CN105916905A - 聚缩醛共聚物的制造方法 - Google Patents

Abstract

以简单的工艺经济地提供高品质的聚缩醛共聚物。本发明包括如下工序：原料供给工序(S1)，向连续搅拌混合机型的反应装置中供给包含三氧杂环己烷、与该三氧杂环己烷共聚的共聚单体和不挥发性的质子酸的原料；聚合反应工序(S2)，进行原料的聚合反应，得到反应混合物；未反应单体再供给工序(S3)，使未反应单体从反应混合物气化分离，并将未反应单体供给至原料供给工序；聚缩醛共聚物回收工序(S4)，在设置于取出口的下游的、被调整至表压0.2kPa以上的回收部，从反应混合物中回收聚缩醛共聚物；失活工序(S5)，向在聚缩醛共聚物回收工序回收的聚缩醛共聚物中添加碱性化合物，进行熔融混炼处理而使前述不挥发性的质子酸失活。

Description

聚缩醛共聚物的制造方法

技术领域

本发明涉及聚缩醛共聚物的制造方法。

背景技术

以往，作为聚缩醛共聚物的制造法，已知有阳离子共聚，其以三氧杂环己烷作为主要单体、以具有至少一个碳-碳键的环状醚和/或环状缩甲醛作为共聚单体。作为这些共聚中使用的阳离子活性催化剂，提出了：路易斯酸、尤其是硼、锡、钛、磷、砷和锑的卤化物，例如三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氯化磷、五氟化磷、五氟化砷和五氟化锑、及其络合物或盐之类的化合物；质子酸，例如高氯酸；质子酸的酯、尤其是高氯酸与低级脂肪族醇的酯，例如高氯酸叔丁酯；质子酸的酐、尤其是高氯酸与低级脂肪族羧酸的混合酐，例如乙酰高氯酸盐、或者三甲基氧鎓六氟磷酸盐、三苯基-甲基六氟砷酸盐、乙酰四氟硼酸盐、乙酰六氟磷酸盐和乙酰六氟砷酸盐等。其中，三氟化硼、或者三氟化硼与有机化合物例如与醚类的配位化合物作为以三氧杂环己烷为主要单体的聚合催化剂是最普遍的，在工业上也广泛使用。

然而，对于三氟化硼系化合物那样通常使用的聚合催化剂，在聚合后期聚合速度骤减，在短时间内得到接近100％的聚合转化率是极难的，不仅需要极长时间，是无效率的，而且在聚合后期催化剂促进生成聚合物的分解的作用相对占优势，不仅导致分子量的降低，而且变为热稳定性等品质也差的结果。另外，如果增加聚合催化剂的量，则整体上促进聚合速度，聚合转化率也提高，但生成粗制聚合物的品质更加劣化，在后续工序中需要复杂的稳定化处理，因此作为制造工序整体绝不是优选的方法。

因此，广泛进行如下方法：在聚合率比较低的阶段加入包含催化剂的失活剂的溶液来终止聚合，清洗并回收残留的未反应单体来进行纯化，从而再使用。

另外，也提出了多种对聚合机、催化剂的供给法加以改良来提高聚合转化率的技术。例如提出了：通过将聚合机倾斜1～10°来提高单位装置的聚合转化率的方法(专利文献1)、在聚合机的排出口设置堰部的方法(专利文献2)，除此之外，还提出了将催化剂和共聚单体预先混合，供给至三氧杂环己烷的方法(专利文献3和4)。这些方法均对提高使用三氟化硼系的聚合催化剂时的聚合转化率是有效的。

另外，还提出了，通过使用高活性且不挥发性的聚合催化剂，在聚合后期在不进行粗制聚合物的失活、清洗的情况下直接回收未反应单体、进行再使用的方法(专利文献5)。利用该方法，可以进行对于以往通常使用的三氟化硼系来说困难的、从失活前的粗制聚合物直接进行的单体回收，而且与三氟化硼系的聚合催化剂相比，也不易引起在达到高转化率的阶段的副反应，因此可以以非常简便的工序得到未反应单体少、且热稳定性优异的粗制聚合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公平05-008725号公报

专利文献2：国际公开第96/13534号

专利文献3：日本特开平11-255854号公报

专利文献4：日本特开平11-124422号公报

专利文献5：日本特开平09-278852号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，在聚合率比较低的阶段加入包含催化剂的失活剂的溶液来终止聚合，清洗并回收残留的未反应单体来进行纯化，从而再使用的情况下，未反应单体以比较低浓度的溶液的形式被回收，因此为了再使用未反应单体，需要分离、纯化烦杂的工序和能量。另一方面，如果放弃未反应单体的回收，则导致完全的损失，总之在经济上不优选。

另外，专利文献1～4所记载的方法中，仍然残留有如下问题：所得粗制聚合物包含10重量％以上的未反应单体，实用时必须经过失活和清洗工序，而且对于三氟化硼系的聚合催化剂，无法避免在达到高转化率的阶段的分解等副反应。

另外，对于专利文献5所述的方法，聚缩醛共聚物的高品质化和低成本化有改良的余地。

因此，本发明的目的在于，以简单的工艺经济地制造高品质的聚缩醛共聚物。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述问题，对三氧杂环己烷的聚合、以及由该聚合得到的粗制聚合物的回收进行了深入研究，结果发现：(1)以不挥发性的质子酸作为聚合催化剂，将三氧杂环己烷和共聚单体进行共聚；(2)在回收所得聚缩醛共聚物时，将回收聚缩醛共聚物的回收部内的压力调整至表压0.2kPa以上；(3)向在回收部回收的聚缩醛共聚物中添加碱性化合物并进行熔融混炼处理，而使不挥发性质子酸催化剂失活，由此能抑制熔融混炼时的聚合物分解，得到高品质的聚缩醛共聚物，从而完成了本发明。具体而言，本发明提供以下方案。

