KR101725930B1 - 폴리아세탈 공중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

고품질의 폴리아세탈 공중합체를 심플한 프로세스에 의해 경제적으로 제공한다.
본 발명은, 연속교반혼합기 타입의 반응장치에, 트리옥산, 이 트리옥산과 공중합 하는 코모노머, 및 불휘발성의 프로톤산을 포함하는 원료를 공급하는 원료공급공정(S1)과, 원료의 중합반응을 실시하여, 반응 혼합물을 얻는 중합반응공정(S2)과, 반응 혼합물로부터 미반응 모노머를 기화 분리시키고, 미반응 모노머를 원료공급공정에 공급하는 미반응 모노머 재공급공정(S3)과, 취출구의 하류에 설치되고, 게이지압으로 0.2kPa 이상으로 조정된 회수부에, 반응 혼합물로부터 폴리아세탈 공중합체를 회수하는 폴리아세탈 공중합체 회수공정(S4)과, 폴리아세탈 공중합체 회수공정에서 회수된 폴리아세탈 공중합체에 알칼리성 화합물을 첨가하고, 용융혼련처리하여 상기 불휘발성의 프로톤산을 실활시키는 실활공정(S5), 을 포함한다.

Description

폴리아세탈 공중합체의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING POLYACETAL COPOLYMER}
본 발명은, 폴리아세탈 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
종래, 폴리아세탈 공중합체의 제조법으로는, 트리옥산을 주모노머로 하고, 적어도 하나의 탄소-탄소 결합을 갖는 환상 에테르 및/또는 환상 포르말을 코모노머로 하는 양이온 공중합이 알려져 있다. 이들 공중합에 이용되는 양이온 활성 촉매로서는, 루이스산, 특히 붕소, 주석, 티탄, 인, 비소 및 안티몬의 할로겐화물, 예를 들면 삼불화붕소, 사염화주석, 사염화티탄, 오염화인, 오불화인, 오불화비소 및 오불화안티몬, 및 그 착화합물 또는 염과 같은 화합물; 프로톤산, 예를 들면, 과염소산; 프로톤산의 에스테르, 특히 과염소산과 저급 지방족 알코올과의 에스테르, 예를 들면 과염소산-3급부틸에스테르; 프로톤산의 무수물, 특히 과염소산과 저급 지방족 카르본산과의 혼합 무수물, 예를 들면 아세틸퍼클로레이트, 혹은 트리메틸옥소늄헥사플루오르포스페이트, 트리페닐-메틸헥사플루오르아세네이트, 아세틸테트라플루오르보레이트, 아세틸헥사플루오르포스페이트 및 아세틸헥사플루오르아세네이트등이 제안되고 있다. 이 중에서도 삼불화붕소, 혹은 삼불화붕소와 유기 화합물, 예를 들면 에테르류와의 배위화합물은, 트리옥산을 주모노머로 하는 중합촉매로서 가장 일반적이고, 공업적으로도 널리 이용되고 있다.
그러나, 삼불화붕소계 화합물과 같은 일반적으로 사용되는 중합촉매에서는, 중합후기에 중합 속도가 급감하여, 단시간에 100%에 가까운 중합 전화율을 얻는 것은 지난(至難)하고, 지극히 장시간을 필요로 하여 비능률적일 뿐만 아니라, 중합후기에는 촉매가 생성 중합체의 분해를 촉진하는 작용이 상대적으로 우위를 차지해, 분자량의 저하를 초래할 뿐만 아니라 열안정성등의 품질도 저하시키는 결과가 된다. 또한, 중합촉매의 양을 증가시키면 전체적으로 중합 속도가 촉진되고, 중합 전화율도 향상되나, 생성 조중합체(crude polymer)의 품질은 점차 열화되고, 후속공정에서 복잡한 안정화 처리를 필요로 하기 때문에 제조공정 전체적으로는 결코 바람직한 방법은 아니다.
그래서, 중합율이 비교적 낮은 단계에서 촉매의 실활제를 포함하는 용액을 가하여 중합을 정지시키고, 잔존하는 미반응 모노머를 세정하여 회수하고 정제하여, 재사용하는 수법이 폭넓게 행해지고 있다.
또한, 중합기나 촉매의 공급법에 개량을 가하여 중합 전화율을 향상시키는 것도 복수 제안되고 있다. 예를 들면, 중합기를 1~10°경사지게 함으로써 장치당의 중합 전화율을 향상시키는 수법(특허문헌 1), 중합기의 배출구에 둑을 설치하는 수법(특허문헌 2) 외에, 촉매와 코모노머를 미리 혼합하여, 트리옥산에 공급하는 방법(특허문헌 3 및 4)이 제안되고 있다. 이들 수법은, 모두 삼불화붕소계의 중합촉매를 이용한 경우의 중합 전화율을 향상시키는데 유효하다.
또한, 고활성이며 불휘발성인 중합촉매를 이용함으로써 중합후기에서 조중합체의 실활, 세정을 하지 않고 직접 미반응 모노머를 회수하여, 재사용을 하는 수법(특허문헌 5)도 제안되고 있다. 이 수법에서는 종래 일반적으로 이용되어 온 삼불화붕소계로는 곤란하였던, 실활전의 조중합체로부터 직접적으로 모노머를 회수할 수 있을 뿐만 아니라, 고전화율에 도달한 단계에서의 부반응도 삼불화붕소계의 중합촉매에 비하면 쉽게 일어나지 않으므로, 매우 간편한 공정에 의해 미반응 모노머가 적고 열안정성이 우수한 조중합체를 얻을 수 있다.
일본공고특허 특공평 05-008725호 공보 국제공개 제96/13534호 일본공개특허 특개평 11-255854호 공보 일본공개특허 특개평 11-124422호 공보 일본공개특허 특개평 09-278852호 공보
그러나, 중합율이 비교적 낮은 단계에서 촉매의 실활제를 포함하는 용액을 가하여 중합을 정지시키고, 잔존하는 미반응 모노머를 세정하여 회수하고 정제하여, 재사용하는 경우, 미반응 모노머는 비교적 저농도의 용액으로서 회수되기 때문에 미반응 모노머를 재사용하기 위해서는, 분리, 정제에 번잡한 공정과 에너지를 필요로 한다. 한편, 미반응 모노머의 회수를 단념하면 완전한 손실로 이어지고, 어쨌든 경제적으로 바람직하지 않다.
또한, 특허문헌 1~4에 기재된 수법에서는, 얻어지는 조중합체가 10중량% 이상의 미반응 모노머를 포함하는 것으로, 실용시에는 실활 및 세정 공정을 거칠 필요가 있을 뿐만 아니라, 삼불화붕소계의 중합촉매에서는 고전화율에 도달한 단계에서의 분해등의 부반응을 피할 수 없다는 과제가 여전히 남아 있다.
또한, 특허문헌 5에 기재된 수법에서는, 폴리아세탈 공중합체의 고품질화 및 저비용화에 개량의 여지가 있다.
그래서, 본 발명에서는 고품질의 폴리아세탈 공중합체를 심플한 프로세스에 의해 경제적으로 제조하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 트리옥산의 중합, 및 이 중합에 의해 얻는 조폴리머의 회수에 대하여 예의 연구를 거듭한 결과, (아) 트리옥산과 코모노머를, 불휘발성의 프로톤산을 중합촉매로 하여 공중합하고, (이) 얻어진 폴리아세탈 공중합체를 회수할 때, 폴리아세탈 공중합체를 회수하는 회수부내의 압력을 게이지압으로 0.2kPa 이상으로 조정하고, (우) 회수부에 회수된 폴리아세탈 공중합체에 알칼리성 화합물을 첨가하고 용융혼련처리하여 불휘발성 프로톤산 촉매를 실활시킴으로써, 용융혼련시의 폴리머의 분해를 억제하고 고품질의 폴리아세탈 공중합체를 얻을 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
(1) 본 발명은, 2개의 평행하며 서로 동일 방향 또는 다른 방향으로 회전하는 축과, 각 축상에 장착된 다수의 패들과, 상기 패들의 외주에 근접하는 배럴, 을 가지며, 주기적으로 패들의 장축단이 상대측의 단축단에 근접하도록 구성되며, 축방향의 일단에 설치된 투입구로 원료가 주입되고, 타단에 설치된 취출구로부터 반응 혼합물 및 미반응 모노머를 얻는 연속교반혼합기 타입의 반응장치에, 트리옥산, 이 트리옥산과 공중합하는 코모노머, 및 불휘발성의 프로톤산을 포함하는 원료를 공급하는 원료공급공정과, 상기 원료의 중합반응을 실시하여 반응 혼합물을 얻는 중합반응공정과, 상기 반응 혼합물로부터 미반응 모노머를 기화 분리시키고, 상기 미반응 모노머를 상기 원료공급공정에 공급하는 미반응 모노머 재공급공정과, 상기 취출구의 하류에 설치되어 게이지압으로 0.2kPa 이상으로 조정된 회수부에, 상기 반응 혼합물로부터 폴리아세탈 공중합체를 회수하는 폴리아세탈 공중합체 회수공정과, 상기 폴리아세탈 공중합체 회수공정에서 회수된 상기 폴리아세탈 공중합체에 알칼리성 화합물을 첨가하고 용융혼련처리하여 상기 불휘발성의 프로톤산을 실활시키는 실활공정, 을 포함하는, 폴리아세탈 공중합체의 제조방법이다. 여기서 게이지압이란, 대기압을 압력 제로 기준으로 하여 측정한 압력으로서, 절대압력과 대기압과의 차를 말한다.
