JP7365531B2 - 変性ポリアセタール樹脂の製造方法 - Google Patents
変性ポリアセタール樹脂の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7365531B2 JP7365531B2 JP2023520332A JP2023520332A JP7365531B2 JP 7365531 B2 JP7365531 B2 JP 7365531B2 JP 2023520332 A JP2023520332 A JP 2023520332A JP 2023520332 A JP2023520332 A JP 2023520332A JP 7365531 B2 JP7365531 B2 JP 7365531B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydroxyl group
- organic compound
- polyacetal resin
- polymer
- deactivator
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
- C08G2/30—Chemical modification by after-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
(1)プロトン酸触媒を用いてモノマーを重合し、粗ポリアセタール重合体を製造する工程と、
(2)前記プロトン酸触媒を失活させると同時に、粗ポリアセタール重合体と水酸基を有する有機化合物とを反応させる工程と、を有する変性ポリアセタール樹脂の製造方法。
2.前記プロトン酸触媒が、ヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸とその塩の混合物から選択されるものである、前記(1)に記載の変性ポリアセタール樹脂の製造方法。
3.前記プロトン酸触媒を失活させる失活剤がアミン化合物、四級アンモニウム化合物またはアルカリ金属の塩である、前記(1)または(2)に記載の変性ポリアセタール樹脂の製造方法。
工程(1)は、プロトン酸触媒を用いてモノマーを重合して、粗ポリアセタール重合体を製造する工程である。本発明の「粗ポリアセタール重合体」とは、モノマーを重合して未だ触媒の失活を行っていない状態の重合体をいい、重合率が60%以上の重合体をいう。好ましくは、重合率が65%以上の重合体である。ここで、「重合率」とは使用したモノマーの量に対して、重合反応後に得られた重合体の量を100分率で示した値である。
本発明においては、変性ポリアセタール樹脂の製造に使用できるモノマーに特に制限はないが、主モノマーとしてトリオキサンを使用することが好ましい。コモノマーの例には、1,3-ジオキソラン、1,3,6-トリオキソカン、1,4-ブタンジオールホルマール等の少なくとも一つの炭素-炭素結合を有する環状ホルマールが含まれる。これらの中では、製造上の観点から、1,3-ジオキソランが好ましい。
本発明で使用できるプロトン酸触媒の例には、ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸とその塩の混合物、イソポリ酸、パーフルオロアルカンスルホン酸等が含まれる。
本発明の粗ポリアセタール共重合体の製造においては、上記成分の他に分子量を調整するために分子量調節剤を使用することが好ましい。分子量調節剤としては、カチオン重合において公知の連鎖移動剤を使用できる。
本発明の粗ポリアセタール重合体は、体外側に加熱用または冷却用の媒体を通すためのジャケットを有する重合反応装置(連続二軸パドルスクリュー押出機型)に、上記トリオキサンと、1,3-ジオキソラン、分子量調節剤と、プロトン酸触媒とを含有する混合液を連続的に供給し、所定の時間重合させることで得られる。
工程(2)は、上述の工程(1)で得られた粗ポリアセタール重合体に、失活剤を添加して残存するプロトン酸触媒を失活させ、かつ、粗ポリアセタール重合体の不安定末端を安定化させると同時に、上記粗ポリアセタール重合体と水酸基を有する有機化合物とを反応させる工程である。本工程により、水酸基を有する有機化合物の残基を粗ポリアセタール重合体に導入して変性することができるとともに、失活剤の添加条件を変えて、プロトン酸触媒の失活量を調整することで、変性の程度を調整することもできる。
本発明で使用できる失活剤は、特に制限されない。粗ポリアセタール重合体に対してそのまま添加し加熱下で溶融混錬することで、プロトン酸触媒の失活および粗ポリアセタール重合体の不安定末端の安定化に供することができるという観点から、失活剤としては、アミン化合物、4級アンモニウム基を有する化合物、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素の炭酸塩、炭酸水素塩もしくはカルボン酸塩またはその水和物から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。また、これらのうち二種以上を併用してもよい。
本発明で使用できる水酸基を有する有機化合物(以下、水酸基含有有機化合物ともいう)の例には、アルコール性の水酸基を有する有機化合物が含まれる。水酸基は、一つの化合物に複数存在していてもよい。例えば、炭素数1~34のアルコール、水酸基末端を有し数平均分分子量が1000以下のポリアルキレンオキシド(たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシドなど)、平均分子量が600以下のポリエチレングリコール(PEG)(たとえばPEG600、PEG400、PEG300など)が挙げられる。
