KR102272559B1 - 폴리아세탈 수지 조성물 및 그의 성형체 - Google Patents

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Abstract

열안정성이 우수하고, 연료와 접촉했을 때의 수지 조성물의 성분의 용출이 적고, 또한 성형 시에 있어서의 금형으로부터의 이형성이 좋은, 열안정성, 내연료유성, 이형성의 점에서 우수한, 폴리아세탈 수지 조성물 및 그의 성형체를 제공한다. 폴리아세탈 수지(A)와 이형제(B)를 포함하고, 상기 이형제(B)가 폴리올레핀계 왁스 및/또는 폴리테트라플루오로에틸렌계 왁스이며, 상기 폴리아세탈 수지 조성물 중의 상기 이형제(B)의 함유량이 폴리아세탈 수지(A) 100질량부에 대해서 0.01질량부 이상 1.0질량부 이하인, 폴리아세탈 수지 조성물.

Description

폴리아세탈 수지 조성물 및 그의 성형체
본 발명은 폴리아세탈 수지 조성물 및 그의 성형체에 관한 것이다.
폴리아세탈 수지 조성물은 기계적 특성, 열적 특성, 전기적 특성, 접동성, 성형성 등의 밸런스가 우수하여, 구조 재료나 기구 부품 등으로서 전기 기기, 자동차 부품, 정밀 기계 부품 등에 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 자동차 부품으로서는, 연료(연료유)와 직접 접촉하는 연료 펌프 모듈 등으로 대표되는 연료 반송 유닛 등의 대형 부품에 이용되고 있다. 연료와 직접 접촉하는 부품에 사용되는 폴리아세탈 수지 조성물에 있어서는, 연료와 접촉했을 때의 수지 조성물의 성분의 용출이 많으면, 부품의 기계 강도 저하의 원인이 된다.
이와 같은 관점에서, 연료와 접촉하는 자동차 용도 관련 부품에 이용되는 폴리아세탈 수지 조성물은 몇 가지가 개시되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1은, 특정한 힌더드 페놀계 산화 방지제와 지방산 칼슘염을 각각 특정량 포함하는 폴리아세탈 수지 조성물의 성형체가, 장기간, 고온의 연료에 침지하더라도 거의 열화되지 않는 것을 개시하고 있다.
또한, 특허문헌 2는, 특정한 힌더드 페놀계 산화 방지제와 지방산 칼슘염을 각각 특정량 포함하는 폴리아세탈 수지 조성물 및 성형체가, 매우 우수한 내열성, 내용제성, 내산성을 가져, 자동차용 연료, 특히 디젤 연료와 접촉하는 부품에 적용될 수 있는 것을 개시하고 있다.
또, 특허문헌 3은, 산화 방지제, 지방산 금속염, 질소 함유 화합물, 핵제 및 폴리에틸렌 글라이콜 또는 폴리프로필렌 글라이콜을 각각 특정량 포함하는 폴리아세탈 수지 조성물의 성형품이, 자동차용 연료와 직접 접촉하더라도 우수한 내구성을 갖는 것을 개시하고 있다.
일본 특허공개 2013-112728호 공보 일본 특허공개 2011-32379호 공보 일본 특허공개 2009-132768호 공보
연료와 직접 접촉하는 부품에 사용되는 폴리아세탈 수지 조성물에 있어서는, 용출한 수지 조성물의 성분이 부품의 표면에 석출되면, 당해 부품의 외관 불량이나 당해 부품을 사용한 장치의 동작 불량을 야기하는 원인이 된다. 또한, 연료와 직접 접촉하는 부품으로 성형했을 때의 금형으로부터의 이형성도 중요시된다. 즉, 연료와 직접 접촉하는 부품에 사용되는 폴리아세탈 수지 조성물로서는, 단순히 열안정성뿐만 아니라, 연료와 접촉했을 때의 수지 조성물의 성분의 용출이 적고, 또한 성형 시에 있어서의 금형으로부터의 이형성이 양호한, 열안정성, 내연료유성, 이형성의 점에서 우수한 폴리아세탈 수지 조성물이 시장으로부터 요구되고 있다.
이와 같은 관점에서, 본 발명자들이, 전술한 특허문헌 1∼3에 개시되어 있는 지방산 칼슘염인 스테아르산 칼슘이나, 일반적으로 이형제로서 사용되는 지방산 에스터인 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트를 이용하여, 내연료유성과 이형성에 대하여 검토한 결과, 이들 화합물을 이용한 폴리아세탈 수지 조성물은 열안정성이 부족했거나, 연료와 접촉했을 때의 성분의 용출이 많아, 연료와 직접 접촉하는 부품에 사용되는 폴리아세탈 수지 조성물로서는 만족할 수 있는 것은 아니었다.
즉, 본 발명의 과제는, 열안정성이 우수하고, 연료와 접촉했을 때의 수지 조성물의 성분의 용출이 적고, 또한 성형 시에 있어서의 금형으로부터의 이형성이 좋은, 열안정성, 내연료유성, 이형성의 점에서 우수한, 폴리아세탈 수지 조성물 및 그의 성형체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 폴리아세탈 수지와, 이형제로서 폴리올레핀계 왁스 및/또는 폴리테트라플루오로에틸렌계 왁스를 포함하고, 폴리아세탈 수지에 대해서 특정량의 이형제를 이용한 폴리아세탈 수지 조성물이, 열안정성이 우수하고, 연료와 접촉했을 때의 수지 조성물 성분의 용출이 적고, 성형 시에 있어서의 금형으로부터의 이형성이 양호하여, 열안정성, 내연료유성, 이형성의 점에서 우수한 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
〔1〕 폴리아세탈 수지(A)와 이형제(B)를 포함하고, 상기 이형제(B)가 폴리올레핀계 왁스 및/또는 폴리테트라플루오로에틸렌계 왁스이며, 상기 폴리아세탈 수지 조성물 중의 상기 이형제(B)의 함유량이 상기 폴리아세탈 수지(A) 100질량부에 대해서 0.01질량부 이상 1.0질량부 이하인, 폴리아세탈 수지 조성물.
〔2〕 상기 이형제(B)가 폴리에틸렌계 왁스 및/또는 폴리테트라플루오로에틸렌계 왁스인, 〔1〕에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.
〔3〕 상기 이형제(B)가 폴리에틸렌계 왁스이고, 해당 폴리에틸렌계 왁스의 점도 평균 분자량이 500 내지 15000인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.
〔4〕 상기 폴리아세탈 수지 조성물 중의 상기 이형제(B)의 함유량이 상기 폴리아세탈 수지(A) 100질량부에 대해서 0.04질량부 이상 0.15질량부 이하인, 〔1〕∼〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.