(2) 또한 본 발명은, 상기 게이지압이, 상기 취출구, 상기 회수부의 상류측 또는 이들의 근방에서 불활성 가스를 봉입함으로써 조정되는, (1)에 기재된 폴리아세탈 공중합체의 제조방법이다.
(3) 또한 본 발명은, 상기 폴리아세탈 공중합체 회수공정에서 회수된 상기 폴리아세탈 공중합체에 포함되는 수분이 0.1중량부 이하인, (1) 또는 (2)에 기재된 폴리아세탈 공중합체의 제조방법이다.
(4) 또한 본 발명은, 상기 폴리아세탈 공중합체 회수공정에서 회수된 상기 폴리아세탈 공중합체에 포함되는 미반응 트리옥산의 함유량이 1.0중량부 이하인, (1) 내지 (3) 중의 어느 하나에 기재된 폴리아세탈 공중합체의 제조방법이다.
(5) 또한 본 발명은, 상기 불휘발성의 프로톤산이, 헤테로폴리산, 이소폴리산 또는 이들의 산성염에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, (1) 내지 (4) 중의 어느 하나에 기재된 폴리아세탈 공중합체의 제조방법이다.
(6) 또한, 본 발명은, 상기 불휘발성의 프로톤산이 다음의 일반식(1)로 나타내어지는 헤테로폴리산 또는 그 산성염을 포함하는, (5)에 기재된 폴리아세탈 공중합체의 제조방법이다.
Hx［Mm·M＇nOl］·yH2O ···(1)
〔일반식(1)에서, M는 P 및/또는 Si에서 선택되는 중심원소를 나타내고, M＇는 W, Mo, V에서 선택되는 1종 이상의 배위원소를 나타낸다. l는 10~100이고, m은 1~10이며, n은 6~40이고, x는 1이상이며, y는 0~50이다.〕
(7) 또한 본 발명은, 상기 헤테로폴리산 또는 그 산성염이, 인몰리브덴산, 인텅스텐산, 인몰리브드텅스텐산, 인몰리브드바나듐산, 인몰리브드텅스트바나듐산, 인텅스트바나듐산, 규텅스텐산, 규몰리브덴산, 규몰리브드텅스텐산, 규몰리브드텅스트바나듐산 또는 이들의 산성염에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 (5) 또는 (6)에 기재된 폴리아세탈 공중합체의 제조방법이다.
(8) 또한 본 발명은, 상기 불휘발성의 프로톤산이 다음의 일반식(2) 또는 (3)으로 나타내어지는 이소폴리산 또는 그 산성염을 포함하는, (5)에 기재된 폴리아세탈 공중합체의 제조방법이다.
xMI 2O·pMV 2O6·yH2O　　　　　···(2)
　xMI 2O·pMVI 2O6·yH2O　 　　　···(3)
〔일반식(2) 및 (3)에서, MI는 수소이나, 일부가 금속으로 치환되어 있을 수 있다. MV는 주기율표 V족의 V, Nb, Ta에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낸다. MVI는 주기율표 VI족의 Cr, Mo, W, U에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낸다. p 및 x는 1이상이고, y는 0~50이다.〕
(9) 또한 본 발명은, 상기 이소폴리산 또는 그 산성염이, 파라텅스텐산, 메타텅스텐산, 파라몰리브덴산, 메타몰리브덴산, 파라바나듐산, 메타바나듐산 또는 이들의 산성염에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 (5) 또는 (8)에 기재된 폴리아세탈 공중합체의 제조방법이다.
(10) 또한 본 발명은, 상기 코모노머가, 1,3-디옥솔란, 디에틸렌글리콜포르말, 1,4-부탄디올포르말, 에틸렌옥사이드에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 (1) 내지 (9) 중의 어느 하나에 기재된 폴리아세탈 공중합체의 제조방법이다.
(11) 또한 본 발명은, 상기 알칼리성 화합물이, 아미노기 또는 치환 아미노기를 갖는 트리아진환 함유 화합물, 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 토류 금속 원소의 탄산염, 탄산수소염 혹은 카르본산염 또는 그 수화물에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, (1) 내지 (10) 중의 어느 하나에 기재된 폴리아세탈 공중합체의 제조방법이다.
(12) 또한 본 발명은, 상기 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 토류 금속 원소의 탄산염, 탄산수소염 혹은 카르본산염 또는 그 수화물이, 포름산나트륨, 아세트산나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 호박산이나트륨, 라우르산나트륨, 팔미트산나트륨, 스테아르산나트륨 또는 스테아르산칼슘에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, (11)에 기재된 폴리아세탈 공중합체의 제조방법이다.
(13) 또한 본 발명은, 상기 실활공정에서 상기 불휘발성의 프로톤산을 실활 시킨 후의 상기 폴리아세탈 공중합체가, 190℃, 하중 2160g에서 측정했을 때의 상기 폴리아세탈 공중합체의 멜트 인덱스가 10g/10min 이하이고, 상기 폴리아세탈 공중합체에서 발생되는 포름알데히드량이 100ppm 이하이며, 색차계를 사용했을 때의 상기 폴리아세탈 공중합체의 b값이 2.0 이하의 공중합체인, (1) 내지 (12) 중의 어느 하나에 기재된 폴리아세탈 공중합체의 제조방법이다.
본 발명에 의하면, 고품질의 폴리아세탈 공중합체를 심플한 프로세스에 의해 경제적으로 제조할 수 있다.
도 1은, 폴리아세탈 공중합체의 제조장치(1)를 설명하기 위한 개략도이다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시형태에 대하여 상세하게 설명하나, 본 발명이 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적의 범위내에서, 적당히 변경하여 실시할 수 있다.
본 발명의 제조방법은, (S1)원료공급공정과, (S2)중합반응공정과, (S3)미반응 모노머 재공급공정과, (S4)폴리아세탈 공중합체 회수공정과, (S5)실활공정, 을 포함한다.
<폴리아세탈 공중합체 제조장치(1)>
공정(S1)~(S5)를 설명하는데 있어, 먼저 도 1을 참조하면서 폴리아세탈 공중합체 제조장치(1)의 개략 구성에 대하여 설명한다. 도 1은, 폴리아세탈 공중합체 제조장치(1)를 설명하기 위한 개략도이다. 폴리아세탈 공중합체 제조장치(1)는, 원료를 투입하는 투입구(2)와, 불휘발성의 프로톤산을 중합촉매로 하여 원료의 중합반응을 실시하고, 반응 혼합물을 얻는 혼합부(3)와, 반응 혼합물로부터 미반응 모노머를 기화 분리시키는 기화분리부(4)와, 혼합부(3)의 타단에 설치되고, 반응 혼합물로부터 조폴리아세탈(crude polyacetal) 공중합체를 꺼내는 취출구(5)와, 이 취출구(5)의 하류에 설치되고, 조폴리아세탈 공중합체를 회수하는 조폴리아세탈 공중합체 회수부(6)와, 조폴리아세탈 공중합체 회수부(6)에서 회수한 조폴리아세탈 공중합체에 알칼리성 화합물을 첨가하고, 용융혼련처리하여 불휘발성의 프로톤산을 실활시키는 용융혼련부(7), 을 구비한다.
〔혼합부(3)〕
혼합부(3)는, 2개의 평행하며 서로 동일 방향 또는 다른 방향으로 회전하는 축과, 각 축상에 장착된 다수의 패들과, 이 패들의 외주에 근접하는 배럴, 을 가지며, 주기적으로 패들의 장축단이 상대측의 단축단에 근접하도록 구성되고, 축방향의 일단에 설치된 투입구(2)로 원료가 주입되고, 타단에 설치된 복수의 취출구로부터 반응 혼합물 및 미반응 모노머를 얻는 연속교반혼합기이다.
혼합부(3)는 온도 조절용의 쟈켓을 가지고 있으며, 액체 또는 기체를 흘려 온도를 조정할 수 있다. 쟈켓은 축방향으로 복수 구비하고, 각각 온도 조절 가능한 것일 수 있다.
또한, 연속교반혼합기는 필요에 따라, 출구측을 들어 올려, 수평방향에 대하여 일정한 경사를 가진 상태에서 반응을 실시할 수 있다.