本発明の変性ポリアセタール樹脂の製造方法の概略について、図1を用いて説明する。図1に示されるAは「工程(1):粗ポリアセタール重合体を製造する工程」にてモノマーを重合反応させる重合装置であり、Bは「工程(2)プロトン酸触媒を失活させると同時に、粗ポリアセタール重合体と水酸基を有する有機化合物とを反応させる工程」にて粗ポリアセタール重合体と水酸基を有する有機化合物とを反応させ、同時に重合触媒の失活処理をするための押出機である。また、図1中のXおよびYは失活剤を添加する位置を示している。具体的には、Xは押出機に入る前(溶融混練前)に失活剤を添加する位置を、Yは押出機の途中で失活剤を添加する位置を意味する。
(イ)失活剤を含む溶液を、粗ポリアセタール重合体に添加する。
(ウ)失活剤を含む溶液を予め用意したポリアセタール樹脂のパウダーと混合した後、粗ポリアセタール重合体に添加する。
(エ)失活剤をそのまま予め用意したポリアセタール樹脂のパウダーと混合した後、粗ポリアセタール重合体に添加する。
(カ)失活剤をそのまま押出機Bの途中から溶融混練状態の部分に添加する。
(キ)失活剤を含む溶液を予め用意したポリアセタール樹脂のパウダーと混合した後、分散後のパウダーを押出機Bの途中から溶融混練状態の部分に添加する。
(ク)失活剤をそのまま予め用意したポリアセタール樹脂のパウダーと混合した後、分散後のパウダーを押出機Bの途中から溶融混練状態の部分に添加する。
本発明はその他の工程を有していてもよい。たとえば、押出機の途中から各種添加剤を加えて溶融混練する工程を有していてもよいし、またペレット状のポリアセタール樹脂に各種添加剤を加えてから、再度溶融混練する工程を有していてもよい。
工程(1)では下記の通り重合を行い、粗ポリアセタール重合体を製造した。重合装置Aとしては、連続二軸パドルスクリュー押出機型を用いた。重合装置Aは胴体部の外側に加熱用または冷却用の媒体を通すためのジャケット(不図示)を備える。また、上記胴体部は上下分割構造であり、上部開放が可能な構造となっている。重合装置Aの内部には撹拌、推進用の多数のバドルを付した2本の回転軸が長手方向に設けられている。
工程(2)では、重合装置Aから排出されるフレーク状の粗ポリアセタール重合体に対して、表1、2に示される水酸基を有する有機化合物、および失活剤を添加して、シリンダー温度210度のベント付き二軸の押出機で溶融混練を行い、ペレット状の変性ポリアセタール樹脂を得た。水酸基を有する有機化合物および失活剤の添加は、以下のようにして行った。
[水酸基を有する有機化合物]
・OH1:ドコサノ―ル(炭素数22)
・OH2:ペンタンジオール(炭素数5)
・OH3:ポリエチレングリコール400(PEG400)
下記触媒はそれぞれ括弧内の溶液の形で添加した。
・PWA:リンタングステン酸(0.2wt%のギ酸メチル溶液)
・PWA+塩:リンタングステン酸とリンタングステン酸Naとの等質量混合物(0.2wt%のギ酸メチル溶液)
・HPA+塩:H5PV2W10O40とリンタングステン酸Naとの等質量混合物(0.2wt%のギ酸メチル溶液)
・TFMSA:トリフルオロメタンスルホン酸(0.2wt%のシクロヘキサン溶液)
・BF3:三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート(三フッ化ホウ素が1.5wt%のシクロヘキサン溶液)
添加量はすべて10ppmとした。なお、常温で固体のものはそのまま固体で、表1、2中「aq.」とあるものは水溶液(濃度:0.5mg/mL)で添加した。
・StNa:ステアリン酸ナトリウム
・Na2CO3:炭酸ナトリウム、
・K2CO3:炭酸カリウム
・コリン
・TEA:トリエチルアミン
工程(1)、および工程(2)を経て得られたペレット状の変性ポリアセタール樹脂0.2gを1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)4mlに溶解し、そこにメタノール8mlを撹拌しながら添加し、再沈殿した。再沈殿した樹脂をろ過して回収し、乾燥させた。乾燥したポリアセタアール樹脂に対して上記処理を再度行い得られた樹脂を試料とした。得られた試料30mgを重水素化HFIP(0.6ml)に溶解し、Cryoプローブを備えたAVANCEIII400(ブルカーバイオスピン社製)を用いて318Kの温度設定で、かつ、128回積算の条件で1H-NMR(核磁気共鳴)測定を行った。得られたNMRスペクトルのポリアセタール重合体由来のオキシメチレン基およびオキシエチレン基のピーク面積と、水酸基含有有機化合物の水酸基隣接メチレン基とのピーク面積から水酸基含有有機化合物の導入量を求めた。
導入率(%)=(導入量)÷(添加量)×100
B 押出機
X 押出機に入る前の位置
Y 押出機の途中の位置
Z 変性されたポリアセタール樹脂
Claims (3)
- 変性ポリアセタール樹脂の製造方法であって、少なくとも、
(1)プロトン酸触媒として、ヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸とその塩を用いてモノマーを重合し、粗ポリアセタール重合体を製造する工程と、
(2)溶融混練下で、前記プロトン酸触媒を失活させると同時に、前記粗ポリアセタール重合体と、炭素数が5以上34以下である脂肪族炭化水素に結合した水酸基を有する有機化合物、水酸基末端を有し数平均分子量が1000以下のポリアルキレンオキシドおよび数平均分子量が600以下のポリエチレングリコールから選択されるいずれかの水酸基を有する有機化合物と、を反応させる工程と、を有する変性ポリアセタール樹脂の製造方法。 - 前記ヘテロポリ酸とその塩は、リンタングステン酸およびリンタングステン酸ナトリウムであるか、またはH5PV2W10O40およびリンタングステン酸ナトリウムである、請求項1に記載の変性ポリアセタール樹脂の製造方法。
- 前記プロトン酸触媒を失活させる失活剤がアミン化合物、四級アンモニウム化合物またはアルカリ金属の塩である、請求項1または2に記載の変性ポリアセタール樹脂の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2021130591 | 2021-08-10 | ||