〔5〕 추가로, 산화 방지제(C)를 상기 폴리아세탈 수지(A) 100질량부에 대해서 0.01질량부 이상 3.0질량부 이하 포함하는, 〔1〕∼〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.
〔6〕 상기 산화 방지제(C)가 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질)벤젠 및 3,3',3'',5,5',5''-헥사-tert-뷰틸-α,α',α''-(메시틸렌-2,4,6-트라이일)트라이-p-크레졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상인, 〔5〕에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.
〔7〕 상기 폴리아세탈 수지 조성물 중의 상기 산화 방지제(C)의 함유량이 상기 폴리아세탈 수지(A) 100질량부에 대해서 0.03질량부 이상 0.15질량부 이하인, 〔5〕 또는 〔6〕에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.
〔8〕 〔1〕∼〔7〕 중 어느 한 항에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물을 성형해서 얻어지는, 성형체.
〔9〕 연료와 접촉하는 부품에 이용되는, 〔1〕∼〔7〕에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.
〔10〕 연료와 접촉하는 부품인, 〔8〕에 기재된 성형체.
〔11〕 상기 연료가 가솔린 연료, 가소올 연료, 디젤 연료 및 바이오 연료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상인, 〔10〕에 기재된 성형체.
본 발명에 의하면, 열안정성이 우수하고, 연료와 접촉했을 때의 수지 조성물의 성분의 용출이 적고, 또한 성형 시에 있어서의 금형으로부터의 이형성이 좋은, 열안정성, 내연료유성, 이형성의 점에서 우수한 폴리아세탈 수지 조성물 및 그의 성형체를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에 있어서의 내연료유성 평가에 사용한 장치의 개략도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은, 폴리아세탈 수지(A)와 이형제(B)를 포함하고, 상기 이형제(B)가 폴리올레핀계 왁스 및/또는 폴리테트라플루오로에틸렌계 왁스이며, 상기 폴리아세탈 수지 조성물 중의 상기 이형제(B)의 함유량이 폴리아세탈 수지(A) 100질량부에 대해서 0.01질량부 이상 1.0질량부 이하이다. 이와 같은 폴리아세탈 수지 조성물은, 열안정성이 우수하고, 연료와 접촉했을 때의 수지 조성물의 성분의 용출이 적고, 또한 성형 시에 있어서의 금형으로부터의 이형성이 좋아, 열안정성, 내연료유성, 이형성의 점에서 우수한 특징을 갖는다. 그 이유는 특별히 한정되지 않지만, 폴리아세탈 수지 조성물이 특정량의 폴리올레핀계 왁스 및/또는 폴리테트라플루오로에틸렌계 왁스를 포함하면, 폴리아세탈 수지 조성물의 열안정성이 우수하고, 또한 폴리아세탈 수지 조성물의 금형으로부터의 이형성이 양호하고, 또한 폴리올레핀계 왁스 및/또는 폴리테트라플루오로에틸렌계 왁스는 후술의 연료에 대한 용해성이나 연료와의 반응성이 낮은 것에 기인한다고 생각된다.
본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은 연료와 접촉하는 부품에 적합하게 이용할 수 있다. 여기에서, 연료란, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 가솔린 연료, 가소올 연료, 디젤 연료, 바이오 연료, 납 등의 고체 연료 등, 고체, 액체, 기체(증기) 상태의, 헤테로원자를 갖고 있어도 되는 지방족 및/또는 방향족의 탄화수소 화합물을 가리킨다.
이하, 본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물을 구성하는 성분에 대하여 설명한다.
<폴리아세탈 수지(A)>
본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은 폴리아세탈 수지(A)를 포함한다. 폴리아세탈 수지(A)는 아세탈 결합: -O-CRH-(여기에서, R은 수소 원자 또는 유기기를 나타냄)를 반복 단위로 갖는 고분자이고, 통상은 R이 수소 원자인 옥시메틸렌기(-OCH2-)를 주된 구성 단위로 하는 것이다. 본 발명에 이용하는 폴리아세탈 수지는 상기 옥시메틸렌기 이외의 반복 구성 단위를 1종 이상 포함하는 코폴리머(블록 코폴리머)나 터폴리머 등을 포함하고, 나아가서는 선상 구조뿐만 아니라, 글리시딜 에터 화합물, 에폭시 화합물, 알릴 에터 화합물 등을 코모노머 및/또는 터모노머로 이용함으로써 생성되는 분기, 가교 구조를 갖고 있어도 된다. 상기 옥시메틸렌기 이외의 구성 단위로서는, 예를 들면, 옥시에틸렌기(-OCH2CH2- 또는 -OCH(CH3)-), 옥시프로필렌기(-OCH2CH2CH2-, -OCH(CH3)CH2- 또는 -OCH2CH(CH3)-), 옥시뷰틸렌기(-OCH2CH2CH2CH2-, -OCH(CH3)CH2CH2-, -OCH2CH(CH3)CH2-, -OCH2CH2CH(CH3)-, -OCH(C2H5)CH2- 또는 -OCH2CH(C2H5)-) 등의 탄소수 2 이상 10 이하의 분기되어 있어도 되는 옥시알킬렌기를 들 수 있고, 그 중에서도 탄소수 2 이상 4 이하의 분기되어 있어도 되는 옥시알킬렌기가 바람직하며, 특히 옥시에틸렌기(-OCH2CH2-)가 바람직하다. 또한, 폴리아세탈 수지(A) 중에 있어서의 옥시메틸렌기 이외의 구성 단위(옥시알킬렌기)의 함유량은 0.1질량% 이상 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상 15질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5질량% 이상 6.0질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
폴리아세탈 수지(A)의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지의 임의의 방법에 의해 제조하면 된다. 예를 들면, 옥시메틸렌기와 탄소수 2 이상 4 이하의 옥시알킬렌기를 구성 단위로 하는 폴리아세탈 수지(A)의 제조 방법으로서는, 폼알데하이드의 3량체(트라이옥세인)나 4량체(테트라옥세인) 등의 옥시메틸렌기의 환상 아세탈과, 에틸렌 옥사이드, 1,3-다이옥솔레인, 1,3,6-트라이옥소케인, 1,3-다이옥세페인 등의 탄소수 2 이상 5 이하의 옥시알킬렌기를 포함하는 환상 아세탈을 공중합하는 것에 의해 제조할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 이용할 수 있는 폴리아세탈 수지(A)로서는, 트라이옥세인이나 테트라옥세인 등의 환상 아세탈과, 에틸렌 옥사이드 또는 1,3-다이옥솔레인의 공중합체인 것이 바람직하고, 트라이옥세인과 1,3-다이옥솔레인의 공중합체인 것이 특히 바람직하다.