패들의 선단과 배럴 내면 사이의 클리어런스는, 패들의 외접원의 직경의 2% 이하인 것이 바람직하고, 1% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 패들의 회전 속도는 특별히 한정되지 않으나, 패들 선단의 회전주속도는 1.5m/초 이하인 것이 바람직하다.
또한, 2개의 회전축의 회전 방향은 모두 동일 방향일 수 있고, 서로 다른 방향일 수도 있다.
그런데, 필수 양태는 아니나, 조폴리아세탈 공중합체는, 작은 분립체인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 체눈이 11.2mm인 체를 이용하여 조폴리아세탈 공중합체를 분리했을 때의 체를 통과한 비율이 90중량부 이상인 것이 바람직하고, 체눈이 4.0mm인 체를 이용하여 조폴리아세탈 공중합체를 분리했을 때의 체를 통과한 비율이 90중량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 체눈이 2.0mm인 체를 이용하여 조폴리아세탈 공중합체를 분리했을 때의 체를 통과한 비율이 90중량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 때문에, 혼합부(3)는 괴상(塊狀) 중합물을 충분히 분쇄하는 기능을 갖는 것이 바람직하나, 혼합부(3)와는 다른 분쇄기를 이용하여 중합후의 반응물을 분쇄하도록 할 수도 있다.
조폴리아세탈 공중합체의 입경(粒徑)이 너무 크면, 조폴리아세탈 공중합체에 알칼리성 화합물을 가하여 중합촉매를 실활시키는 동시에, 조폴리아세탈 공중합체의 불안정 말단을 안정화시켰다 하더라도, 안정화 폴리아세탈 공중합체의 열안정성, 포름알데히드 방출량 및 멜트 인덱스가 불충분해질 수 있다. 또한 안정화 폴리아세탈 공중합체 펠릿의 색상도, b값이 높아질 수 있다.
〔조폴리아세탈 공중합체 회수부(6)〕
조폴리아세탈 공중합체 회수부(6)는, 취출구(5)의 하류에 설치되고, 게이지압으로 0.2kPa 이상으로 조정되고 있다. 조폴리아세탈 공중합체 회수부(6)를 구성하는 회수 용기의 재질 및 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 금속제의 탱크를 들 수 있다. 또한 회수 용기는, 조폴리아세탈 공중합체에서 발생하는 포름알데히드등의 발생 가스 성분을 제거하는 탈기(脫氣) 라인의 설비가 병설되어 있는 것이 바람직하다.
조폴리아세탈 공중합체 회수부(6)에서, 회수 용기내가 게이지압으로 0.2kPa 이상으로 조정된다. 게이지압은, 0.2kPa 이상이면 되고, 0.5kPa 이상인 것이 바람직하다. 게이지압이 0.2kPa 미만이면, 회수 용기내에 외기(外氣)나 수분이 혼입되어, 회수 용기내에서 조폴리아세탈 공중합체가 분해되는 외에, 용융혼련부(7)에서 산소 존재에 의한 폴리아세탈 공중합체의 산화 분해, 수분에 의한 폴리아세탈 공중합체의 산분해가 일어나기 쉽고, 결과적으로 고품질의 폴리아세탈 공중합체를 얻지 못할 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
회수 용기내의 게이지압은, 취출구(5), 회수 용기의 상류측, 또는 이들의 근방에서 불활성 가스를 봉입함으로써 조정되는 것이 바람직하다. 또한 회수 용기내는, 불활성 가스에 의해 상시 가압 상태로 유지되고, 외기의 혼입을 막고 조폴리아세탈 수지의 흡습을 억제하는 상태에 있는 것이 보다 바람직하다.
회수 용기에 수용되는 조폴리아세탈 수지는, 불휘발성의 프로톤산 촉매를 포함하고 있기 때문에, 이것이 완전하게 실활화될 때까지는 매우 불안정하고, 사소한 수분의 혼입으로도 조폴리아세탈 수지의 분해를 촉진하게 된다. 특히, 회수 용기의 내부에 수분이 혼입되는 것은 바람직하지 않으며, 혼합부(3)(중합반응장치)의 취출구(5), 조폴리머의 회수 용기, 및 취출구(5)로부터 회수 용기에 이르기까지의 배관에 대하여, 불활성 가스의 존재하에서 관리되는 것이 바람직하다. 불활성 가스의 도입은, 회수 용기내로 직접 도입할 수 있고, 혹은 용기의 상류측의 배관이나 중합장치의 배출부 또는 그 근방에서 공급할 수도 있다.
불활성 가스의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 질소나 아르곤이 일반적이고, 특히 질소가 바람직하게 이용된다. 탈기 라인의 설비를 병설한 경우, 회수 용기의 내부가 감압되기 쉬우므로, 압력계를 이용하여 회수 용기의 내부 압력을 수시로 확인하는 것이 바람직하다.
<(S1) 원료공급공정>
계속해서, (S1) 원료공급공정에 대하여 설명한다. 원료공급공정은, 상기의 폴리아세탈 공중합체 제조장치(1)에, 트리옥산, 이 트리옥산과 공중합되는 코모노머, 및 불휘발성의 프로톤산을 포함하는 원료를 공급하는 공정이다. 이해를 용이하게 하기 위하여, 도 1에서는 모든 원료의 혼합물이 투입구(2)에 투입되도록 기재되어 있으나, 이러한 양태로 한정되지 않으며, 최종적으로 모든 원료가 투입구(2)에 투입되면 충분하다.
〔주모노머〕
주모노머로서 트리옥산(1,3,5-트리옥산)이 사용된다. 트리옥산은, 3분자의 포름알데히드가 산의 작용으로 결합함으로써 얻어진다.
〔코모노머〕
코모노머로서는, 적어도 하나의 탄소-탄소 결합을 갖는 환상 에테르 및 환상 포르말에서 선택되는 화합물이 사용된다. 코모노머로서 사용하는 화합물의 대표적인 예로는, 예를 들면, 1,3-디옥솔란, 디에틸렌글리콜포르말, 1,4-부탄디올포르말, 1,3-디옥산, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 에피클로로히드린등을 들 수 있다. 이 중에서도, 중합의 안정성을 고려하여, 1,3-디옥솔란, 디에틸렌글리콜포르말, 1,4-부탄디올포르말, 1,3-디옥산, 에틸렌옥사이드등이 바람직하다. 또한 환상 에스테르, 예를 들면 β-프로피오락톤이나, 비닐 화합물, 예를 들면 스티렌등도 사용할 수 있다. 또한, 코모노머로서 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르와 같은, 치환기 단위를 갖는 단관능의 환상 에테르나 환상 포르말을 이용할 수도 있다. 또한 코모노머로서 알킬렌글리콜의 디글리시딜에테르나 디포르말과 같은 2개의 중합성 환상 에테르기 또는 환상 포르말기를 갖는 화합물, 예를 들면, 부탄디올디메틸리덴글리세릴에테르, 부탄디올디글리시딜에테르등이나, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르등과 같은 3개 이상의 중합성 환상 에테르기 또는 환상 포르말기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 이로 인해 분기 구조나 가교 구조가 형성된 폴리아세탈 공중합체도 본 발명의 대상이다.
본 발명에서, 코모노머로서 이용되는 환상 에테르 및 환상 포르말에서 선택되는 화합물의 양은, 전체 모노머(주모노머인 트리옥산과 코모노머의 합계량) 중의 비율로서 0.1~20몰%이고, 바람직하게는 0.2~10몰%이다. 0.1몰% 미만에서는, 중합에 의해 생성되는 조폴리아세탈 공중합체의 불안정 말단부가 증가하여 안정성이 악화되고, 또한 코모노머량이 과대하면 생성 공중합체가 연질이 되어 융점의 저하를 일으켜 바람직하지 않다.
본 발명에서, 상기의 주모노머와 코모노머를 중합하여 폴리아세탈 공중합체를 조제함에 있어서, 중합도를 조절하기 위해 공지된 연쇄 이동제, 예를 들면 메틸알과 같은 저분자량의 선상(線狀) 아세탈등을 첨가할 수 있다.
또한, 중합반응은 활성 수소를 갖는 불순물, 예를 들면 물, 메탄올, 포름산등이 실질적으로 존재하지 않는 상태, 예를 들면 이들이 각각 10ppm 이하인 상태에서 실시하는 것이 바람직하고, 이를 위해서는, 이들의 불순물 성분을 극력 포함하지 않도록 조제된 트리옥산, 환상 에테르 및/또는 환상 포르말을, 주모노머나 코모노머로서 사용하는 것이 바람직하다.
〔불휘발성의 프로톤산〕
본 발명에서, 불휘발성의 프로톤산은 중합촉매로서 기능한다. 본 발명에서는, 삼불화붕소계 촉매가 아닌 불휘발성의 프로톤산을 중합촉매로서 이용하기 때문에, 삼불화붕소계 촉매를 중합촉매로 한 경우에 비해, 중합 전화율을 높일 수 있다.