(1)本发明为一种聚缩醛共聚物的制造方法，其包括如下工序：原料供给工序，向连续搅拌混合机型的反应装置中供给包含三氧杂环己烷、与该三氧杂环己烷共聚的共聚单体和不挥发性的质子酸的原料，所述连续搅拌混合机型的反应装置具有2根平行且彼此按相同方向或不同方向旋转的轴、安装于各轴上的多根桨和与该桨的外周接近的料筒，以桨的长轴端周期性地与相对侧的短轴端接近的方式构成，从设置于轴向的一端的投入口投入原料，从设置于另一端的取出口得到反应混合物和未反应单体；聚合反应工序，进行前述原料的聚合反应，得到反应混合物；未反应单体再供给工序，使未反应单体从前述反应混合物气化分离，并将前述未反应单体供给至前述原料供给工序；聚缩醛共聚物回收工序，在设置于前述取出口的下游的、被调整至表压0.2kPa以上的回收部，从前述反应混合物回收聚缩醛共聚物；失活工序，向在前述聚缩醛共聚物回收工序回收的前述聚缩醛共聚物中添加碱性化合物,，进行熔融混炼处理而使前述不挥发性的质子酸失活。需要说明的是，表压是指：将大气压作为压力零点的基准所测得的压力，为绝对压力与大气压之差。

(2)另外，本发明为(1)所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，前述表压通过从前述取出口、前述回收部的上游侧或它们的附近封入非活性气体来调整。

(3)另外，本发明为(1)或(2)所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，前述聚缩醛共聚物回收工序回收的前述聚缩醛共聚物中所含的水分为0.1重量份以下。

(4)另外，本发明为(1)～(3)中任一项所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，前述聚缩醛共聚物回收工序回收的前述聚缩醛共聚物中所含的未反应三氧杂环己烷的含量为1.0重量份以下。

(5)另外，本发明为(1)～(4)中任一项所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，前述不挥发性的质子酸包含选自杂多酸、同多酸或它们的酸式盐中的至少一种。

(6)另外，本发明为(5)所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，前述不挥发性的质子酸包含下述通式(1)所示的杂多酸或其酸式盐。

H_x[M_m·M’_nO_l]·yH₂O ···(1)

〔通式(1)中，M表示选自P和/或Si中的中心元素，M’表示选自W、Mo、V中的一种以上的配位元素。l为10～100，m为1～10，n为6～40，x为1以上，y为0～50。〕

(7)另外，本发明为(5)或(6)所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，前述杂多酸或其酸式盐包含选自磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸、硅钼钨钒酸或它们的酸式盐中的至少一种化合物。

(8)另外，本发明为(5)所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，前述不挥发性的质子酸包含下述通式(2)或(3)所示的同多酸或其酸式盐。

xM^I ₂O·pM^V ₂O₆·yH₂O ···(2)

xM^I ₂O·pM^VI ₂O₆·yH₂O ···(3)

〔通式(2)和(3)中，M^I为氢，任选一部分被金属置换。M^V表示选自元素周期表V族的V、Nb、Ta中的一种以上元素。M^VI表示选自元素周期表VI族的Cr、Mo、W、U中的一种以上元素。p和x为1以上，y为0～50。〕

(9)另外，本发明为(5)或(8)所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，前述同多酸或其酸式盐包含选自仲钨酸、偏钨酸、仲钼酸、偏钼酸、仲钒酸、偏钒酸或它们的酸式盐中的至少一种化合物。

(10)另外，本发明为(1)～(9)中任一项所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，前述共聚单体包含选自1,3-二氧戊环、二乙二醇缩甲醛(diethylene glycol formal)、1,4-丁二醇缩甲醛、环氧乙烷中的至少一种。

(11)另外，本发明为(1)～(10)中任一项所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，前述碱性化合物包含：选自具有氨基或取代氨基的含三嗪环化合物、碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐或者羧酸盐或其水合物中的至少一种。

(12)另外，本发明为(11)所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，前述碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐或者羧酸盐或其水合物包含选自甲酸钠、乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、琥珀酸二钠、月桂酸钠、棕榈酸钠、硬脂酸钠或硬脂酸钙中的至少一种。

(13)另外，本发明为(1)～(12)中任一项所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，在前述失活工序使前述不挥发性的质子酸失活后的前述聚缩醛共聚物为如下共聚物：在190℃、载荷2160g下进行测定时的前述聚缩醛共聚物的熔体指数为10g/10分钟以下，由前述聚缩醛共聚物产生的甲醛量为100ppm以下，使用色差计时的前述聚缩醛共聚物的b值为2.0以下。

发明的效果

根据本发明，可以以简单的工艺经济地制造高品质的聚缩醛共聚物。

附图说明

图1为用于说明聚缩醛共聚物制造装置1的示意图。

具体实施方式

以下，对本发明的具体实施方式详细说明，但本发明不受以下实施方式的任何限定，在本发明的目的的范围内，可以加以适当变更来实施。

本发明的制造方法包括：(S1)原料供给工序、(S2)聚合反应工序、(S3)未反应单体再供给工序、(S4)聚缩醛共聚物回收工序和(S5)失活工序。

<聚缩醛共聚物制造装置1>

说明工序(S1)～(S5)时，首先边参照图1边对聚缩醛共聚物制造装置1的简要构成进行说明。图1为用于说明聚缩醛共聚物制造装置1的示意图。聚缩醛共聚物制造装置1具备：投入原料的投入口2；以不挥发性的质子酸作为聚合催化剂而进行原料的聚合反应，从而得到反应混合物的混合部3；将未反应单体从反应混合物中气化分离的气化分离部4；设置于混合部3的另一端的、从反应混合物取出粗制聚缩醛共聚物的取出口5；设置于该取出口5的下游的、回收粗制聚缩醛共聚物的粗制聚缩醛共聚物回收部6；以及，向在粗制聚缩醛共聚物回收部6回收的粗制聚缩醛共聚物中添加碱性化合物，进行熔融混炼处理而使不挥发性的质子酸失活的熔融混炼部7。

〔混合部3〕

混合部3为连续搅拌混合机，所述连续搅拌混合机具有2根平行且彼此按相同方向或不同方向旋转的轴、安装于各轴上的多根桨和与该桨的外周接近的料筒，以桨的长轴端周期性地与相对侧的短轴端接近的方式构成，从设置于轴向的一端的投入口2投入原料，从设置于另一端的多个取出口得到反应混合物和未反应单体。

混合部3具有温度调节用的夹套，可以使液体或气体流通来调整温度。夹套沿轴向具有多个，可以分别进行温度调节。

另外，连续搅拌混合机根据需要可以提升出口侧、以与水平方向具有一定的倾斜的状态进行反应。

需要说明的是，桨的前端与料筒内面之间的间隙优选为桨的外接圆的直径的2％以下、更优选为1％以下。

另外，对桨的旋转速度没有特别限定，桨的前端的旋转圆周速度优选为1.5m/秒以下。

另外，2根旋转轴的旋转方向可以均为相同方向，也可以为彼此不同的方向。

此外，虽然不是必须的实施方式，但粗制聚缩醛共聚物优选为细小的粉粒体。具体而言，优选的是，使用网孔为11.2mm的筛子而筛分粗制聚缩醛共聚物时的筛下物的比例为90重量份以上；更优选的是，使用网孔为4.0mm的筛子而筛分粗制聚缩醛共聚物时的筛下物的比例为90重量份以上；进一步优选的是，使用网孔为2.0mm的筛子而筛分粗制聚缩醛共聚物时的筛下物的比例为90重量份以上。因此，混合部3优选具有将块状聚合物充分粉碎的功能，但也可以使用与混合部3不同的粉碎机将聚合后的反应物进行粉碎。