예를 들면, 폴리아세탈 수지(A)는, 옥시메틸렌기의 환상 아세탈과, 코모노머인 탄소수 2 이상 5 이하의 옥시알킬렌기를 포함하는 환상 아세탈을, 중합 촉매를 이용하여 괴상 중합시키는 방법으로 얻을 수 있다. 중합 촉매 및 중합 성장 말단의 실활 처리를 위해서, 필요에 따라서 반응 정지제를 이용해도 된다. 또한, 폴리아세탈 수지(A)의 분자량 조절을 위해서, 필요에 따라서 분자량 조절제를 이용해도 된다. 본 발명의 폴리아세탈 수지(A)의 제조에 이용할 수 있는 중합 촉매, 반응 정지제, 분자량 조절제의 종류나 양은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지의 임의의 중합 촉매, 반응 정지제, 분자량 조절제를 적절히 사용할 수 있다.
중합 촉매로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 삼불화 붕소, 사염화 주석, 사염화 타이타늄, 오염화 인, 오불화 인, 오불화 비소 및 오불화 안티모니 등의 루이스산, 및 이들 루이스산의 착 화합물 또는 염 화합물을 들 수 있다. 또한, 트라이플루오로메테인설폰산, 퍼클로르산 등의 프로톤산; 퍼클로르산과 저급 지방족 알코올의 에스터 등의 프로톤산의 에스터; 퍼클로르산과 저급 지방족카복실산의 혼합 무수물 등의 프로톤산의 무수물 등도 들 수 있다. 이 밖에, 트라이에틸옥소늄 헥사플루오로포스페이트, 트라이페닐메틸 헥사플루오로아르세네이트, 아세틸 헥사플루오로보레이트, 헤테로폴리산 또는 그의 산성염, 아이소폴리산 또는 그의 산성염, 퍼플루오로알킬설폰산 또는 그의 산성염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 삼불화 붕소를 포함하는 화합물이 바람직하고, 에터류와의 배위 착체인 삼불화 붕소 다이에틸 에터레이트, 삼불화 붕소 다이뷰틸 에터레이트가 특히 바람직하다.
중합 촉매의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 트라이옥세인과 코모노머의 합계의 전체 모노머 1mol에 대해서, 통상 1.0×10-8∼2.0×10-3mol이고, 바람직하게는 5.0×10-8∼8.0×10-4mol, 특히 바람직하게는 5.0×10-8∼1.0×10-4mol의 범위이다.
반응 정지제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 3가의 유기 인 화합물, 아민 화합물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물을 들 수 있다. 이들 반응 정지제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 3가의 유기 인 화합물, 3급 아민, 힌더드 아민이 바람직하다.
반응 정지제의 사용량은 중합 촉매를 실활시키는 데에 충분한 양이면 특별히 제한은 없지만, 중합 촉매에 대한 몰비로서, 통상 1.0×10-1∼1.0×101의 범위이다.
분자량 조절제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 메틸알, 메톡시메틸알, 다이메톡시메틸알, 트라이메톡시메틸알, 옥시메틸렌 다이-n-뷰틸 에터 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸알이 바람직하다. 이들 분자량 조절제의 사용량은 목표로 하는 분자량에 따라서 적절히 결정할 수 있다. 통상, 전체 모노머에 대해서 0∼0.1질량%의 범위에서 첨가량이 조정된다.
<이형제(B)>
본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은 이형제(B)를 포함하고, 이형제(B)로서 폴리올레핀계 왁스 및/또는 폴리테트라플루오로에틸렌계 왁스를 이용하는 것이 필수이다. 이는, 폴리아세탈 수지 조성물이, 이형제(B)로서 폴리올레핀계 왁스 및/또는 폴리테트라플루오로에틸렌계 왁스를 포함하는 것에 의해, 연료와 접촉했을 때의 수지 조성물의 성분의 용출이 적고, 또한 성형 시에 있어서의 금형으로부터의 이형성이 좋아, 내연료유성과 이형성의 밸런스가 우수하기 때문이다. 또한, 폴리올레핀계 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌계 왁스를 첨가한 폴리아세탈 수지 조성물은 일반적으로 이형제로서 사용되는 지방산 칼슘염(예를 들면, 스테아르산 칼슘)이나 지방산 에스터(예를 들면, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트)를 첨가한 수지 조성물보다도 열안정성도 우수한 특징이 있다. 폴리올레핀계 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌계 왁스는 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 이형제(B)로서는, 후술하는 폴리에틸렌계 왁스 및/또는 폴리테트라플루오로에틸렌계 왁스가 바람직하다.
폴리올레핀계 왁스는 올레핀 유래의 골격을 갖는 화학 합성된 저분자량의 중합체(합성 왁스)이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리에틸렌계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스, 에틸렌-아크릴산 공중합체 왁스, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체 왁스 등을 들 수 있다. 또한, 이들 왁스를 산화 변성 또는 산 변성하는 것에 의해, 극성기를 도입한 것이어도 된다. 폴리올레핀계 왁스는 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 종류나 점도가 상이한 것을 2종류 이상 병용해도 된다.
폴리올레핀계 왁스의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 점도 평균 분자량으로 나타내어, 500∼30000이 바람직하고, 500∼15000이 보다 바람직하고, 1000∼10000이 더 바람직하며, 2000∼8000이 특히 바람직하다. 폴리올레핀계 왁스의 점도 평균 분자량이 500 이상이면, 연료와 접촉했을 때의 이형제의 용출을 억제할 수 있는 경향이 있다. 한편, 점도 평균 분자량이 30000 이하이면, 소량의 이형제의 첨가로 성형 시의 이형성이 양호해지는 경향이 있다.
이형제(B)로서는, 전술한 폴리올레핀계 왁스 중에서, 폴리에틸렌계 왁스 및/또는 폴리프로필렌계 왁스인 것이 바람직하고, 폴리에틸렌계 왁스인 것이 특히 바람직하다.
폴리에틸렌계 왁스는 에틸렌 유래의 골격을 갖는 저분자량의 중합체이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 저분자량 폴리에틸렌 중합체(이하, 간단히 저분자량 폴리에틸렌이라고도 함) 또는 저분자량 폴리에틸렌 공중합체, 및 이들을 산화 변성 또는 산 변성하는 것에 의해 극성기가 도입된 산화 변성 폴리에틸렌 왁스 또는 산 변성 폴리에틸렌 왁스를 들 수 있다. 이들 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리에틸렌 공중합체, 산화 변성 폴리에틸렌 왁스, 산 변성 폴리에틸렌 왁스는 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
저분자량 폴리에틸렌은 에틸렌을 중합해서 얻어지는 저분자량의 중합체이고, 그의 구조는 직쇄상(고밀도 폴리에틸렌)이어도, 분기상(저밀도 폴리에틸렌)이어도 된다.