불휘발성의 프로톤산의 예로서 헤테로폴리산, 이소폴리산 또는 이들의 산성염에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 화합물을 들 수 있다. 헤테로폴리산이란, 이종(異種)의 산소산이 탈수 축합하여 생성되는 폴리산을 말하며, 중심에 특정한 이종 원소가 존재하고, 산소 원자를 공유하여 축합산기가 축합하여 이루어지는 단핵 또는 복핵의 착이온을 갖는다. 이소폴리산이란, 이소다중산, 동핵축합산, 동종다중산이라고도 불리며, V가 또는 VI가의 단일 종류의 금속을 갖는 무기산소산의 축합체로 이루어지는 고분자량의 무기산소산을 말한다.
[헤테로폴리산 또는 그 산성염]
먼저, 헤테로폴리산 또는 그 산성염에 대하여 상세하게 설명한다. 헤테로폴리산 또는 그 산성염은, 일반식(1)로 나타낼 수 있다.
Hx[Mm·M＇nOl]·yH2O 　　···(1)
본 발명의 중합촉매로서 특히 유효한 헤테로폴리산은, 상기 조성식중의 중심원소 M이 P 및/또는 Si에서 선택된 적어도 1종의 원소이고, 배위원소 M＇가 W, Mo, V에서 선택되는 1종 이상의 원소인 경우이다. 중합 활성의 관점에서, 배위원소 M＇는 W 또는 Mo인 것이 보다 바람직하다. 또한, 일반식(1)에서, l는 10~100이고, m는 1~10이며, n는 6~40이고, x는 1이상이며, y는 0~50이다.
또한, 일반식(1)에서의 Hx가 각종 금속등으로 치환된 산성염도 본 발명의 촉매로서 이용될 수 있다.
헤테로폴리산의 구체적인 예로서 인몰리브덴산, 인텅스텐산, 인몰리브드텅스텐산, 인몰리브드바나듐산, 인몰리브드텅스트바나듐산, 인텅스트바나듐산, 규텅스텐산, 규몰리브덴산, 규몰리브드텅스텐산, 규몰리브드텅스트바나듐산등을 들 수 있다. 특히, 중합 활성의 관점에서, 헤테로폴리산은, 규몰리브덴산, 규텅스텐산, 인몰리브덴산, 인텅스텐산에서 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 헤테로폴리산은, 일반적으로 α0형, βII형, βIV형이 알려져 있으나, 중합 활성 면에서 α0형, βIV형이 바람직하고, α0형이 특히 바람직하다.
[이소폴리산 또는 그 산성염]
계속해서, 이소폴리산 또는 그 산성염에 대하여 상세하게 설명한다. 이소폴리산 또는 그 산성염은, 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 나타낼 수 있다.
xMI 2O·pMV 2O6·yH2O 　　　···(2)
　xMI 2O·pMVI 2O6·yH2O 　　···(3)
일반식(2) 및 (3)에서, MI는 수소이나, 일부가 금속으로 치환되어 있을 수 있다. MV는 주기율표 V족의 V, Nb, Ta에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낸다. MVI는 주기율표 VI족의 Cr, Mo, W, U에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낸다. p 및 x는 1이상이고, y는 0~50이다.
이소폴리산은, 이소폴리산염 용액을 이온교환 수지로 처리하는 방법 외에, 이소폴리산염의 농축 용액에 무기산을 가하여 에테르 추출하는 방법등, 각종 방법에 의해 조제된다. 본 발명에서는, 이소폴리산에 한정되지 않고, 이소폴리산의 산성염도 중합촉매로서 이용할 수 있다. 이소폴리산염은 상기 일반식(2), (3)의 어느 것일 수 있고, 중합 활성의 관점에서, 일반식(3)의 이소폴리산 또는 그 산성염인 것이 바람직하다.
호적한 이소폴리산의 구체적인 예로서 파라텅스텐산, 메타텅스텐산등으로 예시되는 이소폴리텅스텐산, 파라몰리브덴산, 메타몰리브덴산등으로 예시되는 이소폴리몰리브덴산, 메타폴리바나듐산, 이소폴리바나듐산등을 들 수 있다. 이 중에서도, 중합 활성 관점에서, 이소폴리텅스텐산인 것이 바람직하다.
[용제]
중합반응을 균일하게 실시하기 위해, 불휘발성의 프로톤산은, 중합에 악영향이 없는 불활성 용제로 희석하여, 트리옥산 및/또는 코모노머에 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다. 불활성 용매로서 포름산, 아세트산, 프로피온산, 낙산등의 탄소수 1~10의 저분자량 카르본산과, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1-헥산올등의 탄소수 1~10의 저분자량의 알코올이 축합하여 얻어지는 에스테르; 아세톤, 2-부탄온, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥산온, 3-헥산온, 메틸이소부틸케톤, 메틸-t-부틸케톤등의 탄소수 1~10의 저분자량의 케톤류를 바람직하게 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 공업적으로 입수가 용이한 점등도 감안하면, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세톤, 2-부탄온, 메틸이소부틸케톤등이 가장 호적하다. 중합촉매는, 상기 불활성 용매에, 호적하게는 농도 1~30중량/중량%로 용해되나, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 트리옥산, 코모노머, 분자량 조절제등의 어느 1종 또는 복수종의 일부량 또는 전체량에, 불휘발성의 프로톤산 소정량을 미리 혼합하고, 이 용액을 중합계에 첨가하여 중합을 실시하는 방법도 바람직하다.
중합촉매의 양은 특별히 한정되지 않으나, 전체 모노머의 합계에 대하여 0.1ppm 이상 50ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.1ppm 이상 10ppm 이하인 것이 보다 바람직하다.
중합촉매의 양이 너무 적으면, 조폴리아세탈 공중합체에 포함되는 미반응 트리옥산의 함유량이 1.0중량부를 넘어, 높은 중합수율이 얻어진다고는 할 수 없다는 점에서 바람직하지 않다. 또한, 조폴리아세탈 공중합체에 포함되는 미반응 트리옥산의 함유량이 1.0중량부를 넘는 경우, 조폴리아세탈 공중합체의 불안정 말단을 안정화시켰다 하더라도, 안정화 폴리아세탈 공중합체의 열안정성, 포름알데히드 방출량 및 멜트 인덱스가 충분하지 않기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, 안정화 폴리아세탈 공중합체 펠릿의 색상도, b값이 높아진다.
한편, 중합촉매(c)의 양이 너무 많으면, 분해 반응이 진행될 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
<(S2) 중합반응공정>
계속해서, (S2) 중합반응공정에 대하여 설명한다. (S2)중합반응공정은, 원료의 중합반응을 실시하고, 반응 혼합물을 얻는 공정이다.
중합 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 일본공개특허 특개평 11-302349호 공보에 기재된 수법이 호적하다. 이 수법에서는, 트리옥산, 코모노머 및 불휘발성의 프로톤산을, 미리 액상상태를 유지하면서 충분히 혼합하고, 얻어진 반응 원료 혼합액을 중합장치(1)에 공급하여 공중합반응을 실시한다. 이와 같은 수법에 의해, 촉매로서의 불휘발성의 프로톤산의 양을 억제할 수 있고, 결과적으로 포름알데히드 방출량이 보다 적은 폴리아세탈 공중합체를 얻는데 유리하다.
여기서, 중합환경온도란, 모노머 또는 폴리머의 주변온도를 말하며, 본 발명의 반응장치에서는 배럴등의 온도에 상당한다. 중합 초기에는, 중합 초기의 발생 중합열에 의한 모노머의 증발을 억제하기 위해, 중합환경온도를 억제하는 것이 바람직하다. 중합 초기에 일단 증발 기화된 모노머는 중합성이 낮기 때문에, 반응장치내에서의 높은 중합 전화율을 달성하기 위해서는, 모노머의 증발은 억제할 필요가 있다. 따라서, 전화율이 50%가 될 때까지의 중합 초기의 중합환경온도는, 100℃ 이하로 규정하는 것이 바람직하다.
이후의 중합환경온도는, 80℃ 이상 140℃ 이하의 온도 범위로 유지하는 것이 바람직하고, 100℃ 이상 140℃ 이하의 온도 범위로 유지하는 것이 보다 바람직하고, 115℃ 이상 140℃ 이하의 온도 범위로 유지하는 것이 더욱 바람직하다. 중합환경온도가 너무 낮으면, 조폴리아세탈 공중합체에 포함되는 미반응 트리옥산의 함유량이 1.0중량부를 넘어, 높은 중합수율을 얻을 수 없다. 또한, 조폴리아세탈 공중합체의 수분이 0.1중량부를 넘고 회수 용기내에 수분이 혼입된다는 점에서, 회수 용기내에서 조폴리아세탈 공중합체가 분해되는 외에, 용융혼련부(7)에서, 산소 존재에 의한 폴리아세탈 공중합체의 산화 분해, 수분에 의한 폴리아세탈 공중합체의 산분해가 일어나기 쉽고, 결과적으로, 고품질의 폴리아세탈 공중합체를 얻을 수 없다.