若粗制聚缩醛共聚物的粒径过大，则即使向粗制聚缩醛共聚物添加碱性化合物，使聚合催化剂失活，并且使粗制聚缩醛共聚物的不稳定末端稳定化，稳定化聚缩醛共聚物的热稳定性、甲醛释放量和熔体指数也会变得不充分。另外，在稳定化聚缩醛共聚物颗粒的色相中，b值也会变为高值。

〔粗制聚缩醛共聚物回收部6〕

粗制聚缩醛共聚物回收部6设置于取出口5的下游，且被调整至表压0.2kPa以上。对于构成粗制聚缩醛共聚物回收部6的回收容器的材质和形状没有特别限制，例如可举出：金属制的罐。另外，回收容器优选同时设置有去除从粗制聚缩醛共聚物产生的甲醛等释放气体成分的脱气管线的设备。

粗制聚缩醛共聚物回收部6中，回收容器内被调整至表压0.2kPa以上。表压只要为0.2kPa以上即可，优选为0.5kPa以上。表压低于0.2kPa时，回收容器内混入外部空气、水分，粗制聚缩醛共聚物在回收容器内分解，且在熔融混炼部7中，容易引起由氧的存在导致的聚缩醛共聚物的氧化分解、由水分导致的聚缩醛共聚物的酸解，作为结果，可能无法得到高品质的聚缩醛共聚物，故不优选。

回收容器内的表压优选通过从取出口5、回收容器的上游侧或它们的附近封入非活性气体来调整。另外，回收容器内更优选通过非活性气体保持在一直加压的状态，防止外部空气的混入，从而处于抑制粗制聚缩醛树脂的吸湿的状态。

收容于回收容器的粗制聚缩醛树脂由于包含不挥发性的质子酸催化剂，因此直至该不挥发性的质子酸催化剂完全失活为止是非常不稳定的，即使微量水分的混入也会促进粗制聚缩醛树脂的分解。特别不优选在回收容器的内部混入水分，而优选对于混合部3(聚合反应装置)的取出口5、粗制聚合物的回收容器、以及从取出口5直至回收容器的配管，在非活性气体的存在下管理。对于非活性气体的导入，可以直接导入至回收容器内，或者也可以从容器的上游侧的配管、聚合装置的排出部或其附近供给。

对于非活性气体的种类没有特别限制，通常为氮气、氩气，特别优选使用氮气。同时设置脱气管线的设备时，回收容器的内部容易被减压，因此优选使用压力计随时确认回收容器的内部压力。

<(S1)原料供给工序>

接着，对(S1)原料供给工序进行说明。原料供给工序为向上述聚缩醛共聚物制造装置1中供给包含三氧杂环己烷、与该三氧杂环己烷共聚的共聚单体和不挥发性的质子酸的原料的工序。需要说明的是，为了便于理解，图1中记载为全部原料的混合物被投入至投入口2，但不限定于该方式，只要最终全部原料被投入至投入口2即可。

〔主要单体〕

作为主要单体，使用三氧杂环己烷(1,3,5-三氧杂环己烷)。三氧杂环己烷是通过3个分子的甲醛在酸的作用下结合而得到的。

〔共聚单体〕

作为共聚单体，可以使用选自具有至少1个碳-碳键的环状醚和环状缩甲醛中的化合物。对于用作共聚单体的化合物的代表性的例子，例如可以举出：1,3-二氧戊环、二乙二醇缩甲醛、1,4-丁二醇缩甲醛、1,3-二氧杂环己烷、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷等。其中，从聚合的稳定性方面考虑，优选1,3-二氧戊环、二乙二醇缩甲醛、1,4-丁二醇缩甲醛、1,3-二氧杂环己烷、环氧乙烷等。进而，也可以使用：环状酯、例如β-丙内酯、乙烯基化合物、例如苯乙烯等。另外，作为共聚单体，也可以使用如丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚那样的、具有取代基单元的单官能的环状醚、环状缩甲醛。进而，作为共聚单体，也可以使用：如亚烷基二醇的二缩水甘油醚、二缩甲醛那样的具有2个聚合性环状醚基或环状缩甲醛基的化合物、例如丁二醇二亚甲基甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚等；甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚等那样的、具有3个以上聚合性环状醚基或环状缩甲醛基的化合物。由此，形成了支链结构、交联结构的聚缩醛共聚物也是本发明的对象。

本发明中，作为共聚单体使用的选自环状醚和环状缩甲醛中的化合物的量以全部单体(作为主要单体的三氧杂环己烷和共聚单体的总量)中的比率计为0.1～20摩尔％、优选为0.2～10摩尔％。小于0.1摩尔％时，通过聚合生成的粗制聚缩醛共聚物的不稳定末端部增加，稳定性变差，而且共聚单体量变得过大时，生成共聚物变为软质，产生熔点降低，因而不优选。

本发明中，将上述主要单体和共聚单体聚合来制备聚缩醛共聚物时，为了调节聚合度，也可以添加公知的链转移剂、例如甲缩醛那样的低分子量的线状缩醛等。

另外，聚合反应理想的是以具有活性氢的杂质、例如水、甲醇、甲酸等实质上不存在的状态、例如以它们分别为10ppm以下的状态进行，因此，理想的是，将以尽量不含这些杂质成分的方式制备的三氧杂环己烷、环状醚和/或环状缩甲醛作为主要单体、共聚单体使用。

〔不挥发性的质子酸〕

本发明中，不挥发性的质子酸作为聚合催化剂发挥功能。本发明中，使用不挥发性的质子酸而不是三氟化硼系催化剂作为聚合催化剂，因此与以三氟化硼系催化剂作为聚合催化剂的情况相比，可以提高聚合转化率。

