TWI809406B - 甲醛共聚物樹脂組成物及其製造方法 - Google Patents

甲醛共聚物樹脂組成物及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係可高收率製造包含高聚合度之甲醛共聚物的樹脂組成物，及期待成形體氣味之發生被抑制之甲醛共聚物樹脂組成物的製造方法。又，成形體氣味發生被抑制之甲醛共聚物樹脂組成物。依據本發明時，提供一種甲醛共聚物樹脂組成物及其製造方法，其甲醛共聚物樹脂組成物包含(i)甲醛共聚物、(ii)氟化芳基硼化合物之衍生物及(iii)層狀雙氫氧化物(double hydroxide)。

Description

甲醛共聚物樹脂組成物及其製造方法
本發明係有關使用三氟化硼化合物、氟化芳基硼化合物及層狀雙氫氧化物之甲醛共聚物樹脂組成物及其製造方法。
甲醛聚合物也稱為聚縮醛，包含甲醛進行聚合的均聚物、將三聚甲醛等之環狀寡聚物與共聚單體進行聚合的共聚物。
甲醛聚合物係機械特質、耐藥品性、滑動性等的平衡優異，且加工容易。因此，作為代表性的工程塑膠，在電氣･電子零件、汽車零件其他各種機械零件為中心廣泛地被使用。
在工業上大量生產甲醛共聚物時，在聚合反應機內因樹脂溫度上昇，未反應之三聚甲醛多數氣化，而有安定生產上之不佳狀態或收率降低的疑慮。又，製造高剛性等級之甲醛共聚物時，為了提高結晶化度，必須低共聚單體化，但是此時，因高的反應活性，反應溫度顯著上昇，未反應三聚甲醛多數氣化，故導致收率降低的疑慮。
為了解決因氣化之未反應之三聚甲醛，導致安定生產上之不佳狀態或收率降低的問題，專利文獻1揭示將(a)三聚甲醛、(b)環狀醚及/或環狀縮甲醛及(c)三級胺化合物進行混合後，添加聚合觸媒之聚縮醛共聚物的製造方法。專利文獻1之製造方法係將作為聚合活性控制劑之多量的三級胺化合物在觸媒添加前添加，與單體混合，抑制未反應單體之氣化，以高收率製造聚縮醛共聚物。但是就以高收率製造高分子量之甲醛共聚物的觀點，必須確立與專利文獻1之製造方法不同的方法。
專利文獻2揭示包含聚縮醛樹脂(A)100質量份、有機磷酸化合物(B)0.001~5.0質量份及層狀雙氫氧化物(C)0.001~5.0質量份的聚縮醛樹脂組成物。但是專利文獻2之聚縮醛樹脂組成物，在聚合度、收率、氣味的方面仍有改善的餘地。
本發明人等之專利申請之特願2019-108702號係有關將甲醛之環狀寡聚物進行聚合製造甲醛聚合物之甲醛聚合物之製造方法。特願2019-108702號之製造方法中，作為聚合觸媒，使用三氟化硼化合物(A)與氟化芳基硼化合物(B)。特願2019-108702號之製造方法，可以高效率製造高聚合度的甲醛聚合物，且可抑制氣味發生，但是仍有改善的餘地。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-137087號公報 [專利文獻2]日本特開2017-165835號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明可以高收率製造包含高聚合度之甲醛共聚物的樹脂組成物，及期待成形體氣味之發生被抑制之甲醛共聚物樹脂組成物的製造方法。
又，本發明期待作為成形體時之氣味發生被抑制之甲醛共聚物樹脂組成物。 [用以解決課題之手段]