또한, 중합 온도가 너무 높으면, 분해 반응이 진행될 가능성이 있다는 점에서 바람직하지 않다.
본 발명에서, 상기의 주모노머(a)와 코모노머(b)를 중합하여 폴리아세탈 공중합체를 조제함에 있어, 중합도를 조절하기 위해 공지된 연쇄 이동제, 예를 들면 메틸알과 같은 저분자량의 선상(線狀) 아세탈등을 첨가할 수 있다.
또한, 중합반응은 활성 수소를 갖는 불순물, 예를 들면 물, 메탄올, 포름산등이 실질적으로 존재하지 않는 상태, 예를 들면 이들이 각각 10ppm 이하인 상태에서 실시하는 것이 바람직하고, 이를 위해서는, 이들의 불순물 성분을 극력 포함하지 않도록 조제된 트리옥산, 환상 에테르 및/또는 환상 포르말을, 주모노머나 코모노머로서 사용하는 것이 바람직하다.
<(S3) 미반응 모노머 재공급공정>
(S3) 미반응 모노머 기화 분리 공정은, 반응 혼합물로부터 미반응 모노머를 기화 분리시키고, 폴리아세탈 공중합체 제조장치(1)에 재차 공급하는 공정이다.
〔미반응 모노머의 기화 분리〕
미반응 모노머를 기화 분리시킬 때의 환경온도는 특별히 한정되지 않으나, 115℃ 이상 140℃ 미만인 것이 바람직하다. 환경온도가 너무 낮으면, 모노머의 회수가 불충분해지므로, 반응장치로부터 회수 및 재공급되는 모노머가 감소하고, 결과적으로 반응장치에 새롭게 공급되는 모노머에 대한 폴리아세탈 공중합체의 중량비가 낮아지고, 결과적으로, 제조공정이 비효율적이며, 경제성이 떨어진다. 그리고, 얻어진 폴리아세탈 공중합체중의 잔존 모노머량이 과대해져 경제성, 품질이 떨어진다. 환경온도가 너무 높으면, 분해 반응이 진행되어, 효율적으로 폴리아세탈 공중합체를 얻는 것이 곤란해진다.
본 명세서에서, 환경온도란 반응 혼합물의 주변 온도를 말한다. 배럴을 갖는 반응기의 후부를 이 공정에 적용하는 경우는, 배럴의 온도도 환경온도가 된다.
기화 분리의 수법은 특별히 한정되지 않으나, 중합촉매인 불휘발성 프로톤산의 활성이 매우 높고, 단시간에 고전화율을 얻을 수 있다는 것, 또한 공정의 간략성의 관점에서, 기화분리부(4)에서, 감압, 흡인 혹은 불활성 가스 기류의 유통기구를 설치하여 미반응 모노머의 기화 분리를 실시하는 것이 바람직하다.
다만, 필요에 따라 2단 이상의 중합장치를 이용하여, 전단(前段)의 중합장치에서 소정의 중합율까지 중합을 실시하고, 이 후, 후단(後段)의 장치로 이동시켜 한층 더 중합반응을 계속하는 동시에 미반응 모노머를 기화시켜 분리하는 방법, 촉매실활제의 존재하에서 촉매의 실활과 동시에 미반응 모노머의 기화 제거를 병행하여 실시하는 방법등, 모두 가능하며, 또한 이들 이외의 각종 조합에 의한 실시형태를 채용할 수도 있다.
〔미반응 모노머의 폴리아세탈 공중합체 제조장치(1)에 재공급〕
계속해서, 반응 혼합물로부터 기화 분리함으로써 얻어지는 미반응 모노머를 폴리아세탈 공중합체 제조장치(1)에 재차 공급한다.
종래 방법에서는 중합반응의 후기에서 미반응의 모노머는 이후의 촉매실활 및 세정 공정에서 조중합체로부터 제거되고, 저농도 용액으로서 분리 포집되기 때문에, 재차 중합계에 공급 될 때까지는 농축, 정제에 다량의 에너지를 필요로 하고, 또한 미반응 모노머의 회수를 단념하면 완전한 손실이 되므로, 어쨌든 중합반응에서의 손실은 피할 수 없다.
한편, 본 발명에서는, 촉매실활이나 세정등의 공정을 거치지 않고, 미반응 모노머가 제거된다. 이 때문에, 미반응 모노머에 용제등이 포함되지 않기 때문에, 지극히 간단한 정제 처리를 하는 것만으로 폴리아세탈 공중합체 제조장치(1)에 재차 공급할 수 있다. 이 때문에, 미반응 모노머가 중합 손실은 되지 않는다. 즉, 중합기에 공급되는 전체 모노머(C)는, 새롭게 공급되는 모노머(A)에 더해져 중합기로부터 회수, 직접 재공급되는 모노머(B)로 이루어진다(C=A+B). 이 때문에, 새롭게 공급되는 모노머에 대하여, 얻어지는 조중합체의 비율이 매우 높아진다는 이점을 갖는다.
<(S4) 폴리아세탈 공중합체 회수공정>
(S4) 폴리아세탈 공중합체 회수공정은, 취출구(5)의 하류에 설치되어, 게이지압으로 0.2kPa 이상으로 조정된 조폴리아세탈 공중합체 회수부(6)에, 상기 반응 혼합물로부터 폴리아세탈 공중합체를 회수하는 공정이다.
조폴리아세탈 공중합체 회수부(6)의 내부는, 게이지압으로 0.2kPa 이상으로 조정되고 있다. 게이지압은, 0.2kPa 이상이면 되나, 0.5kPa 이상인 것이 바람직하다. 게이지압이 0.2kPa 미만이면, 회수 용기내에 외기나 수분이 혼입되고, 회수 용기내에서 조폴리아세탈 공중합체가 분해되는 외에, 용융혼련부(7)에서, 산소의 존재에 의한 폴리아세탈 공중합체의 산화 분해, 수분에 의한 폴리아세탈 공중합체의 산분해가 일어나기 쉽고, 결과적으로, 고품질의 폴리아세탈 공중합체를 얻지 못할 가능성이 있기 때문에, 바람직하지 않다.
회수 용기내의 게이지압은, 취출구(5), 회수 용기의 상류측, 또는 이들 근방에서 불활성 가스를 봉입함으로써 조정되는 것이 바람직하다. 또한, 회수 용기내는, 불활성 가스에 의해 상시 가압 상태로 유지되어 외기의 혼입을 막고 조폴리아세탈 수지의 흡습을 억제하는 상태에 있는 것이 보다 바람직하다.
회수 용기에 수용되는 조폴리아세탈 수지는, 불휘발성의 프로톤산 촉매를 포함하고 있기 때문에, 이것이 완전히 실활화 될 때까지는 매우 불안정하고, 사소한 수분의 혼입에 의해서도 조폴리아세탈 수지의 분해를 촉진하게 된다. 특히, 회수 용기의 내부에 수분이 혼입되는 것은 바람직하지 않으며, 혼합부(3)(중합반응장치)의 취출구(5), 조폴리머의 회수 용기, 및 취출구(5)로부터 회수 용기에 이르는 배관에 대하여, 불활성 가스 존재하에서 관리되는 것이 바람직하다. 불활성 가스의 도입은, 회수 용기내로 직접 도입될 수 있고, 혹은 용기 상류측의 배관이나 중합장치의 배출부 또는 그 근방에서 공급될 수도 있다.
불활성 가스의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 질소나 아르곤이 일반적이고, 특히 질소가 바람직하게 이용된다. 탈기 라인의 설비를 병설한 경우, 회수 용기의 내부가 감압되기 쉽기 때문에, 압력계를 이용하여 회수 용기의 내부 압력을 수시로 확인하는 것이 바람직하다.
회수 용기에 수용되는 조폴리아세탈 수지의 수분은, 0.1중량부 이하로 유지되는 것이 바람직하고, 0.05중량부 이하로 유지되는 것이 보다 바람직하다. 수분이 0.1중량부를 넘으면, 조폴리아세탈 수지의 분해가 유발되기 쉽고, 또한 (S5) 실활공정에서 고품질의 폴리아세탈 공중합체를 얻지 못하기 때문에 바람직하지 않다.
수분을 평가하는 수법으로서, 회수 용기의 탱크에 구비되는 맨홀의 취출구등으로부터 조폴리아세탈 수지를 샘플링하고, 극력 외기에 접하지 않도록 수분 측정기로 옮겨 측정하는 것을 들 수 있다. 수분 측정기의 예로서, 가열기화설비를 구비한 수분계를 들 수 있다.