作为不挥发性的质子酸的例子可以举出：包含选自杂多酸、同多酸或它们的酸式盐中的至少一种化合物。杂多酸是指不同种含氧酸(oxygen acid)脱水缩合而生成的多酸，中心存在特定的不同种元素，具备共有氧原子且缩合酸基团缩合而生成的单核或多核的配位离子。同多酸也被称为同多元酸(homopoly acid)、同核缩合酸、同种多元酸，是指由具有V价或VI价的单一种类的金属的无机含氧酸的缩合物形成的高分子量的无机含氧酸。

[杂多酸或其酸式盐]

首先，对杂多酸或其酸式盐进行详细说明。杂多酸或其酸式盐可以由通式(1)表示。

H_x[M_m·M’_nO_l]·yH₂O ···(1)

作为本发明的聚合催化剂特别有效的杂多酸为如下情况：上述组成式中的中心元素M为选自P和/或Si中的至少一种元素，配位元素M’为选自W、Mo、V中的一种以上元素。从聚合活性的观点出发，配位元素M’更优选为W或Mo。另外，通式(1)中，l为10～100，m为1～10，n为6～40，x为1以上，y为0～50。

另外，通式(1)中的H_x被各种金属等置换而成的酸式盐也可以作为本发明的催化剂使用。

作为杂多酸的具体例，可以举出：磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸、硅钼钨钒酸等。从聚合活性的观点出发，杂多酸特别优选选自硅钼酸、硅钨酸、磷钼酸、磷钨酸。

另外，杂多酸通常已知有α0型、βII型、βIV型，从聚合活性的观点出发，优选α0型、βIV型、特别优选α0型。

[同多酸或其酸式盐]

接着，对同多酸或其酸式盐进行详细说明。同多酸或其酸式盐可以由通式(2)或通式(3)表示。

xM^I ₂O·pM^V ₂O₆·yH₂O ···(2)

xM^I ₂O·pM^VI ₂O₆·yH₂O ···(3)

通式(2)和(3)中，M^I为氢，任选一部分被金属置换。M^V表示选自元素周期表V族的V、Nb、Ta中的一种以上元素。M^VI表示选自元素周期表VI族的Cr、Mo、W、U中的一种以上元素。p和x为1以上，y为0～50。

同多酸可以通过将同多酸盐溶液用离子交换树脂进行处理的方法、以及向同多酸盐的浓缩溶液中加入无机酸进行醚提取的方法等各种方法来进行制备。需要说明的是，本发明中，不限定于同多酸，同多酸的酸式盐也可以作为聚合催化剂使用。同多酸盐可以为上述通式(2)、(3)中的任一种，但从聚合活性的观点出发，优选为通式(3)的同多酸或其酸式盐。

作为适合的同多酸的具体例，可以举出：仲钨酸、偏钨酸等所示例的同多钨酸，仲钼酸、偏钼酸等所示例的同多钼酸、偏多钒酸、同多钒酸等。其中，从聚合活性的观点出发，优选为同多钨酸。

[溶剂]

为了均匀地进行聚合反应，不挥发性的质子酸优选的是：用对聚合没有不良影响的非活性的溶剂稀释、添加至三氧杂环己烷和/或共聚单体中来使用。作为非活性的溶剂，可以优选举出：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等碳数1～10的低分子量羧酸与甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇等碳数1～10的低分子量的醇缩合而得到的酯；丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、甲基异丁基酮、甲基叔丁基酮等碳数1～10的低分子量的酮类，但不限定于此。若还考虑工业上获得的容易性等，则甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、2-丁酮、甲基异丁基酮等最适合。聚合催化剂适合以浓度1～30重量％溶解于上述非活性溶剂，但不限定于此。另外，也优选如下方法：在三氧杂环己烷、共聚单体、分子量调节剂等中的任一种或多种的一部分量或总量中预先混合规定量的不挥发性的质子酸，将该溶液添加至聚合体系进行聚合。

对于聚合催化剂的量没有特别限制，相对于全部单体的总和，优选为0.1ppm以上且50ppm以下、更优选为0.1ppm以上且10ppm以下。

若聚合催化剂的量过少，则粗制聚缩醛共聚物中所含的未反应三氧杂环己烷的含量超过1.0重量份，不能说能够得到高的聚合产率，从这一点出发而不优选。另外，粗制聚缩醛共聚物中所含的未反应三氧杂环己烷的含量超过1.0重量份时，即使使粗制聚缩醛共聚物的不稳定末端稳定化，稳定化聚缩醛共聚物的热稳定性、甲醛释放量和熔体指数也不充分，故不优选。另外，稳定化聚缩醛共聚物颗粒的色相中，b值也会变为高值。

另一方面，若聚合催化剂(c)的量过多，则有可能进行分解反应，故不优选。

<(S2)聚合反应工序>

接着，对(S2)聚合反应工序进行说明。(S2)聚合反应工序为进行原料的聚合反应，得到反应混合物的工序。

对聚合方法没有特别限定，例如日本特开平11-302349号公报中所记载的方法是适合的。该方法中，将三氧杂环己烷、共聚单体和不挥发性的质子酸预先保持液相状态、且充分混合，将所得反应原料混合液供给至聚合装置1进行共聚反应。通过该方法，可以抑制作为催化剂的不挥发性的质子酸的量，作为结果，对于得到甲醛释放量更少的聚缩醛共聚物变得有利。

其中，聚合环境温度是指单体或聚合物的周边温度，在本发明的反应装置中相当于料筒等的温度。在聚合初期，为了抑制聚合初期的产生聚合热导致的单体的蒸发，优选抑制聚合环境温度。聚合初期暂时蒸发气化的单体的聚合性低，因此为了实现反应装置内的高聚合转化率，需要抑制单体的蒸发。因此，直至转化率变为50％为止的聚合初期的聚合环境温度优选规定为100℃以下。

其后的聚合环境温度优选保持在80℃以上且140℃以下的温度范围、更优选保持在100℃以上且140℃以下的温度范围、进一步优选保持在115℃以上且140℃以下的温度范围。若聚合环境温度过低，则粗制聚缩醛共聚物中所含的未反应三氧杂环己烷的含量超过1.0重量份，无法得到高聚合产率。另外，粗制聚缩醛共聚物的水分超过0.1重量份，回收容器内会混入水分，因此粗制聚缩醛共聚物在回收容器内分解，且在熔融混炼部7中，容易引起由氧的存在导致的聚缩醛共聚物的氧化分解、由水分导致的聚缩醛共聚物的酸解，作为结果，无法得到高品质的聚缩醛共聚物。