저분자량 폴리에틸렌 공중합체는 에틸렌과 α-올레핀을 중합해서 얻어지는 저분자량의 공중합체이고, 그의 구조는 직쇄상(고밀도 폴리에틸렌)이어도, 분기상(저밀도 폴리에틸렌)이어도 된다. 저분자량 폴리에틸렌 공중합체로서는, α-올레핀이 프로필렌인 저분자량 폴리에틸렌 공중합체가 바람직하다.
저분자량 폴리에틸렌 공중합체에 있어서의 에틸렌과 α-올레핀의 조성비는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 저분자량 폴리에틸렌 공중합체 중의 에틸렌과 α-올레핀의 합계 몰량에 대해서, 에틸렌량이 50몰% 이상 100몰% 미만이고, α-올레핀량이 0몰% 초과 50몰% 이하인 것이 바람직하다. α-올레핀이 프로필렌인 경우는, 저분자량 폴리에틸렌 공중합체 중의 에틸렌과 프로필렌의 합계 몰량에 대해서, 에틸렌량이 50몰% 이상 100몰% 미만이고, 프로필렌량이 0몰% 초과 50몰% 이하인 것이 바람직하다.
저분자량 폴리에틸렌이나 저분자량 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 에틸렌 또는 에틸렌과 α-올레핀을 지글러 촉매 등으로 직접 중합하는 방법, 고분자량 폴리에틸렌 또는 공중합체 제조 시의 부성물로서 얻는 방법, 고분자량 폴리에틸렌 또는 공중합체를 열분해하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
산화 변성 폴리에틸렌 왁스는 전술한 저분자량 폴리에틸렌 중합체 또는 저분자량 폴리에틸렌 공중합체를 과산화물이나 산소 등으로 처리해서 카복실기나 수산기 등의 극성기를 도입한 것이면 특별히 한정되지 않는다.
산 변성 폴리에틸렌 왁스는 필요하다면 과산화물이나 산소의 존재하, 전술한 저분자량 폴리에틸렌 중합체 또는 저분자량 폴리에틸렌 공중합체를 무기산, 유기산 또는 불포화 카복실산 등으로 처리하는 것에 의해, 카복실기나 설폰산기 등의 극성기를 도입한 것이면 특별히 한정되지 않는다.
폴리에틸렌계 왁스의 점도 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 500∼15000이 바람직하고, 1000∼10000이 보다 바람직하고, 2000∼8000이 특히 바람직하다. 폴리에틸렌계 왁스의 점도 평균 분자량이 500 이상이면, 연료와 접촉했을 때의 이형제의 용출을 억제할 수 있는 경향이 있다. 한편, 점도 평균 분자량이 15000 이하이면, 소량의 이형제의 첨가로 성형 시의 이형성이 양호해지는 경향이 있다.
전술한 폴리에틸렌계 왁스는 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 종류나 점도가 상이한 것을 2종류 이상 병용해도 된다.
전술한 폴리에틸렌계 왁스는 시판품을 이용해도 되고, 예를 들면, 일반 중합형 고밀도 타입 폴리에틸렌 왁스, 일반 중합형 저밀도 타입 폴리에틸렌 왁스, 산화 타입 폴리에틸렌 왁스(미(微)산가), 산화 타입 폴리에틸렌 왁스(고(高)산가), 산 변성 타입 폴리에틸렌 왁스, 특수 모노머 변성 타입 폴리에틸렌 왁스, 또는 저밀도 폴리에틸렌 일반 타입 폴리에틸렌 왁스 등의 명칭으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 산화 타입의 폴리에틸렌 왁스로서는, 미쓰이화학주식회사제의 하이왁스 220MP를 사용할 수 있다. 또한, 고밀도 타입의 폴리에틸렌 왁스로서는, 미쓰이화학주식회사제의 하이왁스 800P를 사용할 수 있다.
폴리테트라플루오로에틸렌계 왁스는 테트라플루오로에틸렌 골격을 갖는 중합체이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌과 그 밖의 모노머의 공중합체를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리테트라플루오로에틸렌이 바람직하고, 저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌이 특히 바람직하다.
저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 분말상의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE 분말), 섬유상의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE 섬유), 수성 분산액상의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE 디스퍼전)을 들 수 있고, 분산성의 점에서 PTFE 분말이 특히 바람직하다.
저분자량 폴리테트라플루오로에틸렌은 시판품을 이용해도 되고, 예를 들면, PTFE 분말로서는, 다이킨공업주식회사제의 루브론 L5(등록상표)를 들 수 있다.
본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물 중의 이형제(B)의 함유량은, 폴리아세탈 수지(A) 100질량부에 대해서 0.01질량부 이상 1.0질량부 이하이다. 폴리아세탈 수지 조성물 중의 이형제(B)의 함유량이 0.01질량부 이상이면, 금형으로부터의 성형체의 이형성이 양호해지는 경향이 있다. 한편, 함유량이 1.0질량부 이하이면, 열안정성, 내연료유성이 우수한 경향이 있다.
폴리아세탈 수지 조성물 중의 이형제(B)의 함유량은, 폴리아세탈 수지(A) 100질량부에 대해서 0.02질량부 이상 0.7질량부 이하가 바람직하고, 0.03질량부 이상 0.2질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.04질량부 이상 0.15질량부 이하가 더 바람직하며, 0.08질량부 이상 0.12질량부 이하가 특히 바람직하다. 이형제(B)의 함유량이 0.03질량부 이상 0.2질량부 이하이면 수지 조성물 및 성형체의 열안정성, 내연료유성, 이형성의 점에서 우수하고, 0.04질량부 이상 0.15질량부 이하이면 열안정성, 내연료유성, 이형성의 점에서 보다 우수하고, 0.08질량부 이상 0.12질량부 이하이면 열안정성, 내연료유성, 이형성의 점에서 특히 우수하다.
<산화 방지제(C)>
본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은 산화 방지제(C)를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 폴리아세탈 수지 조성물이 산화 방지제(C)를 함유하는 것에 의해 수지 조성물의 내열성이 향상되므로, 성형 가공 시의 열안정성이 우수한 경향이 있고, 결과로서 기계 강도, 내연료유성이 양호한 성형체가 얻어지는 경향이 있다.