<(S5) 실활공정>
계속해서, (S5) 실활공정에 대하여 설명한다. 폴리아세탈 공중합체 회수공정에서 회수된 폴리아세탈 공중합체에 알칼리성 화합물을 첨가하고, 용융혼련 처리하여 불휘발성의 프로톤산을 실활시키는 공정이다.
〔알칼리성 화합물〕
알칼리성 화합물의 종류는, 특별히 한정되지 않으나, 조폴리아세탈 공중합체(d2)를 세정하지 않고, 조폴리아세탈 공중합체에 대하여 알칼리성 화합물을 그대로 첨가하여, 중합촉매의 실활 및 조폴리아세탈 공중합체의 불안정 말단의 안정화에 제공할 수 있다는 점에서, 알칼리성 화합물은, 아미노기 또는 치환 아미노기를 갖는 트리아진환 함유 화합물, 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 토류 금속 원소의 탄산염, 탄산수소염 혹은 카르본산염 또는 그 수화물에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 그리고, 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 토류 금속 원소의 탄산염, 탄산수소염 혹은 카르본산염 또는 그 수화물은, 포름산나트륨, 아세트산나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 호박산이나트륨, 라우르산나트륨, 팔미트산나트륨, 스테아르산나트륨 또는 스테아르산칼슘에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 아미노기 또는 치환 아미노기를 갖는 트리아진환 함유 화합물로서, 바람직하게는 멜라민, 멜라민 수지, CTU구아나민(3,9-비스[2-(3,5-디아미노-2,4,6-트리아자페닐)에틸］-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸), CMTU구아나민(3,9-비스[1-(3,5-디아미노-2,4,6-트리아자페닐)메틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸) 등을 들 수 있다.
또한, 알칼리성 화합물은, 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 토류 금속 원소의 탄산염, 탄산수소염, 지방족 카르본산염, 불포화 지방족 카르본산염 또는 방향족 카르본산염 또는 그 수화물의 어느 하나인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 탄산리튬, 무수탄산나트륨, 탄산나트륨1수화물, 탄산나트륨10수화물, 탄산칼륨, 탄산루비듐, 탄산세슘, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소세슘, 포름산리튬1수화물, 포름산나트륨, 포름산칼륨, 포름산루비듐, 포름산세슘, 포름산마그네슘, 포름산칼슘, 포름산바륨, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산나트륨3수화물, 아세트산칼륨, 아세트산루비듐, 아세트산세슘, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘1수화물, 아세트산마그네슘4수화물, 아세트산바륨, 라우르산나트륨, 라우르산칼륨, 팔미트산리튬, 팔미트산나트륨, 팔미트산칼륨, 팔미트산마그네슘, 팔미트산칼슘, 스테아르산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 글루콘산나트륨, 글루콘산칼륨, 젖산리튬, 젖산나트륨, 젖산칼륨, 옥살산리튬, 옥살산나트륨, 옥살산칼륨1수화물, 호박산리튬, 호박산일나트륨, 호박산이나트륨, 호박산이나트륨6수화물, 호박산이칼륨, 아디프산이나트륨, 아디프산이칼륨, 글루콘산나트륨, 글루콘산칼륨, 젖산리튬, 젖산나트륨, 젖산칼륨, 사과산이나트륨1/2수화물, 사과산이나트륨3수화물, 주석산이리튬1수화물, 주석산이나트륨2수화물, 주석산수소칼륨, 주석산이칼륨, 주석산칼륨나트륨4수화물, 주석산나트륨루비듐, 구연산리튬4수화물, 구연산일나트륨, 구연산이나트륨, 구연산삼나트륨, 구연산삼나트륨2수화물, 아스파라긴산나트륨1수화물, 글루타민산이나트륨1수화물, 아크릴산나트륨, 아크릴산칼륨, 소르빈산나트륨, 소르빈산칼륨, 프말산일나트륨, 안식향산리튬, 안식향산나트륨, 안식향산칼륨, 안식향산세슘, 프탈산수소칼륨, 살리실산리튬1수화물, 살리실산나트륨, 살리실산칼륨등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
공업적으로 입수의 용이성등도 감안하면, 알칼리성 화합물은, 탄산리튬, 무수탄산나트륨, 탄산나트륨1수화물, 탄산나트륨10 수화물, 탄산칼륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 포름산리튬1수화물, 포름산나트륨, 포름산칼륨, 포름산마그네슘, 포름산칼슘, 포름산바륨, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산나트륨3수화물, 아세트산칼륨, 아세트산칼슘1수화물, 아세트산마그네슘4수화물, 아세트산바륨, 라우르산나트륨, 라우르산칼륨, 팔미트산나트륨, 팔미트산칼륨, 스테아르산리튬, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 호박산일나트륨, 호박산이나트륨, 호박산이나트륨6수화물, 호박산이칼륨, 구연산리튬4수화물, 구연산일나트륨, 구연산삼나트륨, 구연산삼나트륨2수화물, 아스파라긴산나트륨1수화물, 글루타민산이나트륨, 아크릴산나트륨, 아크릴산칼륨, 소르빈산나트륨, 소르빈산칼륨, 프말산일나트륨, 안식향산리튬, 안식향산나트륨, 안식향산칼륨, 프탈산수소칼륨, 살리실산리튬1수화물, 살리실산나트륨, 살리실산칼륨인 것이 바람직하다.
또한, 중합촉매를 실활시킨 후의 폴리아세탈 공중합체의 색상을 고려하면, 알칼리성 화합물은, 포름산나트륨, 아세트산나트륨, 무수탄산나트륨, 탄산나트륨1수화물, 탄산나트륨10수화물, 탄산수소나트륨, 호박산이나트륨6수화물, 라우르산나트륨, 팔미트산나트륨, 스테아르산나트륨등인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서, 알칼리성 화합물은, 1종류일 수 있고, 복수를 조합하여 사용할 수도 있으며, 이들의 혼합물이나 복염 등 상태일 수도 있다. 복염의 예로는, 탄산나트륨과 탄산수소나트륨으로 이루어지는 세스퀴탄산나트륨을 들 수 있다.
알칼리성 화합물의 함유량은 특별히 제한되는 것은 아니나, (아) 폴리머중에 잔존하는 촉매량, (이) 중합의 제조건에 의해 발생되는 불안정 말단기의 종류나 양, (우) 알칼리성 화합물의 활성 정도나 처리 조건(온도, 시간, 접촉 속도등) 등에 따라 적절히 변경하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 알칼리성 화합물의 함유량은, 극히 소량인 것이 바람직하고, 공중합반응에 의해 얻어지는 조폴리아세탈 공중합체 1kg에 대하여, 0.002~700밀리당량인 것이 바람직하다.
알칼리성 화합물의 함유량을 조폴리아세탈 공중합체 1kg에 대하여 1.0밀리당량 이하로 함으로써, 중합촉매 실활후의 폴리아세탈 공중합체의 b값을 2.0 이하로 할 수 있다.
알칼리성 화합물의 양이 과잉이면, 중합촉매를 실활시킨 후의 폴리아세탈 공중합체의 색상이 나빠질 가능성이 있고, 과소이면, 실활의 효율 혹은 불안정 말단부의 안정화를 충분히 달성하지 못할 가능성이 있다는 점에서 바람직하지 않다.
상기와 같이 알칼리성 화합물을 첨가함으로써 극히 소량의 알칼리성 화합물을 전체에 균일하게 분산시킬 수 있고, 그 결과 색차계를 사용하여 측정한, 중합촉매 실활 후의 폴리아세탈 공중합체의 b값을 2.0 이하로 할 수 있다. 본 명세서에서의 b값은, 색차계 SE-2000(니폰덴쇼크공업사 제조)을 이용하고, 펠릿 측정용의 셀(환셀)에 펠릿을 소정량 넣어 시료대에 올리고, 커버를 씌워 측정했을 때에 표시되는 값이다.
[조폴리아세탈 공중합체와 알칼리성 화합물과의 용융혼련]
용융혼련처리장치에 대해서는 특별히 한정되지 않으나, 용융된 공중합체를 혼련하는 기능을 갖고, 바람직하게는 벤트 기능을 갖는 것으로, 예를 들면, 적어도 1개의 벤트공을 갖는 단축 또는 다축의 압출 혼련기, 코니더등을 들 수 있다. 본 발명은 이러한 용융혼련처리에서, 중합촉매의 완전한 실활 및 불안정 말단부의 저감 안정화가 이루어진다.
용융혼련처리는, 공중합체의 융점 이상 260℃까지의 온도 범위가 바람직하다. 260℃보다 높으면 중합체의 분해 열화가 발생되어 바람직하지 않다.