另外，若聚合温度过高，则有可能进行分解反应，从这一点出发而不优选。

本发明中，将上述的主要单体(a)与共聚单体(b)聚合而制备聚缩醛共聚物时，为了调节聚合度，还可以添加公知的链转移剂例如甲缩醛之类的低分子量的线状缩醛等。

另外，聚合反应理想的是在实质上不存在具有活性氢的杂质例如水、甲醇、甲酸等的状态、例如在这些分别为10ppm以下的状态下进行，因此理想的是使用以尽量不包含这些杂质成分的方式制备的三氧杂环己烷、环状醚和/或环状甲缩醛作为主要单体、共聚单体。

<(S3)未反应单体再供给工序>

(S3)未反应单体气化分离工序为使未反应单体从反应混合物气化分离，从而再次供给至聚缩醛共聚物制造装置1的工序。

〔未反应单体的气化分离〕

对于使未反应单体气化分离时的环境温度没有特别限制，优选为115℃以上且低于140℃。若环境温度过低，则单体的回收变得不充分，由此从反应装置中回收和再供给的单体减少，作为结果，聚缩醛共聚物相对于向反应装置新供给的单体的重量比变低，作为结果，制造工序变得效率低，且经济性差。此外，所得聚缩醛共聚物中的残留单体量变得过多，经济性、品质差。环境温度过高时，随着分解反应的进行，有效地得到聚缩醛共聚物变得困难。

本说明书中，环境温度是指反应混合物的周边温度。将具有料筒的反应机的后部适用于该工序时，料筒的温度也变为环境温度。

对气化分离的方法没有特别限定，从作为聚合催化剂的不挥发性的质子酸的活性非常高、在短时间内可以得到高转化率、以及工序的简略性的观点出发，优选的是，在气化分离部4中，设置减压、抽吸或非活性气体气流的流通机构来进行未反应单体的气化分离。

其中，以下方法均可：根据需要使用二段以上的聚合装置，在前段的聚合装置中进行聚合直至规定的聚合率，之后转移至后段的装置进一步继续聚合反应，同时将未反应单体气化并分离的方法；在催化失活剂的存在下与催化剂的失活同时地并行未反应单体的气化去除来进行的方法等，而且也可以采用除此之外的各种组合的实施方式。

〔未反应单体向聚缩醛共聚物制造装置1的再供给〕

接着，将通过从反应混合物气化分离而得到的未反应单体再次供给至聚缩醛共聚物制造装置1。

现有方法中，在聚合反应的后期，未反应的单体利用后续的催化剂失活和清洗工序从粗制聚合物中被去除，作为低浓度溶液被分离捕集，因此在再次供给至聚合体系之前，浓缩、纯化需要大量能量，而且如果放弃未反应单体的回收则导致完全的损失，无论如何也无法避免聚合反应中的损失。

另一方面，本发明中，可以不经由催化剂失活、清洗等工序而去除未反应单体。因此，未反应单体中不含溶剂等，因此仅通过进行非常简单的纯化处理就可以再次供给至聚缩醛共聚物制造装置1。因此，未反应单体不会导致聚合损失。即，供给至聚合机的全部单体C由新供给的单体A、以及从聚合机回收、直接再供给的单体B构成(C＝A+B)。因此，具有相对于新供给的单体、所得粗制聚合物的比率变得非常高的优点。

<(S4)聚缩醛共聚物回收工序>

(S4)聚缩醛共聚物回收工序为如下工序：在设置于取出口5的下游的、被调整至表压0.2kPa以上的粗制聚缩醛共聚物回收部6，从前述反应混合物回收聚缩醛共聚物。

粗制聚缩醛共聚物回收部6的内部被调整至表压0.2kPa以上。表压只要为0.2kPa以上即可，优选为0.5kPa以上。表压低于0.2kPa时，回收容器内混入外部空气、水分，粗制聚缩醛共聚物在回收容器内分解，且在熔融混炼部7中，容易引起由氧的存在导致的聚缩醛共聚物的氧化分解、由水分导致的聚缩醛共聚物的酸解，作为结果，可能无法得到高品质的聚缩醛共聚物，故不优选。

回收容器内的表压优选通过从取出口5、回收容器的上游侧或它们的附近封入非活性气体来调整。另外，回收容器内更优选通过非活性气体保持在一直加压的状态，防止外部空气的混入，从而处于抑制粗制聚缩醛树脂的吸湿的状态。

收容于回收容器的粗制聚缩醛树脂由于包含不挥发性的质子酸催化剂，因此直至该不挥发性的质子酸催化剂完全失活为止是非常不稳定的，即使微量水分的混入也会促进粗制聚缩醛树脂的分解。特别不优选在回收容器的内部混入水分，而优选对于混合部3(聚合反应装置)的取出口5、粗制聚合物的回收容器、以及从取出口5直至回收容器的配管，在非活性气体的存在下管理。非活性气体的导入可以直接导入至回收容器内，或者也可以从容器的上游侧的配管、聚合装置的排出部或其附近供给。

对于非活性气体的种类没有特别限制，通常为氮气、氩气，特别优选使用氮气。同时设置脱气管线的设备时，回收容器的内部容易被减压，因此优选使用压力计随时确认回收容器的内部压力。

收容于回收容器的粗制聚缩醛树脂的水分优选保持在0.1重量份以下、更优选保持在0.05重量份以下。水分超过0.1重量份时，变得容易引起粗制聚缩醛树脂的分解，进而在(S5)失活工序无法得到高品质的聚缩醛共聚物，故不优选。

作为评价水分的方法，可举出：从回收容器的罐所具备的入孔(manhole)的取出口等对粗制聚缩醛树脂进行取样，以尽可能不与外部空气接触的方式放进水分测定器进行测定。作为水分测定器的例子，可举出：具备加热气化设备的水分计。

<(S5)失活工序>

接着，对(S5)失活工序进行说明。其为如下工序：向在聚缩醛共聚物回收工序回收的聚缩醛共聚物添加碱性化合物，进行熔融混炼处理而使不挥发性的质子酸失活。

〔碱性化合物〕

对于碱性化合物的种类没有特别限制，可以不清洗粗制聚缩醛共聚物(d2)而直接对粗制聚缩醛共聚物添加碱性化合物，供于聚合催化剂的失活以及粗制聚缩醛共聚物的不稳定末端的稳定化，从这一点出发，碱性化合物优选包含：选自具有氨基或取代氨基的含三嗪环化合物、碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐或者羧酸盐或其水合物中的至少一种。而且，碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐或者羧酸盐或其水合物优选包含选自甲酸钠、乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、琥珀酸二钠、月桂酸钠、棕榈酸钠、硬脂酸钠或硬脂酸钙中的至少一种。