依據本發明時，可提供以下者。 [1] 一種甲醛共聚物樹脂組成物，其係包含(i)包含甲醛單元與碳數為2以上之氧化烯(oxyalkylene)單元的甲醛共聚物、(ii)氟化芳基硼化合物之衍生物及(iii)下述通式(1)表示之層狀雙氫氧化物， {式(1)中，M2+ 表示2價之金屬離子，M3+ 表示3價之金屬離子，An- 表示n價之陰離子，也可含有複數的陰離子，又，x為0＜x≦6.0之範圍，n為1~3之整數，y、z為0以上之數}。 [2] 如上述[1]之甲醛共聚物樹脂組成物，其中前述(i)甲醛共聚物100質量份時，前述(iii)層狀雙氫氧化物(Double Hydroxide)的含量為0.003~1質量份。 [3] 如上述[1]或[2]之甲醛共聚物樹脂組成物，其中前述(ii)氟化芳基硼化合物的衍生物為氟化芳基硼化合物的氟加成物。 [4] 如上述[1]~[3]中任一項之甲醛共聚物樹脂組成物，其中前述(i)甲醛共聚物100質量份時，(iv)受阻酚系抗氧化劑含有0.01~1質量份。 [5] 如上述[1]~[4]中任一項之甲醛共聚物樹脂組成物，其中前述氟化芳基硼化合物為選自由三(五氟苯基)硼烷、雙(五氟苯基)氟硼烷及五氟苯基二氟硼烷及彼等之水合物所構成群組之至少1種。 [6] 如上述[3]~[5]中任一項之甲醛共聚物樹脂組成物，其中前述氟化芳基硼化合物之氟加成物為來自(ii’)氟化芳基硼化合物與(ii”)BF3 ･(α)m (式中，m表示0或1，α表示碳數2~20之烷醚、四氫呋喃、或苯酚)表示的三氟化硼化合物者， 來自(ii’)氟化芳基硼化合物之硼的量(B1)相對於來自(ii”)三氟化硼化合物之硼之量(B2)的莫耳比B1/B2為0.0001~0.1。 [7] 如上述[1]~[6]中任一項之甲醛共聚物樹脂組成物，其中前述(iii)層狀雙氫氧化物為水滑石。 [8] 如上述[1]~[7]中任一項之甲醛共聚物樹脂組成物，其中前述通式(1)中之M2+ 為Mg2+ ，M3+ 為Al3+ ，An- 為CO3 2- 及/或OH- 。 [9] 如上述[1]~[8]中任一項之甲醛共聚物樹脂組成物，其中前述(i)甲醛共聚物100質量份時，(v)含氮之化合物含有0.01~0.3質量份。 [10] 如上述[9]之甲醛共聚物樹脂組成物，其中前述(v)含氮之化合物為選自由胺基取代三嗪化合物、聚醯胺樹脂、及受阻胺化合物所構成群組之至少一種。 [11] 一種甲醛共聚物樹脂組成物之製造方法，其係包含以下的步驟， 使用(i’)主單體的三聚甲醛、(i”)共聚單體之具有至少1個碳-碳鍵結之環狀醚及/或環狀縮甲醛，及作為反應起始劑之(ii’)氟化芳基硼化合物及以(ii”)BF3 ･(α)m (式中，m表示0或1，α表示碳數2~20之烷醚、四氫呋喃、或苯酚)表示的三氟化硼化合物，進行共聚合反應，得到包含(i)甲醛共聚物之反應產物的步驟， 在所得之反應產物中，添加(iii)下述通式(1)表示之層狀雙氫氧化物的步驟， 前述(i)甲醛共聚物100質量份時，該(iii)層狀雙氫氧化物之添加量為0.003~1質量份， {式(1)中，M2+ 表示2價之金屬離子。M3+ 表示3價之金屬離子。An- 表示n價之陰離子，也可含有複數的陰離子，又。x為0＜x≦6.0之範圍。n為1~3之整數。y、z為0以上之數}。 [12] 如上述[11]之甲醛共聚物樹脂組成物之製造方法，其中(i)甲醛共聚物100質量份時，(iv)受阻酚系抗氧化劑添加0.01~1質量份。 [13] 如上述[11]或[12]之甲醛共聚物樹脂組成物之製造方法，其中前述α為選自由二甲醚、二乙醚及二丁醚所構成群組之至少1種。 [14] 如上述[11]~[13]中任一項之甲醛共聚物樹脂組成物之製造方法，其中前述(ii’)氟化芳基硼化合物為選自由三(五氟苯基)硼烷、雙(五氟苯基)氟硼烷及五氟苯基二氟硼烷，及彼等之水合物所構成群組之至少1種。 [15] 如上述[11]~[14]中任一項之甲醛共聚物樹脂組成物之製造方法，其中相對於前述(ii”)三氟化硼化合物為0.0001以上，未達1之莫耳比率的範圍使用前述(ii’)氟化芳基硼化合物。 [16] 如上述[11]~[15]中任一項之甲醛共聚物樹脂組成物之製造方法，其中預先混合前述(ii’)氟化芳基硼化合物與前述(ii”)三氟化硼化合物，調製反應起始劑混合物，使用該反應起始劑混合物。 [17] 如上述[11]~[16]中任一項之甲醛共聚物樹脂組成物之製造方法，其中前述(iii)層狀雙氫氧化物為水滑石。 [18] 如上述[11]~[17]中任一項之甲醛共聚物樹脂組成物之製造方法，其中前述通式(1)中之M2+ 為Mg2+ ，M3+ 為Al3+ ，An- 為CO3 2- 及/或OH- 。 [19] 如上述[11]~[18]中任一項之甲醛共聚物樹脂組成物之製造方法，其中前述(i)甲醛共聚物100質量份時，(v)含氮之化合物添加0.01~0.3質量份。 [20] 如上述[19]之甲醛共聚物樹脂組成物之製造方法，其中前述(v)含氮之化合物為選自由胺基取代三嗪化合物、聚醯胺樹脂、及受阻胺化合物所構成群組之至少一種。 [21] 一種甲醛共聚物樹脂組成物，其係藉由如上述[11]~[20]中任一項之製造方法所得。 [發明效果]
本發明之製造方法，可以高收率製造包含高聚合度之甲醛共聚物的樹脂組成物。又，本發明之甲醛共聚物樹脂組成物，用於成形時，特別是在高溫多濕環境下保管後，用於成形時，抑制由所得之成形體之氣味發生。
[實施發明之形態]
本發明之一態樣係有關一種甲醛共聚物樹脂組成物之製造方法，其係使(i’)主單體的三聚甲醛、(i”)共聚單體之具有至少1個碳-碳鍵結之環狀醚及/或環狀縮甲醛進行聚合，製造包含(i)甲醛共聚物之樹脂組成物(以下有時稱為甲醛共聚物樹脂組成)的方法(以下有時稱為本發明之製造方法)。
＜(i’)主單體＞ 本發明之製造方法係使用作為(i’)主單體之甲醛之環狀三聚物的三聚甲醛。
三聚甲醛為甲醛之環狀三聚體時，無特別限定，可為市售品，也可為藉由以往公知之製造方法所製造者。又，三聚甲醛之製造方法也特別限定者。
三聚甲醛有包含工業上製造時，不可避免發生之雜質，例如水、甲酸、甲醇、甲醛，但是也可使用包含此等雜質的三聚甲醛。此時，三聚甲醛中之水、甲酸、甲醇、甲醛量，較佳為總量計，三聚甲醛中，500質量ppm以下，更佳為450質量ppm以下，特佳為400質量ppm以下。其中，水之含量，較佳為200質量ppm以下，更佳為100質量ppm以下，特佳為50質量ppm以下。雜質過多時，有產生聚合度降低或由甲醛共聚物製品之氣味發生等之問題的疑慮。
＜(i”)共聚單體＞ 作為(i”)共聚單體，使用具有至少1個碳-碳鍵結之環狀醚或環狀縮甲醛。
具有至少1個碳-碳鍵結之環狀醚或環狀縮甲醛，可列舉1,3-二氧雜環戊烷、2-乙基-1,3-二氧雜環戊烷、2-丙基-1,3-二氧雜環戊烷、2-丁基-1,3-二氧雜環戊烷、2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷、2-苯基-2-甲基-1,3-二氧雜環戊烷、4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷、2,4-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷、2-乙基-4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷、4,4-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷、4,5-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷、2,2,4-三甲基-1,3-二氧雜環戊烷、4-羥基甲基-1,3-二氧雜環戊烷、4-丁氧基甲基-1,3-二氧雜環戊烷、4-苯氧基甲基-1,3-二氧雜環戊烷、4-氯甲基-1,3-二氧雜環戊烷、1,3-二氧雜二環[3,4,0]壬烷、環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧氯丙烷、苯乙烯氧化物、環氧乙烷、3,3-雙(氯甲基)氧雜環丁烷、四氫呋喃、及1,3-二噁庚環等之噁庚環類、1,3,6-三氧環辛烷等之氧雜環辛烷類及氧雜環丁烷類。共聚單體，較佳為具有碳數2之氧伸烷基(-OCH2 CH2 -)的環狀縮甲醛，特佳為1,3-二氧雜環戊烷。