본 발명에서, 상기의 용융혼련처리는 산화방지제의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 산화방지제로서는, 종래의 폴리아세탈 수지의 안정제로서 공지된 물질, 예를 들면 각종 힌더드 페놀계 산화방지제등이 이용된다. 예를 들면, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 1,6-헥산디올-비스-〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕메탄, N,N＇-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신남산아미드), 2-t-부틸-6-(3＇-t-부틸-5＇-메틸-2＇-히드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 3,9-비스〔2-{(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1＇-디메틸에틸〕-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]-운데칸등이 예시된다. 이러한 힌더드 페놀계 산화방지제는, 그 일부 또는 전부를 중합전의 주모노머 또는 코모노머중에 미리 첨가하여 중합시킬 수 있고, 이러한 힌더드 페놀계 산화방지제는 첨가량이 특별히 과대하지 않은 한 중합촉매의 활성에 악영향은 없고, 바람직한 실시형태의 하나이다.
또한, 이 단계에서 필요에 따라 각종 폴리아세탈 수지의 안정제로서 공지된 물질을 첨가해도 아무런 지장이 없다. 또한 예를 들면 유리 섬유와 같은 무기충전제, 결정화 촉진제(핵제), 이형제, 항산화제등을 첨가할 수 있다.
상기와 같이, 조공중합체에 실활·안정화 처리제로서 알칼리성 화합물을 첨가하고, 용융혼련 처리한 후, 통상적으로 분해시켜 발생된 포름알데히드 가스, 미반응 모노머, 올리고머, 실활·안정화제등이 압출기의 벤트부로부터 감압하에서 제거되고, 펠릿등으로 성형되어 수지가공용의 제품이 된다. 펠릿은 필요에 따라 건조된다. 건조하는 경우, 예를 들면 135℃, 4시간 정도 건조시킨다.
[ 실시예 ]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016063968272-pct00001
Figure 112016063968272-pct00002
표 1 및 표 2에서의 약칭 내지 부호는 다음과 같다.
(코모노머)
DOXO: 1,3-디옥솔란
DOXP: 1,3-디옥세판
(중합촉매)
HPA: 인몰리브덴산(불휘발성의 프로톤산)
IPA: 파라텅스텐산(불휘발성의 프로톤산)
BF3: 삼불화붕소(디부틸에테르 착체)(종래 공지된 중합촉매)
(알칼리성 화합물)
A: 멜라민
B: 탄산나트륨
C: 스테아르산나트륨
<실시예 및 비교예>
도 1에 나타낸 혼합부(3)는, 그 내부에 교반, 추진용의 다수의 패들을 부착한 2개의 회전축이 길이방향으로 설치되어 있다. 혼합부(3)의 쟈켓에 열매체를 통하게 하여, 115℃ 이상 140℃ 이하의 환경온도에서 2개의 회전축을 일정한 속도로 회전시키면서, 투입구(2)로, 표 1에 나타낸 코모노머를 3.0중량%, 분자량 조정제로서 메틸알 1000ppm를 함유하는 트리옥산 96.2중량%와, 표 1 및 표 2에 나타낸 코모노머 3.8중량%를 함유하는 혼합액을 연속적으로 공급하는 동시에, 상기 혼합액에, 중합촉매로서 표 1 및 표 2에 나타낸 헤테로폴리산을 0.3중량% 포함하는 포름산메틸 용액을, 전체 모노머에 대하여 표 1에 나타낸 양으로 연속 첨가하여 공중합을 실시하였다. 표 1 및 표 2에서, 중합촉매의 첨가량은 전체 모노머의 합계에 대한 중량 비율(단위:ppm)이다.
그리고, 기화분리부(4)에서 미반응 모노머를 기화시켜 반응계로부터 분리 제거하고, 응집기(미도시)로 인도하여 포집하고, 새롭게 공급되는 모노머와 함께 투입구(2)로 반응장치(1)에 재차 공급하는 동시에, 공중합에 의한 반응 생성물(조폴리아세탈 공중합체)을, 체눈이 11.2mm인 체를 통과시켜, 체를 통과한 조폴리아세탈 공중합체를 취출구(5)로부터 꺼냈다. 그리고, 취출구(5)로부터 꺼낸 조폴리아세탈 공중합체를, 취출구(5)의 하류에 있는 조폴리아세탈 공중합체 회수부(6)에서 회수하였다.
실시예 1~8에서는, 조폴리아세탈 공중합체 회수부(6)의 상류측에 있는 밸브로부터 불활성 가스로서 질소를 도입하고, 회수 용기내의 압력이 표 1에 나타낸 게이지압이 되도록 컨트롤 하였다. 한편, 비교예 1 및 4에서는, 대기압과 거의 동일한 정도의 질소를 흘리는데 그치고, 또한 비교예 2, 3 및 5에서는, 회수 용기에 대하여 질소를 공급하지 않고, 배기 덕트의 흡기에 의해 계내를 감압 상태로 운전하였다.
계속하여, 조폴리아세탈 공중합체 회수부(6)에서 회수한 조폴리아세탈 공중합체에 포함되는 촉매를 실활시키기 위해, 표 1 및 표 2에 나타낸 알칼리성 화합물을 첨가하였다. 표 1 및 표 2에서, 실활제량은 전체 모노머의 합계에 대한 중량 비율(단위:ppm)이다.
계속해서, 산화방지제로서 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕 0.3중량%를 첨가하고, 벤트 부착의 2축압출기를 이용하여 온도 220℃, 벤트부의 진공도 5mmHg에서 용융혼련하고 압출하여, 실시예 및 비교예에 따른 폴리아세탈 공중합체의 펠릿을 조제하였다.
<평가>
실시예 및 비교예의 각각에 대하여, 회수 용기에 회수된 조폴리아세탈 공중합체의 수분량과, 트리옥산량과, 조폴리아세탈 공중합체의 입자군에 포함되는 입경이 11.2mm 이하인 입자군의 비율을 측정하였다. 또한, 조폴리아세탈 공중합체에 포함되는 촉매를 실활시켜, 실활후의 폴리아세탈 공중합체를 2축압출기에서 용융혼련하고 압출함으로써 얻어지는 폴리아세탈 공중합체 펠릿을 135℃, 4시간의 조건으로 건조하고, 그 후에 멜트 인덱스(MI), 알칼리 분해율, 포름알데히드 방출량, 및 중합촉매(c)를 실활시킨 후의 폴리아세탈 공중합체의 색상을 측정하였다.
〔조폴리아세탈 공중합체에 대하여〕
[조폴리아세탈 공중합체에 포함되는 수분량의 평가]
실시예 및 비교예에 따른 시료를 칼피셔 수분계 CA-200(미쯔비시아날리텍 제조)을 이용하여, 시료 1.0g을 100℃, 300mL/min의 질소 기류하의 조건에서 측정했을 때의 조공중합체에 포함되는 수분량을 정량하였다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
[조폴리아세탈 공중합체에 포함되는 트리옥산량의 평가]
트리옥산량의 평가는, 가스 크로마토그래피 GC-2014 ATF(시마쯔제작소 제조)를 이용하여 실시하였다. 실시예 및 비교예에 따른 시료 40g과, 증류수 20mL를 실린더에 넣어 밀전(密栓)하고, 오일배스에서 100℃, 4시간의 조건으로 가열하여 트리옥산을 추출하였다. 그리고, 가스 크로마토그래피로 측정했을 때의 조공중합체에 포함되는 트리옥산량을 정량하였다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
[조폴리아세탈 공중합체의 입자군에 포함되는 입경이 11.2mm 이하인 입자군의 비율]
실시예 및 비교예에 따른 시료를, 체눈이 11.2mm인 체를 이용하여 분리하여, 시료 100중량부에 대한 체를 통과한 비율을 측정하였다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
〔폴리아세탈 공중합체의 펠릿에 대하여〕
[멜트 인덱스(MI)의 평가]
멜트 인덱스 측정 장치: Melt Indexer L202형(타카라서미스터사 제조)를 이용하여, 실시예 및 비교예에 따른 중합촉매 실활후 폴리아세탈 공중합체에 대하여, 하중 2.16kg, 온도 190℃에서 측정했을 때의 값을 멜트 인덱스(g/10min)로 하였다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다. 본 실시예에서는, 멜트 인덱스(MI)를 분자량에 대응되는 특성치로 하였다. 즉, MI가 낮을수록 분자량이 높다고 판단하고, MI가 높을수록 분자량이 낮다고 판단하였다.