JP2021130591 | 2021-08-10 | ||
PCT/JP2022/029146 WO2023017741A1 (ja) | 2021-08-10 | 2022-07-28 | 変性ポリアセタール樹脂の製造方法 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2023017741A1 JPWO2023017741A1 (ja) | 2023-02-16 |
JPWO2023017741A5 JPWO2023017741A5 (ja) | 2023-07-19 |
JP7365531B2 true JP7365531B2 (ja) | 2023-10-19 |
Family
ID=85200516
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2023520332A Active JP7365531B2 (ja) | 2021-08-10 | 2022-07-28 | 変性ポリアセタール樹脂の製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7365531B2 (ja) |
CN (1) | CN117751149A (ja) |
TW (1) | TW202313745A (ja) |
WO (1) | WO2023017741A1 (ja) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014083983A1 (ja) | 2012-11-27 | 2014-06-05 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
WO2020054730A1 (ja) | 2018-09-14 | 2020-03-19 | 旭化成株式会社 | ポリオキシメチレン及びその製造方法 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0768321B2 (ja) * | 1990-09-04 | 1995-07-26 | 旭化成工業株式会社 | 重合触媒の失活法 |
DE4327245A1 (de) * | 1993-08-13 | 1995-02-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyacetalen |
JP3007570B2 (ja) * | 1996-05-17 | 2000-02-07 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
JP3086423B2 (ja) * | 1996-10-15 | 2000-09-11 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂の製造方法 |
JP2004231825A (ja) * | 2003-01-31 | 2004-08-19 | Toray Ind Inc | ポリアセタール樹脂組成物 |
DE10340977B4 (de) * | 2003-09-05 | 2006-04-13 | Ticona Gmbh | Polyoxymethylen-Homo- und Copolymere, deren Herstellung und Verwendung |
JP2006070099A (ja) * | 2004-08-31 | 2006-03-16 | Polyplastics Co | 変性ポリアセタール樹脂の連続製造方法 |
JP5036973B2 (ja) * | 2005-03-15 | 2012-09-26 | ポリプラスチックス株式会社 | 不安定末端基分解処理剤を用いた、安定化ポリアセタール樹脂の製造方法 |
JP4736874B2 (ja) * | 2006-03-14 | 2011-07-27 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 高摺動ポリアセタール樹脂組成物の製造方法。 |
JP2009215340A (ja) * | 2008-03-07 | 2009-09-24 | Polyplastics Co | 安定化ポリアセタール共重合体の製造方法 |
JP2009249451A (ja) * | 2008-04-03 | 2009-10-29 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリアセタール樹脂の製造方法 |
JP5551662B2 (ja) * | 2011-08-23 | 2014-07-16 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリアセタールの製造方法 |
JP5829718B2 (ja) * | 2014-03-31 | 2015-12-09 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
JP5814414B2 (ja) * | 2014-03-31 | 2015-11-17 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
KR102272559B1 (ko) * | 2016-03-30 | 2021-07-02 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 폴리아세탈 수지 조성물 및 그의 성형체 |
CN110885415B (zh) * | 2019-11-29 | 2023-01-13 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种抗静电、抗菌聚缩醛树脂及其制备方法 |