作为上述具有氨基或取代氨基的含三嗪环化合物，可优选举出：三聚氰胺、三聚氰胺树脂、CTU胍胺(3,9-双[2-(3,5-二氨基-2,4,6-三氮杂苯基(azaphenyl))乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷)、CMTU胍胺(3,9-双[1-(3,5-二氨基-2,4,6-三氮杂苯基)甲基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷)等。

另外，碱性化合物优选为碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐、脂肪族羧酸盐、不饱和脂肪族羧酸盐或芳香族羧酸盐、或者其水合物的任一者。具体而言，可列举出：碳酸锂、无水碳酸钠、碳酸钠一水合物、碳酸钠十水合物、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯、甲酸锂一水合物、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铷、甲酸铯、甲酸镁、甲酸钙、甲酸钡、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钠三水合物、乙酸钾、乙酸铷、乙酸铯、乙酸镁、乙酸钙一水合物、乙酸镁四水合物、乙酸钡、月桂酸钠、月桂酸钾、棕榈酸锂、棕榈酸钠、棕榈酸钾、棕榈酸镁、棕榈酸钙、硬脂酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸镁、硬脂酸钙、葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾、乳酸锂、乳酸钠、乳酸钾、草酸锂、草酸钠、草酸钾一水合物、琥珀酸锂、琥珀酸一钠、琥珀酸二钠、琥珀酸二钠六水合物、琥珀酸二钾、己二酸二钠、己二酸二钾、葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾、乳酸锂、乳酸钠、乳酸钾、苹果酸二钠1/2水合物、苹果酸二钠三水合物、酒石酸二锂一水合物、酒石酸二钠二水合物、酒石酸氢钾、酒石酸二钾、酒石酸钾钠四水合物、酒石酸钠铷、柠檬酸锂四水合物、柠檬酸一钠、柠檬酸二钠、柠檬酸三钠、柠檬酸三钠二水合物、天冬氨酸钠一水合物、谷氨酸二钠一水合物、丙烯酸钠、丙烯酸钾、山梨酸钠、山梨酸钾、富马酸一钠、苯甲酸锂、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸铯、苯二甲酸氢钾、水杨酸锂一水合物、水杨酸钠、水杨酸钾等，但并不限定于此。

如果还考虑到工业上获取的容易程度等，则碱性化合物优选为：碳酸锂、无水碳酸钠、碳酸钠一水合物、碳酸钠十水合物、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、甲酸锂一水合物、甲酸钠、甲酸钾、甲酸镁、甲酸钙、甲酸钡、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钠三水合物、乙酸钾、乙酸钙一水合物、乙酸镁四水合物、乙酸钡、月桂酸钠、月桂酸钾、棕榈酸钠、棕榈酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸镁、硬脂酸钙、琥珀酸一钠、琥珀酸二钠、琥珀酸二钠六水合物、琥珀酸二钾、柠檬酸锂四水合物、柠檬酸一钠、柠檬酸三钠、柠檬酸三钠二水合物、天冬氨酸钠一水合物、谷氨酸二钠、丙烯酸钠、丙烯酸钾、山梨酸钠、山梨酸钾、富马酸一钠、苯甲酸锂、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯二甲酸氢钾、水杨酸锂一水合物、水杨酸钠、水杨酸钾。

进而，如果考虑到使聚合催化剂失活后的聚缩醛共聚物的色相，则碱性化合物更优选为：甲酸钠、乙酸钠、无水碳酸钠、碳酸钠一水合物、碳酸钠十水合物、碳酸氢钠、琥珀酸二钠六水合物、月桂酸钠、棕榈酸钠、硬脂酸钠等。

本发明中，碱性化合物可以是一种，也可以组合多种使用，也可以是它们的混合物、复盐等的状态。作为复盐的例子，可以举出：包含碳酸钠和碳酸氢钠的碳酸氢三钠。

对于碱性化合物的含量没有特别限制，优选根据：(1)聚合物中残留的催化剂量；(2)由于聚合的各条件而产生的不稳定末端基团的种类、量；(3)碱性化合物的活性程度、处理条件(温度、时间、接触速度等)等而适宜变更。具体而言，碱性化合物的含量优选为极少，相对于通过共聚反应得到的粗制聚缩醛共聚物1kg，优选为0.002～700毫当量。

通过使碱性化合物的含量相对于粗制聚缩醛共聚物1kg为1.0毫当量以下，从而能够使聚合催化剂失活后的聚缩醛共聚物的b值为2.0以下。

若碱性化合物的量过剩，则有使聚合催化剂失活后的聚缩醛共聚物的色相变差的可能性，过少则有不能充分达成失活的效率或者不稳定末端部的稳定化的可能性，从这一点出发而不优选。

通过如上所述添加碱性化合物，可以使极少量的碱性化合物均匀地分散在整体中，其结果，可以使利用色差计测定的聚合催化剂失活后的聚缩醛共聚物的b值为2.0以下。需要说明的是，本说明书中的b值是使用色差计SE-2000(日本电色工业株式会社制)，将规定量的颗粒装入颗粒测定用的样品池(圆形样品池)，置于试样台，盖上盖子(cover)进行测定时显示的值。

[粗制聚缩醛共聚物与碱性化合物的熔融混炼]

对于熔融混炼处理装置没有特别的限定，为具有对熔融的共聚物进行混炼的功能、优选具有排气功能的装置，例如可列举出：至少具有1个排气孔的单螺杆或多螺杆连续挤出混炼机、共捏合机等。本发明在该熔融混炼处理中进行聚合催化剂的完全失活和不稳定末端部的减少、稳定化。

熔融混炼处理优选在共聚物的熔点以上、直至260℃为止的温度范围。若高于260℃，则因产生聚合物的分解劣化而不优选。

本发明中，上述熔融混炼处理优选在抗氧化剂的存在下进行。作为抗氧化剂，可以使用以往作为聚缩醛树脂的稳定剂的公知的物质，例如各种受阻酚系抗氧化剂等。例如可示例出：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、三乙二醇-双〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、1,6-己二醇-双-〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、四〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕甲烷、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、3,9-双〔2-{(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1’-二甲基乙基〕-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]-十一烷等。需要说明的是，对于这些受阻酚系抗氧化剂，可以将其一部分或全部预先添加到聚合前的主要单体或共聚单体中使其聚合，只要这些受阻酚系抗氧化剂的添加量不是特别大就对聚合催化剂的活性无不良影响，是优选的实施方式之一。