[포름알데히드 방출량의 평가]
실시예 및 비교예에 따른 중합촉매 실활후 폴리아세탈 공중합체를 200℃로 유지한 실린더에 충전하고, 5분간 용융시킨 후, 용융물을 실린더로부터 밀폐 용기내로 압출하였다. 이 밀폐 용기에 질소 가스를 흘리고, 나온 질소 가스에 포함되는 포름알데히드를 물에 녹여 포집하여 수중의 포름알데히드 농도를 측정함으로써, 용융물로부터 방출된 포름알데히드의 중량을 구하였다. 이 포름알데히드 중량을 용융물의 중량으로 나누어 포름알데히드 방출량(단위 ppm)으로 하였다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
[펠릿의 색상 평가]
색차계 SE-2000(니폰덴쇼크공업사 제조)을 이용하여, 펠릿 측정용의 셀(환셀)에, 실시예 및 비교예에 따른 중합촉매 실활후 폴리아세탈 공중합체의 펠릿을 소정량 넣어 시료대에 올리고, 커버를 씌워 측정했을 때에 표시되는 b값을 측정하였다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
Figure 112016063968272-pct00003
Figure 112016063968272-pct00004
본 발명에 이용되는 중합촉매는, 불휘발성의 프로톤산이기 때문에, 극히 소량의 첨가로 고중합수율을 얻을 수 있다. 또한, 혼합부(3)의 취출구(5) 하류에 있는 회수 용기를 거쳐 용융혼련부(7)에 이르는 회수 라인, 및 회수 용기내에서는, 불활성 가스의 존재하, 외기와 차폐되고 수분등의 혼입이 방지되기 때문에, 조폴리아세탈 공중합체의 분해를 억제할 수 있다.
또한, 조폴리아세탈 공중합체를 회수 용기내에서 불활성 가스와 함께 가압 상태로 유지되기 때문에, 조폴리아세탈 공중합체에 포함되는 수분량은 0.1중량% 이하가 된다. 그리고, 이 후의 실활공정에서도, 저수분(低水分)의 조폴리아세탈 공중합체를, 불활성 가스 존재하에서 알칼리성 화합물과 용융혼련하기 때문에, 효율적인 촉매실활 뿐만 아니라 산화 분해를 억제할 수 있게 되고, 포름알데히드 가스 발생량이 적은 지극히 고품질의 폴리아세탈 공중합체를 제품으로서 제공할 수 있다(실시예 1~8).
한편, 회수 용기내의 압력이 불충분하면, 조폴리아세탈 공중합체에서, 미반응 트리옥산의 함유량을 1.0중량부 이하로 할 수 없고, 또한 물의 함유량을 0.1중량부 이하로 할 수 없다. 그 결과, 조폴리아세탈 공중합체에 알칼리성 화합물을 첨가하여 불안정 말단을 안정화 시켰다 하더라도, 멜트 인덱스 값이 10.0g/10min 이상이 되고, 펠릿의 b값이 2.0 이상이 된다. 또한, 포름알데히드 방출량에서도, 충분한 품질 레벨을 만족시킬 수 없다(비교예 1~4). 이것은, 회수 용기내에 외기나 수분이 혼입되어, 회수 용기내에서 조폴리아세탈 공중합체가 분해되는 외에, 용융혼련부(7)에서, 산소 존재에 의한 폴리아세탈 공중합체의 산화 분해, 수분에 의한 폴리아세탈 공중합체의 산분해가 일어나고, 결과적으로, 고품질의 폴리아세탈 공중합체를 얻지 못한 것이라고 생각된다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 종래 방법에 비해, 간단하고 에너지적으로 유리한 공정으로 이후의 공정에 호적한 폴리아세탈 공중합체를 얻을 수 있다.
1 폴리아세탈 공중합체 제조 장치
2 투입구
3 혼합부
4 기화분리부
5 취출구
6 조폴리아세탈 공중합체 회수부
7 혼련장치

Claims (13)

  1. 2개의 평행하며 서로 동일 방향 또는 다른 방향으로 회전하는 축과, 각 축상에 장착된 다수의 패들과, 이 패들의 외주에 근접하는 배럴을 가지며, 주기적으로 패들의 장축단이 상대측의 단축단에 근접하도록 구성되고, 축방향의 일단에 설치된 투입구로 원료가 주입되고, 타단에 설치된 취출구로부터 반응 혼합물 및 미반응 모노머를 얻는 연속교반혼합기 타입의 반응장치에, 트리옥산, 이 트리옥산과 공중합 하는 코모노머, 및 불휘발성의 프로톤산을 포함하는 원료를 공급하는 원료공급공정과,
    상기 원료의 중합반응을 실시하여 반응 혼합물을 얻는 중합반응공정과,
    상기 반응 혼합물로부터 미반응 모노머를 기화 분리시키고, 상기 미반응 모노머를 상기 원료공급공정에 공급하는 미반응 모노머 재공급공정과,
    상기 취출구의 하류에 설치되며, 게이지압으로 0.2kPa 이상으로 조정된 회수부에, 상기 반응 혼합물로부터 폴리아세탈 공중합체를 회수하는 폴리아세탈 공중합체 회수공정과,
    상기 폴리아세탈 공중합체 회수공정에서 회수된 상기 폴리아세탈 공중합체에 알칼리성 화합물을 첨가하고, 용융혼련 처리하여 상기 불휘발성의 프로톤산을 실활 시키는 실활공정,
    을 포함하는 폴리아세탈 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 게이지압은, 상기 취출구, 상기 회수부의 상류측 또는 이들의 근방에서 불활성 가스를 봉입함으로써 조정되는 폴리아세탈 공중합체의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리아세탈 공중합체 회수공정에서 회수된 상기 폴리아세탈 공중합체에 포함되는 수분이 상기 폴리아세탈 공중합체 100중량부에 대하여 0.1중량부 이하인 폴리아세탈 공중합체의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리아세탈 공중합체 회수공정에서 회수된 상기 폴리아세탈 공중합체에 포함되는 미반응 트리옥산의 함유량이 상기 폴리아세탈 공중합체 100중량부에 대하여 1.0중량부 이하인 폴리아세탈 공중합체의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 불휘발성의 프로톤산은, 헤테로폴리산, 이소폴리산 또는 이들의 산성염에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 폴리아세탈 공중합체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 불휘발성의 프로톤산이 다음의 일반식(1)로 나타내어지는 헤테로폴리산 또는 그 산성염을 포함하는 폴리아세탈 공중합체의 제조방법.
    Hx[Mm·M＇nOl]·yH2O 　　　　　···(1)
    〔일반식(1)에서, M은 P 또는 Si에서 선택되는 중심원소를 나타내고, M＇는 W, Mo, V에서 선택되는 1종 이상의 배위원소를 나타낸다. l는 10~100이고, m은 1~10이며, n은 6~40이고, x는 1이상이며, y는 0~50이다.〕
  7. 제5항에 있어서,
    상기 헤테로폴리산 또는 그 산성염은, 인몰리브덴산, 인텅스텐산, 인몰리브드텅스텐산, 인몰리브드바나듐산, 인몰리브드텅스트바나듐산, 인텅스트바나듐산, 규텅스텐산, 규몰리브덴산, 규몰리브드텅스텐산, 규몰리브드텅스트바나듐산 또는 이들의 산성염에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 폴리아세탈 공중합체의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 불휘발성의 프로톤산이 다음의 일반식(2) 또는 (3)으로 나타내어지는 이소폴리산 또는 그 산성염을 포함하는 폴리아세탈 공중합체의 제조방법.
    xMI 2O·pMV 2O6 ·yH2O ···(2)
    xMI 2O·pMVI 2O6 ·yH2O ···(3)
    〔일반식 (2) 및 (3)에서, MI는 수소이나, 일부가 금속으로 치환되어 있을 수 있다. MV는 주기율표 V족의 V, Nb, Ta에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낸다. MVI는 주기율표 VI족의 Cr, Mo, W, U에서 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낸다. P 및 x는 1이상이고, y는 0~50이다.〕
  9. 제5항에 있어서,
    상기 이소폴리산 또는 그 산성염은, 파라텅스텐산, 메타텅스텐산, 파라몰리브덴산, 메타몰리브덴산, 파라바나듐산, 메타바나듐산 또는 이들의 산성염에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 폴리아세탈 공중합체의 제조방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 코모노머는, 1,3-디옥솔란, 디에틸렌글리콜포르말, 1,4-부탄디올포르말, 에틸렌옥사이드에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 폴리아세탈 공중합체의 제조방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 알칼리성 화합물은, 아미노기 또는 치환 아미노기를 갖는 트리아진환 함유 화합물, 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 토류 금속 원소의 탄산염, 탄산수소염 혹은 카르본산염 또는 그 수화물에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 폴리아세탈 공중합체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 토류 금속 원소의 탄산염, 탄산수소염 혹은 카르본산염 또는 그 수화물은, 포름산나트륨, 아세트산나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 호박산이나트륨, 라우르산나트륨, 팔미트산나트륨, 스테아르산나트륨 또는 스테아르산칼슘에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 폴리아세탈 공중합체의 제조방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실활공정에서 상기 불휘발성의 프로톤산을 실활시킨 후의 상기 폴리아세탈 공중합체는,
    190℃, 하중 2160g에서 측정했을 때의 상기 폴리아세탈 공중합체의 멜트 인덱스가 10 g/10min 이하이고,
    상기 폴리아세탈 공중합체에서 발생되는 포름알데히드량이 100ppm 이하이며,
    색차계를 사용했을 때의 상기 폴리아세탈 공중합체의 b값이 2.0 이하의 공중합체인 폴리아세탈 공중합체의 제조방법.
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