CN111484585B (zh) * | 2020-05-21 | 2022-07-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种聚缩醛树脂的制备方法 |
CN112280238B (zh) * | 2020-11-05 | 2022-07-19 | 青岛聚合利安工程技术有限公司 | 一种增强型高热稳定性聚缩醛组合物的制备方法 |
-
2022
- 2022-07-28 JP JP2023520332A patent/JP7365531B2/ja active Active
- 2022-07-28 WO PCT/JP2022/029146 patent/WO2023017741A1/ja active Application Filing
- 2022-07-28 CN CN202280054086.9A patent/CN117751149A/zh active Pending
- 2022-08-04 TW TW111129324A patent/TW202313745A/zh unknown
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014083983A1 (ja) | 2012-11-27 | 2014-06-05 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
WO2020054730A1 (ja) | 2018-09-14 | 2020-03-19 | 旭化成株式会社 | ポリオキシメチレン及びその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW202313745A (zh) | 2023-04-01 |
WO2023017741A1 (ja) | 2023-02-16 |
CN117751149A (zh) | 2024-03-22 |
JPWO2023017741A1 (ja) | 2023-02-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0629644A2 (en) | Process for the preparation of a polyoxymethylene terpolymer | |
JPH0737504B2 (ja) | アセタール重合体又は共重合体の製造法 | |
CN111770945A (zh) | 聚缩醛共聚物的制造方法 | |
US8993709B2 (en) | Process for producing oxymethylene polymers | |
JP7365531B2 (ja) | 変性ポリアセタール樹脂の製造方法 | |
JP4610805B2 (ja) | ポリアセタール共重合体の製造方法 | |
JP3007570B2 (ja) | ポリアセタール共重合体の製造方法 | |
JP7322223B1 (ja) | ポリアセタール共重合体の製造方法 | |
JP5955424B1 (ja) | ポリアセタール樹脂組成物の製造方法 | |
JP7333485B2 (ja) | ポリアセタール共重合体の製造方法 | |
WO2016125357A1 (ja) | ポリアセタール樹脂組成物 | |
JP3916787B2 (ja) | ポリアセタール共重合体の製造方法 | |
WO1997003100A1 (fr) | Procede de production de copolymere polyacetal | |
WO2024135260A1 (ja) | ポリアセタール共重合体の製造方法 | |
EP2990427A1 (en) | Method for producing polyacetal copolymer | |
JPH11302349A (ja) | ポリアセタール共重合体の製造方法 | |
JP2958270B2 (ja) | ポリアセタール共重合体の製造法 | |
WO2024100991A1 (ja) | ポリアセタール共重合体の製造方法 | |
JP2023132432A (ja) | ポリアセタール共重合体およびその重合方法 | |
WO2024101269A1 (ja) | ポリアセタール共重合体の製造方法 | |
JP2024070641A (ja) | ポリアセタール共重合体の製造方法 | |
WO2020137413A1 (ja) | ポリアセタール共重合体およびその製造方法 | |
JPH09151227A (ja) | ポリアセタール共重合体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230403 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230403 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20230403 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230613 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230810 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230912 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20231006 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7365531 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |