JP7163572B2 - ポリアセタール樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents
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このような観点で、本発明者らが、上述した特許文献1~3に開示されている脂肪酸カルシウム塩であるステアリン酸カルシウムや、一般に離型剤として使用される脂肪酸エステルであるペンタエリスリトールテトラステアレートを用いて、耐燃料油性と離型性について検討した結果、これらの化合物を用いたポリアセタール樹脂組成物は、熱安定性に乏しかったり、燃料と接触した際の成分の溶出が多く、燃料と直接接触する部品に使われるポリアセタール樹脂組成物としては、満足できるものではなかった。
<1>
ポリアセタール樹脂(A)と離型剤(B)と下記一般式(1)で表される層状複水酸化物(C)とを含むポリアセタール樹脂組成物であって、前記離型剤(B)がポリオレフィン系ワックスであり、前記ポリアセタール樹脂組成物中の前記離型剤(B)の含有量が前記ポリアセタール樹脂(A)100質量部に対して0.01質量部以上1.0質量部以下である、ポリアセタール樹脂組成物。
[(M2+)x(M3+)y(OH)2(x+y)](An-)x/n・z(H2O) (1)
(式(1)中、M2+は2価の金属イオンを示し、M3+は3価の金属イオンを示し、An-はn価のアニオンを示し、複数のアニオンを含んでいてもよい。また、xは0<x≦6.0の範囲であり、nは1~3の整数、y、zは0以上の数である。)
<2>
前記離型剤(B)が、ポリエチレン系ワックスである、<1>に記載のポリアセタール樹脂組成物。
<3>
前記ポリエチレン系ワックスの粘度平均分子量が、500以上15000以下である、<2>に記載のポリアセタール樹脂組成物。
<4>
前記ポリアセタール樹脂組成物中の前記離型剤(B)の含有量が、前記ポリアセタール樹脂(A)100質量部に対して0.04質量部以上0.15質量部以下である、<1>~<3>のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
<5>
前記ポリアセタール樹脂組成物中の前記層状複水酸化物(C)の含有量が、前記ポリアセタール樹脂(A)100質量部に対して0.01質量部以上0.07質量部以下である、<1>~<4>のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
<6>
前記層状複水酸化物(C)がハイドロタルサイトである、<1>~<5>のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
<7>
前記ハイドロタルサイトが、前記一般式(1)におけるM2+がMg2+であり、M3+がAl3+であり、An-がCO3 2-及び/又はOH-である、<6>に記載のポリアセタール樹脂組成物。
<8>
さらに、酸化防止剤(D)を、前記ポリアセタール樹脂(A)100質量部に対して0.01質量部以上3.0質量部以下含む、<1>~<7>のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
<9>
前記酸化防止剤(D)が、ペンタエリスリトール-テトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、及び3,3’,3”,5,5’,5”-ヘキサ-tert-ブチル-α,α’,α”-(メシチレン-2,4,6-トリイル)トリ-p-クレゾールからなる群より選ばれる1種類以上である、<8>に記載のポリアセタール樹脂組成物。
<10>
前記ポリアセタール樹脂組成物中の前記酸化防止剤(D)の含有量が、前記ポリアセタール樹脂(A)100質量部に対して、0.03質量部以上0.20質量部以下である、<8>又は<9>に記載のポリアセタール樹脂組成物。
<11>
<1>~<10>のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物を有する、成形体。
<12>
燃料と接触する部品に用いられる<1>~<10>に記載のポリアセタール樹脂組成物。
<13>
燃料と接触する部品である、<11>に記載の成形体。
<14>
前記燃料が、ガソリン燃料、ガソホール燃料、ディーゼル燃料及びバイオ燃料からなる群より選ばれる1種類又は2種類以上である、<13>に記載の成形体。
<ポリアセタール樹脂(A)>