산화 방지제(C)의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-뷰틸-4-하이드록시-m-톨릴)프로피오네이트](예를 들면, BASF, IRGANOX(등록상표) 245), N,N'-헥세인-1,6-다이일비스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐프로피온아마이드](예를 들면, BASF, IRGANOX(등록상표) 1098), 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](예를 들면, BASF, IRGANOX(등록상표) 1010), 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질)벤젠(예를 들면, Rianlon, THANOX(등록상표) 330), 3,3',3'',5,5',5''-헥사-tert-뷰틸-α,α',α''-(메시틸렌-2,4,6-트라이일)트라이-p-크레졸(예를 들면, BASF, IRGANOX(등록상표) 1330), 1,3,5-트리스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트라이아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트라이온(예를 들면, BASF, IRGANOX(등록상표) 3114)을 들 수 있다.
그 중에서도, 산화 방지제(C)가 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](예를 들면, BASF, IRGANOX(등록상표) 1010), 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질)벤젠(예를 들면, Rianlon, THANOX(등록상표) 330) 및 3,3',3'',5,5',5''-헥사-tert-뷰틸-α,α',α''-(메시틸렌-2,4,6-트라이일)트라이-p-크레졸(예를 들면, BASF, IRGANOX(등록상표) 1330)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상인 것이, 산화 방지제(C)에 의한 수지 조성물 및 성형체의 열안정성을 유지하면서, 수지 조성물 및 성형체로부터의 산화 방지제(C)의 용출이 일어나기 어렵고, 내연료유성이 우수하므로 보다 바람직하다. 또, 산화 방지제(C)가 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질)벤젠(예를 들면, Rianlon, THANOX(등록상표) 330) 및/또는 3,3',3'',5,5',5''-헥사-tert-뷰틸-α,α',α''-(메시틸렌-2,4,6-트라이일)트라이-p-크레졸(예를 들면, BASF, IRGANOX(등록상표) 1330)인 것이, 수지 조성물 및 성형체의 열안정성, 내연료유성이 특히 우수하므로, 특히 바람직하다.
폴리아세탈 수지 조성물 중의 산화 방지제(C)의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리아세탈 수지(A) 100질량부에 대해서 0.01질량부 이상 3.0질량부 이하가 바람직하다. 수지 조성물 중의 산화 방지제(C)의 함유량이 0.01질량부 이상이면, 수지 조성물 및 성형체의 내열성이 향상되는 경향이 있다. 한편, 함유량이 3.0질량부 이하이면, 수지 조성물 및 성형체로부터의 산화 방지제(C)의 용출이 일어나기 어렵고, 내연료유성이 우수하고, 이형성도 우수한 경향이 있다. 또한, 산화 방지제(C)의 함유량은 0.01질량부 이상 0.5질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.02질량부 이상 0.2질량부 이하가 더 바람직하며, 0.03질량부 이상 0.15질량부 이하가 특히 바람직하다. 산화 방지제(C)의 함유량이 0.02질량부 이상 0.2질량부 이하이면 수지 조성물 및 성형체의 열안정성, 내연료유성, 이형성의 점에서 우수하고, 0.03질량부 이상 0.15질량부 이하이면 열안정성, 내연료유성, 이형성의 점에서 특히 우수하다.
본 발명의 바람직한 태양에 있어서, 이형제(B)로서의 폴리올레핀계 왁스 및/또는 폴리테트라플루오로에틸렌계 왁스와 산화 방지제(C)를 병용하는 것에 의해, 내연료유성이 우수함과 더불어, 이형성 및 열안정성도 우수하다.
<그 밖의 첨가해도 되는 임의 성분>
또한, 본 발명을 실시할 때, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서, 상기 산화 방지제(C) 이외의 질소 함유 화합물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물, 탄산염, 무기산염 및 알콕사이드로 이루어지는 군으로 나타내지는 금속 함유 화합물을 추가로 첨가할 수 있다.
질소 함유 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아미노 치환 트라이아진 화합물, 폴리아마이드 수지, 힌더드 아민 화합물을 들 수 있다.
질소 함유 화합물의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리아세탈 수지(A) 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01∼5.0질량부이고, 보다 바람직하게는 0.01∼3.0질량부이며, 특히 바람직하게는 0.02∼2.0질량부이다. 질소 함유 화합물의 첨가량이 0.01질량부 이상이면, 폴리아세탈 수지 조성물의 열안정성이 개선되고, 첨가량이 5.0질량부 이하이면, 인장 신도나 내충격성의 현저한 저하를 수반하지 않고서 폴리아세탈 수지 조성물의 열안정성을 개선할 수 있다.
아미노 치환 트라이아진 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 구아나민, 멜라민, N-뷰틸멜라민, N-페닐멜라민, N,N-다이페닐멜라민, N,N-다이알릴멜라민, N,N',N''-트라이페닐멜라민, N,N',N''-트라이메틸올멜라민 등의 메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민 등의 알킬화 멜라민류, 벤조구아나민, 2,4-다이아미노-6-메틸-sym-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-뷰틸-sym-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-벤질옥시-sym-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-뷰톡시-sym-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-사이클로헥실-sym-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-클로로-sym-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-머캅토-sym-트라이아진, 암멜린(N,N,N',N'-테트라사이아노에틸벤조구아나민), 수용성의 멜라민-폼알데하이드 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 멜라민, 메틸올멜라민, 알킬화 멜라민, 벤조구아나민 및 수용성의 멜라민-폼알데하이드 수지가 바람직하다. 상기한 아미노 치환 트라이아진 화합물은 1종류를 단독으로 이용해도, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다. 이들 아미노 치환 트라이아진 화합물은 내열안정제로서 사용된다.
폴리아마이드 수지는 분자 중에 2개 이상의 아마이드 결합을 갖는 수지이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6,10, 이들의 3원 공중합체, 중합 지방산계 폴리아마이드 수지 및 폴리아마이드 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 중합 지방산계 폴리아마이드 수지 또는 폴리아마이드 엘라스토머가 특히 바람직하다. 이들 폴리아마이드 수지는 1종류를 단독으로 이용해도, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
여기에서, 중합 지방산계 폴리아마이드 수지란, 중합 지방산과 다이아민의 중축합체로 구성되는 폴리아마이드 수지를 말한다.
중합 지방산이란, 불포화 지방산의 중합체, 또는 이 중합체를 수소 첨가해서 얻어지는 것이고, 중합 지방산으로서는, 예를 들면 10∼24의 탄소수를 갖고, 이중 결합 또는 삼중 결합을 1개 이상 갖는 일염기성 지방산의 이량체(다이머산) 또는 그의 수소 첨가물을 들 수 있다. 다이머산으로서는, 예를 들면, 올레산, 리놀레산 및 에루크산 등의 이량체를 들 수 있다.
