOXO	F	500	145	1.49	0.66	109	0.69	118
比较例3	比较例2	BF₃·Bu₂O	BF₃·Bu₂O	40	DOXO	G	2000	15.5	1.55	40	DOXO	H		14.7	1.42	0.64	103	0.69	118
比较例3	比较例4	磷钨酸	BF₃·Bu₂O	2.5	DOXO	H		13.5	1.29	40	DOXO	H		14.7	1.42	0.64	103	0.55	101

表1中共聚用单体的缩写表示如下物质。

DOXO：1，3-二氧戊环

BDFM：1，4-丁二醇缩甲醛

DEGFM：二甘醇缩甲醛

DXN：1，3-二噁烷

EO：环氧乙烷

使用作为失活剂的如下化合物或方法。

A：CTU胍胺

B：CMTU胍胺

D：蜜胺

E：蜜胺树脂

F：三苯基膦

G：二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯

H：形成粗共聚物薄片在0.1％三乙胺水溶液中的20％浆液的湿法冷却

I：尼龙6

J：尼龙12

K：氢氧化钙

L：氧化镁

M：碳酸钠

本发明的特征在于，通过使用聚合活性极高的杂多酸作为聚合催化剂(c)，用极少量即可得到高聚合收率，而且聚合后在粗共聚物中添加固体碱性化合物、仅通过熔融混揉，就可简单地得到极高质量的聚缩醛共聚物制品。这相对于在现有的三氟化硼类催化剂等情况下、其失活不充分、而且失活处理后也难以避免由于来自催化剂的物质造成分解等的有害作用来说，具有特别的效果。

如果按照本发明，与现有的湿式方法相比较，使用通过干式方法简略化催化剂失活工序和省略了洗净工序的极其合理化的方法，可以进行聚合用催化剂的完全失活。其结果，可以经济地制造没有来自催化剂的分解、变质等障碍，而且不稳定部分少、对热稳定并且甲醛放出量极少的优良质量的聚缩醛共聚物。

Claims

1.聚缩醛共聚物的制造方法，它以三噁烷作为主单体(a)、以含有至少一个碳碳键的环状醚和/或环状缩甲醛作为共聚用单体(b)，其特征在于，使用下列通式(1)表示的杂多酸作为聚合催化剂(c)进行共聚，向反应生成物中添加固体碱性化合物(d)，熔融混揉处理，使聚合催化剂(c)失活，

H_m[M¹ _x·M² _yO_z]·nH₂O (1)

式中，M¹表示由选自P和Si中的一种或二种元素组成的中心元素，M²表示选自W、Mo和V中的一种以上的配位元素，X：1-10，y：6-40，z：10-100，m：1以上的整数，n；0-50。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述共聚用单体(b)选自1，3-二氧戊环、二甘醇缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛、1，3-二噁烷和环氧乙烷中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，通式(1)表示的杂多酸选自磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸和硅钼钨钒酸中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固体碱性化合物(d)选自具有氨基或取代的氨基的含三嗪环化合物、聚酰胺和无机碱中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述具有氨基或取代的氨基的含三嗪环化合物选自蜜胺、蜜胺树脂、3，9-二[2-(3，5-二氨基-2，4，6-三氮苯基)乙基]-2，4，8，10-四氧螺[5，5]十一烷和3，9-二[1-(3，5-二氨基-2，4，6-三氮苯基)甲基]-2，4，8，10-四氧螺[5，5]十一烷中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述聚酰胺选自尼龙6、尼龙12、尼龙4/6、尼龙6/6、尼龙6/10、尼龙6/12中的至少一种。

7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述无机碱选自碱金属化合物或碱土金属化合物中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，预先使主单体(a)、共聚用单体(b)和聚合催化剂(c)的溶液在液相状态下混合之后，供给至聚合装置。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，通过熔融混揉处理的催化剂失活在抗氧化剂的存在下进行。