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂(A)を含む。ポリアセタール樹脂(A)は、アセタール結合:-O-CRH-(ここで、Rは、水素原子又は有機基を示す)を繰り返し単位に有する高分子であり、通常はRが水素原子であるオキシメチレン基(-OCH2-)を主たる構成単位とするものである。本発明に用いるポリアセタール樹脂は、前記オキシメチレン基以外の繰り返し構成単位を1種以上含むコポリマー(ブロックコポリマー)やターポリマー等を含み、更には線状構造のみならず、グリシジルエーテル化合物、エポキシ化合物、アリルエーテル化合物などをコモノマー及び/又はターモノマーに用いることで生成する分岐、架橋構造を有していてもよい。前記オキシメチレン基以外の構成単位としては、例えば、オキシエチレン基(-OCH2CH2-又は-OCH(CH3)-)、オキシプロピレン基(-OCH2CH2CH2-、-OCH(CH3)CH2-又は-OCH2CH(CH3)-)、オキシブチレン基(-OCH2CH2CH2CH2-、-OCH(CH3)CH2CH2-、-OCH2CH(CH3)CH2-、-OCH2CH2CH(CH3)-、-OCH(C2H5)CH2-又は-OCH2CH(C2H5)-)等の炭素数2以上10以下の、分岐していてもよいオキシアルキレン基が挙げられ、中でも炭素数2以上4以下の、分岐していてもよいオキシアルキレン基が好ましく、特にオキシエチレン基(-OCH2CH2-)が好ましい。また、ポリアセタール樹脂(A)中における、オキシメチレン基以外の構成単位(オキシアルキレン基)の含有量は、0.1質量%以上20質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上15質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以上6.0質量%以下であることがさらに好ましい。
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、離型剤(B)を含み、離型剤(B)としてポリオレフィン系ワックスを用いることが必須である。これは、ポリアセタール樹脂組成物が、離型剤(B)として、ポリオレフィン系ワックスを含むことにより、燃料と接触した際の樹脂組成物の成分の溶出が少なく、かつ成形時における金型からの離型性が良く、耐燃料油性と離型性のバランスに優れるからである。また、ポリオレフィン系ワックスを添加したポリアセタール樹脂組成物は、一般に離型剤として使用される脂肪酸カルシウム塩(例えば、ステアリン酸カルシウム)や脂肪酸エステル(例えば、ペンタエリスリトールテトラステアレート)を添加した樹脂組成物よりも熱安定性にも優れる特徴がある。ポリオレフィン系ワックスは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。なかでも、離型剤(B)としては、後述するポリエチレン系ワックスが好ましい。
本発明における層状複水酸化物(C)とは、陰イオン交換能を持つ、金属水酸化物層を有する化合物であり、具体的には下記一般式(1)で表される化合物である。
[(M2+)x(M3+)y(OH)2(x+y)](An-)x/n・z(H2O) (1)
(式(1)中、M2+は2価の金属イオンを示し、M3+は3価の金属イオンを示し、An-はn価のアニオンを示し、複数のアニオンを含んでいてもよい。また、xは0<x≦6.0の範囲であり、nは1~3の整数、y、zは0以上の数である。)
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、酸化防止剤(D)をさらに含むことが好ましい。ポリアセタール樹脂組成物が、酸化防止剤(D)を含有することにより樹脂組成物の耐熱性が向上するので、成形加工時の熱安定性が優れる傾向にあり、結果として機械強度、耐燃料油性が良好な成形体が得られる傾向にある。
また、本発明を実施するとき、本発明の目的を損なわない範囲内で、前記酸化防止剤(D)以外の窒素含有化合物や、前記層状複水酸化物(C)以外のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、無機酸塩、及びアルコキシドからなる群で示される金属含有化合物を更に添加することができる。
本発明のポリアセタール樹脂組成物の製造方法は、上述したポリアセタール樹脂(A)と離型剤(B)としてのポリオレフィン系ワックスと前記層状複水酸化物(C)とを混合して溶融混練する方法であれば、特に限定されるものではなく、従来公知のポリアセタール樹脂組成物の製造方法を使用できる。例えば、上述したポリアセタール樹脂(A)とポリオレフィン系ワックスと前記層状複水酸化物(C)と、必要に応じて、酸化防止剤(D)及び上述したその他の添加してもよい任意成分を、任意の順序で混合、溶融混練することによって製造できる。
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、公知のポリアセタール樹脂の成形加工法に従って、種々の形態に成形加工することができる。本発明のポリアセタール樹脂組成物からなる成形体としては、ペレット、丸棒、厚板、シート、チューブ、円筒状や方形状の容器といった形状が挙げられるがこれに限定されるものではない。
<ポリアセタール樹脂(A)の製造>
温度を65℃に設定したジャケットを有するセルフクリーニング型パドルを有する二軸の連続重合機に、トリオキサン100質量部と、1,3-ジオキソラン4質量部と、触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートを全モノマー(トリオキサンおよび1,3-ジオキソラン)1molに対して0.05mmolとなる量をベンゼン溶液として、並びに分子量調節剤としてメチラールを全モノマーに対して500ppmとなる量をベンゼン溶液として、連続的に添加し、連続重合機内における原料及び重合反応生成物の滞在時間が20分となるようにして連続的に重合反応を行った。
表1に記載した配合量(単位:質量部)で、ポリアセタール樹脂(A)、離型剤(B)、層状複水酸化物又はその他の金属水酸化物(C)、酸化防止剤(D)を混合し、口径30mmの二軸押出機で210~230℃の温度範囲で加熱溶融しながら、21.3kPaの減圧下で脱揮して、実施例1~5及び比較例1~4のポリアセタール樹脂組成物のペレットを作成した。
<B:離型剤>
B-1:ポリエチレン系ワックス(ハイワックス220MP、三井化学株式会社製、分子量2000)
<C:前記層状複水酸化物又はその他の金属水酸化物>
C-1:ハイドロタルサイト(Hycite713、CLARIANT社製)
C-2:水酸化マグネシウム(KISUMA5A、協和化学工業株式会社製)
<D:酸化防止剤>
D-1:ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート](IRGANOX(登録商標) 1010、BASF製)
離型性評価は、以下のようにして行った。実施例及び比較例のポリアセタール樹脂組成物を用いて、中央にリブがある30mm×50mm×30mmの箱型に成形した容器(箱型成形容器)を、日精樹脂工業製の射出成型機PS40を用いて全自動で連続成形した。箱型成形容器が離型する際のエジェクターピンにかかる押し圧を、ピン型圧力センサーを用いて測定した。30ショット連続成形したうちの11ショット目から30ショット目までのエジェクターピンにかかる押し圧の平均値を、実施例及び比較例の各試料の離型抵抗値とした。離型抵抗値が3.1MPa以下の場合◎(優良)、3.1MPa超4.1MPa以下の場合を○(良)、4.1MPa超の場合を×(不良)とした。
耐燃料油性評価は、以下の手順で行った。耐燃料油性評価に使用した装置の概略図を図1に示した。まず、耐圧密閉容器に、耐燃料油性評価のための燃料として、トルエン/イソオクタン/メタノール=42.5/42.5/15.0vol%の混合溶液を300mL入れた。この燃料を入れた耐圧密閉容器に、ガラスウールを約10g入れ、上述の離型性評価に用いた箱型成形容器を、燃料と直接接触しないように、ガラスウール上に配置した。箱型成形容器には、同じ燃料を6mL入れ、耐圧密閉容器の蓋を閉めた。
箱型成形容器を入れた耐圧密閉容器を、60℃の湯浴中で300時間加熱し、箱型成形容器を燃料の蒸気に曝した。300時間経過後、耐圧密閉容器から箱型成形容器を取り出し、箱型成形容器に付着した燃料を風乾した後、箱型成形容器の内側底面を観察した。
溶出した成分が箱型成形容器の内側底面部を占める割合(溶出量)で評価し、以下の1~5段階の数値で評価した。1が最もよく、5が最もよくない。
1:溶出がほぼ見られない。0%≦溶出量≦5%。
2:ごく僅かに溶出が見られる。5%<溶出量≦10%。
3:僅かに溶出が見られる。10%<溶出量≦25%。
4:溶出が見られる。25%<溶出量≦50%。
5:多量の溶出が見られる。50%<溶出量。
240℃に加熱した東芝機械製射出成型機IS75E-2Bのシリンダー中で、12分間隔で最大72分まで、実施例及び比較例のポリアセタール樹脂組成物を溶融保持した後、そのポリアセタール樹脂組成物を用いて厚さ3mmの薄板を成形し、成形した薄板(成形片)にシルバーストリークが観察される時間(分)を目視で評価した。シルバーストリークが観察される時間が48分以上であれば実用的であり、時間が長いものほど、熱安定性により優れることを意味する。
200℃に加熱した東芝機械製射出成形機EC-100SAにて、実施例及び比較例のポリアセタール樹脂組成物を用いて長さ150mm、幅13mm、厚み1.5mmの成形片を100個成形した。得られた成形片上に発生したシルバーストリーク(シルバー)の数を数え、以下の1~5段階の数値で評価した。1が最もよく、5が最もよくない。
1:シルバー発生ほぼ無し。0%≦シルバー発生率≦5%。
2:僅かにシルバー発生有り。5%<シルバー発生率≦10%。
3:シルバー発生有り。10%<シルバー発生率≦20%。
4:多量のシルバー発生有り。20%<シルバー発生率≦40%。
5:顕著なシルバー発生有り。40%<シルバー発生率。
上記の成形片シルバー発生率評価に対し、更に実施例及び比較例のポリアセタール樹脂組成物を成形機内で10分間溶融保持した後に長さ150mm、幅13mm、厚み1.5mmの成形片を20個成形した。得られた成形片上に発生したシルバーストリークの数を数え、以下の1~5段階の数値で評価した。1が最もよく、5が最もよくない。
1:シルバー発生ほぼ無し。0%≦シルバー発生率≦5%。
2:僅かにシルバー発生有り。5%<シルバー発生率≦10%。
3:シルバー発生有り。10%<シルバー発生率≦20%。
4:多量のシルバー発生有り。20%<シルバー発生率≦40%。
5:顕著なシルバー発生有り。40%<シルバー発生率。
Claims (11)
- ポリアセタール樹脂(A)と離型剤(B)とハイドロタルサイト(C)と酸化防止剤(D)とを含むポリアセタール樹脂組成物であって、
前記離型剤(B)がポリオレフィン系ワックスであり、前記ポリアセタール樹脂組成物中の前記離型剤(B)の含有量が前記ポリアセタール樹脂(A)100質量部に対して0.01質量部以上1.0質量部以下であり、
前記ポリアセタール樹脂組成物中の前記ハイドロタルサイトの含有量が、前記ポリアセタール樹脂(A)100質量部に対して0.01質量部以上0.07質量部以下であり、
前記ポリアセタール樹脂組成物中の前記酸化防止剤(D)の含有量が、前記ポリアセタール樹脂(A)100質量部に対して0.01質量部以上3.0質量部以下である、ポリアセタール樹脂組成物。 - 前記離型剤(B)が、ポリエチレン系ワックスである、請求項1に記載のポリアセタール樹脂組成物。
- 前記ポリエチレン系ワックスの粘度平均分子量が、500以上15000以下である、請求項2に記載のポリアセタール樹脂組成物。
- 前記ポリアセタール樹脂組成物中の前記離型剤(B)の含有量が、前記ポリアセタール樹脂(A)100質量部に対して0.04質量部以上0.15質量部以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
- 前記ハイドロタルサイトが、Mg6Al2(OH)16CO3・zH2Oで表される(zは0以上の数である。)、 請求項1~4のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
- 前記酸化防止剤(D)が、ペンタエリスリトール-テトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、及び3,3’,3”,5,5’,5”-ヘキサ-tert-ブチル-α,α’,α”-(メシチレン-2,4,6-トリイル)トリ-p-クレゾールからなる群より選ばれる1種類以上である、請求項1~5のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
- 前記ポリアセタール樹脂組成物中の前記酸化防止剤(D)の含有量が、前記ポリアセタール樹脂(A)100質量部に対して、0.03質量部以上0.20質量部以下である、請求項1~6のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
- 請求項1~7のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物を有する、成形体。
- 燃料と接触する部品に用いられる請求項1~7のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
- 燃料と接触する部品である、請求項8に記載の成形体。
- 前記燃料が、ガソリン燃料、ガソホール燃料、ディーゼル燃料及びバイオ燃料からなる群より選ばれる1種類又は2種類以上である、請求項10に記載の成形体。
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