다이아민으로서는, 헥사메틸렌다이아민, 헵타메틸렌다이아민, 옥타메틸렌다이아민, 데카메틸렌다이아민 및 메타자일릴렌다이아민 등을 들 수 있다.
폴리아마이드 엘라스토머란, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 갖고, 하드 세그먼트가 폴리아마이드로 구성되고, 소프트 세그먼트가 폴리아마이드 이외의 폴리머로 구성되는 폴리아마이드 수지를 말한다. 하드 세그먼트를 구성하는 폴리아마이드로서는, 예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6,10, 이들의 3원 공중합체, 중합 지방산계 폴리아마이드 수지 등을 들 수 있다. 폴리아마이드 이외의 폴리머로서는, 예를 들면 지방족 폴리에스터 및 지방족 폴리에터를 들 수 있다. 지방족 폴리에스터로서는, 예를 들면 폴리(ε-카프로락톤), 폴리에틸렌 아디페이트, 폴리뷰틸렌 아디페이트 및 폴리뷰틸렌 석시네이트 등을 들 수 있다. 지방족 폴리에터로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 등의 폴리옥시알킬렌 글라이콜을 들 수 있다.
힌더드 아민 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, N,N',N'',N'''-테트라키스-(4,6-비스-(뷰틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노)-트라이아진-2-일)-4,7-다이아자데케인-1,10-다이아민, 다이뷰틸아민·1,3,5-트라이아진·N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-1,6-헥사메틸렌다이아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)뷰틸아민의 중축합물(BASF, Chimassorb(등록상표) 2020 FDL), 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)아미노-1,3,5-트라이아진-2,4-다이일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜}이미노)헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 석신산 다이메틸과 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중축합물(BASF, Tinuvin(등록상표) 622 SF), 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[[3,5-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시페닐]메틸]뷰틸말로네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 및 1-[2-[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온일옥시]에틸]-4-[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피온일옥시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 들 수 있다. 그 중에서도, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 및 석신산 다이메틸과 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올(BASF, Tinuvin(등록상표) 622 SF)의 중축합물이 바람직하다. 상기한 힌더드 아민 화합물은 1종류를 단독으로 이용해도, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다. 이들 힌더드 아민 화합물은 광안정제, 산화 방지제로서 사용된다.
알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물, 탄산염, 무기산염 및 알콕사이드로 이루어지는 군으로 나타내지는 금속 함유 화합물에 있어서의 무기산염으로서는, 인산염, 규산염, 붕산염 등을 들 수 있고, 알콕사이드로서는 메톡사이드, 에톡사이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은 알칼리 토류 금속의 수산화물, 탄산염, 무기산염, 알콕사이드이고, 보다 바람직한 것은 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘 또는 탄산 마그네슘이다.
알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물, 탄산염, 무기산염 및 알콕사이드로 이루어지는 군으로 나타내지는 금속 함유 화합물의 적어도 1종류의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리아세탈 수지(A) 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.001∼5.0질량부, 특히 바람직하게는 0.01∼3.0질량부이다.
또한, 본 발명을 실시할 때, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서, 각종 광안정제, 자외선 흡수제, 상기 이형제(B) 이외의 활제, 핵제, 충전제, 안료, 계면활성제, 대전 방지제 등을 추가로 첨가해도 된다.
<폴리아세탈 수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물의 제조 방법은, 전술한 폴리아세탈 수지(A)와 이형제(B)로서의 폴리올레핀계 왁스 및/또는 폴리테트라플루오로에틸렌계 왁스를 혼합해서 용융 혼련하는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지의 폴리아세탈 수지 조성물의 제조 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 전술한 폴리아세탈 수지(A)와 폴리올레핀계 왁스 및/또는 폴리테트라플루오로에틸렌계 왁스와, 필요에 따라서, 산화 방지제(C) 및 전술한 그 밖의 첨가해도 되는 임의 성분을 임의의 순서로 혼합, 용융 혼련하는 것에 의해 제조할 수 있다.
용융 혼련의 온도, 압력의 조건은 종래 공지의 폴리아세탈 수지 조성물의 제조 방법에 따라 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 용융 혼련의 온도는 폴리아세탈 수지(A)의 용융 온도 이상 270℃ 이하가 바람직하고, 190℃ 이상 250℃ 이하가 특히 바람직하다. 또한, 용융 혼련 시의 압력은 절대압으로 6.7kPa 이상 66.7kPa 이하가 바람직하고, 13.3kPa 이상 40.0kPa 이하가 특히 바람직하다. 용융 혼련을 행하는 시간(용융 혼련에 이용되는 장치 내의 체류 시간)은 특별히 한정되는 것은 아니고, 바람직하게는 1∼60분, 특히 바람직하게는 1∼40분이다.
용융 혼련에 이용되는 장치도 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래부터 이 종류의 수지 조성물의 제조에 이용되고 있는 1축 또는 2축 압출기 등의 용융 혼련 장치 등을 이용할 수 있다. 용융 혼련 방법도 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 전술한 1축 또는 2축 압출기를 이용하여, 전술한 온도, 압력하에서 탈휘하면서, 연속적으로 압출 성형하여, 폴리아세탈 수지 조성물(펠릿)을 얻을 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면, 폴리아세탈 수지(A)에 대해서, 폴리올레핀계 왁스 및/또는 폴리테트라플루오로에틸렌계 왁스를 첨가하고, 희망에 따라 추가로, 산화 방지제(C)나 전술한 그 밖의 첨가해도 되는 임의 성분 등을 첨가한 후, 텀블러형 블렌더 등에 의해 혼합한다. 이어서 얻어진 혼합물을 1축 또는 2축 압출기로 용융 혼련하여 스트랜드상으로 압출하고, 펠릿화하는 것에 의해, 원하는 조성의 폴리아세탈 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한 다른 방법으로서, 폴리아세탈 수지(A)에 대해서, 폴리올레핀계 왁스 및/또는 폴리테트라플루오로에틸렌계 왁스를 첨가, 혼합한 후, 용융 혼련하여 펠릿화한다. 이것에 희망에 따라 추가로, 산화 방지제(C)나 전술한 그 밖의 첨가해도 되는 임의 성분 등을 첨가한 후, 재차 혼합, 용융 혼련하여 펠릿화하는 것에 의해, 원하는 조성의 폴리아세탈 수지 조성물을 얻을 수도 있다. 또한, 펠릿을 경유하지 않고서, 압출기로 용융 혼련된 수지 조성물을 직접, 사출 성형품, 블로 성형품 또는 압출 성형품 등으로 할 수도 있다.