进而，在该阶段也可根据需要添加作为各种聚缩醛树脂的稳定剂的公知的物质。进而，也可以添加例如玻璃纤维之类的无机填充剂、结晶促进剂(成核剂)、脱模剂、抗氧化剂等。

如上所述，向粗制共聚物中添加碱性化合物作为失活·稳定化处理剂并进行熔融混炼处理后，通常，分解而产生的甲醛气体、未反应单体、低聚物、失活·稳定化剂等通过挤出机的排气部在减压下被去除，成型为颗粒等而变为树脂加工用制品。颗粒根据需要进行干燥。干燥时，例如以135℃、4小时左右使其干燥。

实施例

以下，根据实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于此。

[表1]

[表2]

表1和表2中的简称以及符号如下所述。

(共聚单体)

DOXO：1,3-二氧戊环

DOXP：1,3-二氧杂环庚烷

(聚合催化剂)

HPA：磷钼酸(不挥发性的质子酸)

IPA：仲钨酸(不挥发性的质子酸)

BF₃：三氟化硼(二丁基醚配合物)(现有公知的聚合催化剂)

(碱性化合物)

A：三聚氰胺

B：碳酸钠

C：硬脂酸钠、

<实施例和比较例>

图1所示的混合部3在其内部沿长度方向设置安装有搅拌、推进用的多个桨的2根旋转轴。在混合部3的夹套中流通热介质，在115℃以上且140℃以下的环境温度下一边使2根旋转轴以一定的速度旋转，一边从投入口2连续地供给混合液，所述混合液含有：表1所示的共聚单体3.0重量％、包含作为分子量调节剂的甲缩醛1000ppm的三氧杂环己烷96.2重量％、表1和表2所示的共聚单体3.8重量％，并且向上述混合液中以相对于全部单体为表1所示的量连续地添加作为聚合催化剂的、表1和表2所示的包含杂多酸0.3重量％的甲酸甲酯溶液，进行共聚。表1和表2中，聚合催化剂的添加量为相对于全部单体总和的重量比率(单位：ppm)。

然后，使未反应单体从气化分离部4气化，从反应体系分离去除，导入至冷凝器(未图示)并捕集，与新供给的单体一起从投入口2再次供给至反应装置1，并且使因共聚而产生的反应产物(粗制聚缩醛共聚物)通过网孔为11.2mm的筛子，从取出口5取出通过筛子的粗制聚缩醛共聚物。然后，将从取出口5取出的粗制聚缩醛共聚物在位于取出口5的下游的粗制聚缩醛共聚物回收部6回收。

实施例1～8中，从位于粗制聚缩醛共聚物回收部6的上游侧的阀导入作为非活性气体的氮气，以回收容器内的压力变为表1所示的表压的方式进行控制。另一方面，比较例1和4中，停留在流通与大气压大致相同程度的氮气，以及比较例2、3和5中，不对回收容器供给氮气，通过排气管道的吸气使体系内在减压状态下运转。

接着，为了使在粗制聚缩醛共聚物回收部6回收的粗制聚缩醛共聚物中所含的催化剂失活，因此添加表1和表2所示的碱性化合物。表1和表2中，失活剂量为相对于全部单体总和的重量比率(单位：ppm)。

接着，添加作为抗氧化剂的三乙二醇-双〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕0.3重量％，使用带排气孔的双螺杆挤出机，在温度220℃、排气孔部的真空度5mmHg下进行熔融混炼并挤出，从而制备实施例和比较例中的聚缩醛共聚物的颗粒。

<评价>

针对各个实施例和比较例，测定回收至回收容器的粗制聚缩醛共聚物的水分量、三氧杂环己烷量和粗制聚缩醛共聚物的颗粒组中所含的粒径为11.2mm以下的颗粒组的比例。另外，使粗制聚缩醛共聚物中所含的催化剂失活，将通过利用双螺杆挤出机使失活后的聚缩醛共聚物进行熔融混炼并挤出而得到的聚缩醛共聚物的颗粒在135℃、4小时的条件下进行干燥，然后，测定熔体指数(MI)、碱分解率、甲醛释放量、以及使聚合催化剂(c)失活后的聚缩醛共聚物的色相。

〔关于粗制聚缩醛共聚物〕

[粗制聚缩醛共聚物中所含的水分量的评价]

对如下水分量进行定量：使用卡尔·费休(Karl·Fischer)水分计CA-200(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制)将实施例和比较例中的试样1.0g在100℃、300mL/分钟的氮气气流下的条件下测定时的粗制共聚物中所含的水分量。将结果示于表3和表4。

[粗制聚缩醛共聚物中所含的三氧杂环己烷量的评价]

三氧杂环己烷量的评价是使用气相色谱GC-2014ATF(株式会社岛津制作所制)进行的。将实施例和比较例中的试样40g与蒸馏水20mL放入机筒并进行封入，利用油浴在100℃、4小时的条件下进行加热而提取三氧杂环己烷。然后，对利用气相色谱测定时的粗制共聚物中所含的三氧杂环己烷量进行定量。将结果示于表3和表4。

[粗制聚缩醛共聚物的颗粒组中所含的粒径为11.2mm以下的颗粒组的比例]

使用网孔为11.2mm的筛子对实施例和比较例中的试样进行筛分，测定筛下物相对于试样100重量份的比例。将结果示于表3和表4。

〔关于聚缩醛共聚物的颗粒〕

[熔体指数(MI)的评价]

使用熔体指数测定装置：Melt Indexer L202型(ICR Corporation制)，对于实施例和比较例中的聚合催化剂失活后的聚缩醛共聚物，将载荷2.16kg、温度190℃下测定时的值作为熔体指数(g/10分钟)。将结果示于表3和表4。本实施例中，将熔体指数(MI)作为对应于分子量的特性值。即，MI越低则判断分子量越高，MI越高则判断分子量越低。

[甲醛释放量的评价]

将实施例和比较例中的聚合催化剂失活后的聚缩醛共聚物填充到保持为200℃的机筒中，用5分钟熔融后，将熔融物从机筒挤出到密闭容器内。在该密闭容器中流通氮气，使排出的氮气中所含的甲醛溶解于水而进行捕集，测定水中的甲醛浓度，由此求出自熔融物释放的甲醛的重量。用该甲醛重量除以熔融物的重量作为甲醛释放量(单位ppm)。将结果示于表3和表4。