<폴리아세탈 수지 조성물의 성형체 및 그의 용도>
본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은 공지의 폴리아세탈 수지의 성형 가공법에 따라, 여러 가지의 형태로 성형 가공할 수 있다. 본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물로 이루어지는 성형체로서는, 펠릿, 환봉, 후판, 시트, 튜브, 원통형이나 방형상의 용기와 같은 형상을 들 수 있지만 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물 및 그의 성형체는 종래부터 폴리아세탈 수지 조성물의 용도로서 알려진 기계, 전기, 자동차, 건재 그 밖의 각종 부품으로서 사용할 수 있지만, 특히 후술하는 연료의, 고체, 액체, 기체(특히 증기)와 직접 접촉하는 연료 탱크 캡 등의 부품 용도로서 적합하다.
본 발명에 있어서의 연료는, 전술한 바와 같이, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고체, 액체, 기체(증기) 상태의, 헤테로원자를 갖고 있어도 되는 지방족 및/또는 방향족의 탄화수소 화합물을 포함하는 연료이고, 예를 들면, 가솔린 연료, 가소올 연료, 디젤 연료, 바이오 연료를 들 수 있다. 이들 연료는 1종류여도 되고, 2종류 이상의 혼합물이어도 된다. 가솔린 연료는 일반적으로 자동차의 연료로서 사용되는 석유 제품이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 특별한 연료를 가리키는 것은 아니다. 가소올 연료는 가솔린과 메탄올이나 에탄올 등의 알코올류의 혼합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 디젤 연료는 디젤 엔진의 연료로서 사용되는 석유 제품이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 경유를 들 수 있다. 바이오 연료는 재생 가능한 생물 유래의 유기성 자원(바이오매스)을 원료로 해서 제조된 연료이면 특별히 한정되지 않는다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예, 비교예를 나타내어, 그 실시형태와 효과에 대하여 구체적으로 설명을 하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서의 폴리아세탈 수지 조성물은 다음과 같이 해서 작성했다.
<폴리아세탈 수지(A)의 제조>
온도를 65℃로 설정한 재킷을 갖는 셀프 클리닝형 패들을 갖는 2축의 연속 중합기에, 트라이옥세인 100질량부와, 1,3-다이옥솔레인 4질량부와, 촉매로서 삼불화 붕소 다이에틸 에터레이트를 전체 모노머(트라이옥세인 및 1,3-다이옥솔레인) 1mol에 대해서 0.05mmol이 되는 양을 벤젠 용액으로서, 및 분자량 조절제로서 메틸알을 전체 모노머에 대해서 500ppm이 되는 양을 벤젠 용액으로서, 연속적으로 첨가하고, 연속 중합기 내에 있어서의 원료 및 중합 반응 생성물의 체재 시간이 20분이 되도록 해서 연속적으로 중합 반응을 행했다.
얻어진 중합 반응 생성물에 대해서, 트라이페닐포스핀을, 사용한 삼불화 붕소 다이에틸 에터레이트 1mol에 대해서 2mol이 되는 양을 벤젠 용액으로서 첨가했다. 촉매를 실활시킨 후, 분쇄해서, 폴리아세탈 수지(A)를 얻었다.
<폴리아세탈 수지 조성물의 제조>
표 1∼표 3에 기재한 배합량(단위: 질량부)으로 폴리아세탈 수지(A), 이형제(B), 산화 방지제(C)를 혼합하고, 구경 30mm의 2축 압출기로 210∼230℃의 온도 범위에서 가열 용융하면서, 21.3kPa의 감압하에서 탈휘하여, 실시예 1∼16 및 비교예 1∼4의 폴리아세탈 수지 조성물의 펠릿을 작성했다.
표 1∼표 3의 실시예 및 비교예에서 기재한 기호의 의미는 하기에 나타내는 대로이다.
<B: 이형제>
B-1: 폴리에틸렌계 왁스(하이왁스 220MP, 미쓰이화학주식회사제, 분자량 2000)
B-2: 폴리에틸렌계 왁스(하이왁스 800P, 미쓰이화학주식회사제, 분자량 8000)
B-3: 폴리테트라플루오로에틸렌계 왁스(루브론(등록상표) L5, 다이킨공업주식회사제)
B-4: 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트(WE-476, 니치유주식회사제)
B-5: 스테아르산 칼슘(칼슘 스테아레이트, 니치유주식회사제)
<C: 산화 방지제>
C-1: 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-뷰틸-4-하이드록시-m-톨릴)프로피오네이트(IRGANOX(등록상표) 245, BASF제)
C-2: 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](IRGANOX(등록상표) 1010, BASF제)
C-3: 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질)벤젠(THANOX(등록상표) 330, Rianlon사제)
C-4: N,N'-헥세인-1,6-다이일비스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐프로피온아마이드](IRGANOX(등록상표) 1098, BASF제)
실시예 및 비교예에 있어서의 폴리아세탈 수지 조성물의 각 물성은 다음과 같이 해서 측정했다. 실시예 및 비교예의 폴리아세탈 수지 조성물의 평가 결과는 표 1∼표 3에 기재했다.
<이형성 평가>
이형성 평가는 이하와 같이 해서 행했다. 중앙에 리브가 있는 30×50×30mm의 상자형으로 성형한 용기(상자형 성형 용기)를, 닛세이수지공업제의 사출 성형기 PS40을 이용하여 전자동으로 연속 성형하고, 상자형 성형 용기가 이형될 때의 이젝터 핀에 가해지는 누름압을, 핀형 압력 센서를 이용하여 측정했다. 30쇼트 연속 성형한 것 중 11쇼트째부터 30쇼트째까지의 이젝터 핀에 가해지는 누름압의 평균값을 실시예 및 비교예의 각 시료의 이형 저항값으로 했다.
<내연료유성 평가>
내연료유성 평가는 이하의 순서로 행했다. 내연료유성 평가에 사용한 장치의 개략도를 도 1에 나타냈다. 우선, 내압 밀폐 용기에, 내연료유성 평가를 위한 연료로서, 톨루엔/아이소옥테인/메탄올=42.5/42.5/15.0vol%의 혼합 용액을 300ml 넣었다. 이 연료를 넣은 내압 밀폐 용기에, 글라스 울을 약 10g 넣고, 전술의 이형성 평가에 이용한 상자형 성형 용기를, 연료와 직접 접촉하지 않도록, 글라스 울 상에 배치했다. 상자형 성형 용기에는, 동일한 연료를 6ml 넣고, 내압 밀폐 용기의 뚜껑을 닫았다.
상자형 성형 용기를 넣은 내압 밀폐 용기를 60℃의 탕욕 중에서 300시간 가열하고, 상자형 성형 용기를 연료의 증기에 노출시켰다. 300시간 경과 후, 내압 밀폐 용기로부터 상자형 성형 용기를 취출하고, 상자형 성형 용기에 부착한 연료를 풍건한 후, 상자형 성형 용기의 내측 바닥면을 관찰했다.