[颗粒的色相的评价]

使用色差计SE-2000(日本电色工业株式会社制)，将实施例和比较例中的聚合催化剂失活后的聚缩醛共聚物的颗粒以规定量装入颗粒测定用的样品池(圆形样品池)，置于试样台，盖上盖子，读取测定时显示的b值。将结果示于表3和表4。

[表3]

[表4]

本发明中使用的聚合催化剂由于是不挥发性的质子酸，因此可以以极少量的添加而得到高聚合产率。另外，对于经过位于混合部3的取出口5的下游的回收容器直至熔融混炼部7的回收管线、以及回收容器内，由于在非活性气体的存在下能遮蔽外部空气，而防止水分等混入，因此能够抑制粗制聚缩醛共聚物的分解。

此外，在回收容器内将粗制聚缩醛共聚物与非活性气体一起保持为加压状态，粗制聚缩醛共聚物中所含的水分量变为0.1重量％以下。然后，即使在后续的失活工序中，也将低水分的粗制聚缩醛共聚物在非活性气体存在下与碱性化合物进行熔融混炼，因此不仅有效地使催化剂失活，而且能抑制氧化分解，从而能够将甲醛气体产生量少且极高品质的聚缩醛共聚物以产品的形式提供(实施例1～8)。

另一方面，回收容器内的压力不充分时，在粗制聚缩醛共聚物中，无法使未反应三氧杂环己烷的含量为1.0重量份以下，另外，无法使水的含量为0.1重量份以下。其结果，即使向粗制聚缩醛共聚物中添加碱性化合物而使不稳定末端稳定化，熔体指数值也变为10.0g/10分钟以上，颗粒的b值变为2.0以上。另外，对于甲醛释放量，也无法满足充分的品质水平(比较例1～4)。可认为这是由于，回收容器内混入外部空气、水分，粗制聚缩醛共聚物在回收容器内分解，且在熔融混炼部7中，引起由氧的存在导致的聚缩醛共聚物的氧化分解、由水分导致的聚缩醛共聚物的酸解，作为结果，不能得到高品质的聚缩醛共聚物。

利用本发明的制造方法，与现有方法相比，可以以简单且有利于能量的工序得到适合于后续的工序的聚缩醛共聚物。

附图标记说明

1 聚缩醛共聚物制造装置

2 投入口

3 混合部

4 气化分离部

5 取出口

6 粗制聚缩醛共聚物回收部

7 混炼装置

Claims (13)

1.一种聚缩醛共聚物的制造方法，其包括如下工序：

原料供给工序，向连续搅拌混合机型的反应装置中供给包含三氧杂环己烷、与该三氧杂环己烷共聚的共聚单体和不挥发性的质子酸的原料，所述连续搅拌混合机型的反应装置具有2根平行且彼此按相同方向或不同方向旋转的轴、安装于各轴上的多根桨和与该桨的外周接近的料筒，以桨的长轴端周期性地与相对侧的短轴端接近的方式构成，从设置于轴向的一端的投入口投入原料，从设置于另一端的取出口得到反应混合物和未反应单体；

聚合反应工序，进行所述原料的聚合反应，得到反应混合物；

未反应单体再供给工序，使未反应单体从所述反应混合物气化分离，并将所述未反应单体供给至所述原料供给工序；

聚缩醛共聚物回收工序，在设置于所述取出口的下游的、被调整至表压0.2kPa以上的回收部，从所述反应混合物回收聚缩醛共聚物；和

失活工序，向在所述聚缩醛共聚物回收工序回收的所述聚缩醛共聚物中添加碱性化合物，进行熔融混炼处理而使所述不挥发性的质子酸失活。

2.根据权利要求1所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，所述表压通过从所述取出口、所述回收部的上游侧或它们的附近封入非活性气体来调整。

3.根据权利要求1或2所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，所述聚缩醛共聚物回收工序回收的所述聚缩醛共聚物中所含的水分为0.1重量份以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，所述聚缩醛共聚物回收工序回收的所述聚缩醛共聚物中所含的未反应三氧杂环己烷的含量为1.0重量份以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，所述不挥发性的质子酸包含选自杂多酸、同多酸或它们的酸式盐中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，所述不挥发性的质子酸包含下述通式(1)所示的杂多酸或其酸式盐，

H_x[M_m·M’_nO_l]·yH₂O···(1)

通式(1)中，M表示选自P和/或Si中的中心元素，M^’表示选自W、Mo、V中的一种以上的配位元素，l为10～100，m为1～10，n为6～40，x为1以上，y为0～50。

7.根据权利要求5或6所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，所述杂多酸或其酸式盐包含选自磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸、硅钼钨钒酸或它们的酸式盐中的至少一种化合物。

8.根据权利要求5所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，所述不挥发性的质子酸包含下述通式(2)或(3)所示的同多酸或其酸式盐，

xM^I ₂O·pM^V ₂O₆·yH₂O···(2)

xM^I ₂O·pM^VI ₂O₆·yH₂O···(3)

通式(2)和(3)中，M^I为氢，任选一部分被金属置换，M^V表示选自元素周期表V族的V、Nb、Ta中的一种以上元素，M^VI表示选自元素周期表VI族的Cr、Mo、W、U中的一种以上元素，p和x为1以上，y为0～50。

9.根据权利要求5或8所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，所述同多酸或其酸式盐包含选自仲钨酸、偏钨酸、仲钼酸、偏钼酸、仲钒酸、偏钒酸或它们的酸式盐中的至少一种化合物。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，所述共聚单体包含选自1,3-二氧戊环、二乙二醇缩甲醛、1,4-丁二醇缩甲醛、环氧乙烷中的至少一种。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，所述碱性化合物包含：选自具有氨基或取代氨基的含三嗪环化合物、碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐或者羧酸盐或其水合物中的至少一种。

12.根据权利要求11所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，所述碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、碳酸氢盐或者羧酸盐或其水合物包含选自甲酸钠、乙酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、琥珀酸二钠、月桂酸钠、棕榈酸钠、硬脂酸钠或硬脂酸钙中的至少一种。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的聚缩醛共聚物的制造方法，其中，在所述失活工序使所述不挥发性的质子酸失活后的所述聚缩醛共聚物为如下共聚物：

在190℃、载荷2160g下进行测定时的所述聚缩醛共聚物的熔体指数为10g/10分钟以下，

由所述聚缩醛共聚物产生的甲醛量为100ppm以下，

使用色差计时的所述聚缩醛共聚物的b值为2.0以下。