<체류 열안정성 평가>
240℃로 가열한 도시바기계제 IS75E-2B의 실린더 중에서, 12분 간격으로 최대 72분까지, 실시예 및 비교예의 폴리아세탈 수지 조성물을 용융 유지한 후, 그 폴리아세탈 수지 조성물을 이용하여 두께 3mm의 박판을 성형하고, 성형한 박판(성형편)에 실버 스트리크가 관찰되는 시간(분)을 육안으로 평가했다. 실버 스트리크가 관찰되는 시간이 48분 이상이면 실용적이고, 시간이 긴 것일수록, 열안정성이 보다 우수한 것을 의미한다.
<평가 기준>
실시예 및 비교예에 있어서의 이형성 평가, 내연료유성 평가, 체류 열안정성의 평가 기준은 이하와 같다.
이형성 평가:
이젝터 핀에 가해지는 누름압의 평균값(이형 저항값)이 3.1MPa 이하인 경우 ◎(우량), 3.1MPa 초과 4.1MPa 이하인 경우를 ○(양호), 4.1MPa 초과인 경우를 ×(불량)로 했다.
내연료유성 평가:
용출된 성분이 상자형 성형 용기의 내측 바닥면부를 차지하는 비율(용출량)로 평가하고, 이하의 1∼5단계의 수치로 평가했다. 1이 가장 좋고, 5가 가장 좋지 않다.
1: 용출이 거의 보이지 않는다. 0% < 용출량 ≤ 5%.
2: 매우 근소하게 용출이 보인다. 5% < 용출량 ≤ 10%.
3: 근소하게 용출이 보인다. 10% < 용출량 ≤ 25%.
4: 용출이 보인다. 25% < 용출량 ≤ 50%.
5: 다량의 용출이 보인다. 50% < 용출량.
Figure 112018083580715-pct00001
Figure 112018083580715-pct00002
Figure 112018083580715-pct00003
실시예 1∼16, 비교예 1∼4로부터, 폴리아세탈 수지(A)와 이형제(B)로서 폴리올레핀계 왁스 및/또는 폴리테트라플루오로에틸렌계 왁스를 포함하고, 폴리아세탈 수지 조성물 중의 이형제(B)의 함유량이 폴리아세탈 수지(A) 100질량부에 대해서 0.01질량부 이상 1.0질량부 이하인 폴리아세탈 수지 조성물이, 이형성, 내연료유성, 열안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 비교예 1은, 이형제(B)를 첨가하지 않는 폴리아세탈 수지 조성물의 예이고, 내연료유성, 열안정성은 양호하지만, 이형제(B)를 첨가하고 있지 않기 때문에 이형성이 좋지 않았다. 한편, 지방산 에스터인 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트를 이형제로서 이용한 비교예 2와, 지방산 금속염인 스테아르산 칼슘을 이형제로서 이용한 비교예 3의 폴리아세탈 수지 조성물은, 이형성은 양호하지만, 내연료유성, 열안정성은 좋지 않은 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 4는, 이형제(B)를 과잉량 사용한 예이고, 이형성은 우량하지만, 산화 방지제(C)를 병용하더라도 내연료유성은 좋지 않은 것을 알 수 있다.
실시예 9∼15는, 산화 방지제(C)로서 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 및/또는 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질)벤젠을 사용한 예이고, 이형성, 내연료유성, 열안정성이 보다 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 12, 13, 15는, 폴리아세탈 수지 조성물 중의 이형제(B)의 함유량이, 폴리아세탈 수지(A) 100질량부에 대해서 0.08질량부 이상 0.12질량부 이하이고, 상기 산화 방지제(C)의 함유량이, 폴리아세탈 수지(A) 100질량부에 대해서 0.03질량부 이상 0.15질량부 이하인 예이며, 이형성, 내연료유성, 열안정성이 특히 우수한 것을 알 수 있다.
이상으로부터, 폴리아세탈 수지(A)와 이형제(B)를 포함하고, 상기 이형제(B)가 폴리올레핀계 왁스 및/또는 폴리테트라플루오로에틸렌계 왁스이며, 상기 폴리아세탈 수지 조성물 중의 상기 이형제(B)의 함유량이 폴리아세탈 수지(A) 100질량부에 대해서 0.01질량부 이상 1.0질량부 이하인 폴리아세탈 수지 조성물은, 열안정성이 우수하고, 연료와 접촉했을 때의 수지 조성물의 성분의 용출이 적고, 또한 성형 시에 있어서의 금형으로부터의 이형성이 좋아, 열안정성, 내연료유성, 이형성의 점에서 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 폴리아세탈 수지(A)와 이형제(B)와 산화 방지제(C)를 포함하고,
    상기 이형제(B)가 폴리올레핀계 왁스 및/또는 폴리테트라플루오로에틸렌계 왁스이며,
    상기 폴리아세탈 수지 조성물 중의 상기 이형제(B)의 함유량이, 상기 폴리아세탈 수지(A) 100질량부에 대해서 0.01질량부 이상 1.0질량부 이하이고,
    상기 산화 방지제(C)가 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질)벤젠 및 3,3',3'',5,5',5''-헥사-tert-뷰틸-α,α',α''-(메시틸렌-2,4,6-트라이일)트라이-p-크레졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상이며,
    상기 폴리아세탈 수지 조성물 중의 상기 산화 방지제(C)의 함유량이, 상기 폴리아세탈 수지(A) 100질량부에 대해서 0.01질량부 이상 3.0질량부 이하인, 폴리아세탈 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 이형제(B)가 폴리에틸렌계 왁스 및/또는 폴리테트라플루오로에틸렌계 왁스인, 폴리아세탈 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 이형제(B)가 폴리에틸렌계 왁스이고, 해당 폴리에틸렌계 왁스의 점도 평균 분자량이 500 내지 15000인, 폴리아세탈 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아세탈 수지 조성물 중의 상기 이형제(B)의 함유량이 상기 폴리아세탈 수지(A) 100질량부에 대해서 0.04질량부 이상 0.15질량부 이하인, 폴리아세탈 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아세탈 수지 조성물 중의 상기 산화 방지제(C)의 함유량이 상기 폴리아세탈 수지(A) 100질량부에 대해서 0.03질량부 이상 0.15질량부 이하인, 폴리아세탈 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물을 성형해서 얻어지는, 성형체.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    연료와 접촉하는 부품에 이용되는, 폴리아세탈 수지 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    연료와 접촉하는 부품인, 성형체.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 연료가 가솔린 연료, 가소올 연료, 디젤 연료 및 바이오 연료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상인, 성형체.
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