共聚單體之調配量，可依據共聚單體之種類或最終目的物之(i)甲醛共聚物之物性等，適宜決定即可，相對於(i’)三聚甲醛100質量份，較佳為0.1~20質量份，特佳為1~15質量份的量。
＜反應起始劑＞ 本發明之製造方法中，作為反應起始劑，使用(ii’)氟化芳基硼化合物與(ii”)三氟化硼化合物之2種類。僅使用(ii”)三氟化硼化合物時，難以兼具甲醛共聚物之高分子量化與高收率化。但是藉由組合(ii”)三氟化硼化合物與高活性之反應起始劑的(ii’)氟化芳基硼化合物，可實現兼具高分子量化與高收率化，而且，也可抑制成形氣味(由成形體所產生之氣味)之增加。收率高時，可實現因生產效率提昇所得之省原料或省能量，可降低製造成本。 此外，藉由增加鏈轉移劑的量，在聚合步驟中，可確保生產安定性，也可在增加生產量。詳細敘述技術時，一般而言，相同製造裝置中，欲增加聚合步驟之生產量時，對於聚合時之反應熱增加的速度，熱移除變得來不及。結果容易進行副反應，聚合度不易增大等之不佳狀態，製品之MFR增加，故使鏈轉移劑之使用量減少。此時，鏈轉移劑之使用量變成0附近時，無法期待更高之生產量增量，且無法調整製品之聚合度，結果無法滿足聚合步驟之生產量之增大的期望。但是本發明之製造方法，藉由使用特定2種類的反應起始劑，可鏈轉移劑之增量，避免副反應之進行或聚合度不易增大之生產安定性的問題，可達成進一步之生產量增加。 此外，藉由一同使用(ii’)氟化芳基硼化合物與(ii”)三氟化硼化合物與後述之(iii)層狀雙氫氧化物，特別是高溫多濕環境下，保管甲醛共聚物樹脂組成物，然後，供給成形時，可有效地抑制由所得之成形體之氣味發生量。
(ii’)氟化芳基硼化合物，可列舉例如三(五氟苯基)硼烷、雙(五氟苯基)氟硼烷、五氟苯基二氟硼烷、三(2,3,4,5-四氟苯基)硼、三(2,3,4,6-四氟苯基)硼、三(2,3,5,6-四氟苯基)硼、三(2,3,5-三氟苯基)硼、三(2,4,6-三氟苯基)硼、三(1,3-二氟苯基)硼、三(2,3,5,6-四氟-4-甲基苯基)硼、三(2,3,4,6-四氟-5-甲基苯基)硼、三(2,4,5-三氟-6-甲基苯基)硼、三(2,3,6-三氟-4-甲基苯基)硼、三(2,4,6-三氟-3-甲基苯基)硼、三(2,6-二氟-3-甲基苯基)硼、三(2,4-二氟-5-甲基苯基)硼、三(3,5-二氟-2-甲基苯基)硼、三(4-甲氧基-2,3,5,6-四氟苯基)硼、三(3-甲氧基-2,4,5,6-四氟苯基)硼、三(2-甲氧基-3,5,6-三氟苯基)硼、三(3-甲氧基-2,5,6-三氟苯基)硼、三(3-甲氧基-2,4,6-三氟苯基)硼、三(2-甲氧基-3,5-二氟苯基)硼、三(3-甲氧基-2,6-二氟苯基)硼、三(3-甲氧基-4,6-二氟苯基)硼、三(2-甲氧基-4,6-二氟苯基)硼、三(4-甲氧基-2,6-二氟苯基)硼等。此等也可為水合物。
(ii’)氟化芳基硼化合物，較佳為使用選自由三(五氟苯基)硼烷、雙(五氟苯基)氟硼烷及五氟苯基二氟硼烷及彼等之水合物所構成群組中之至少1種。
使用之(ii’)氟化芳基硼化合物的量係配合聚合條件等適宜決定即可，相對於(i’)三聚甲醛1mol，下限較佳為1×10-8 mol，更佳為5×10-8 mol，特佳為1×10-7 mol。相對於(i’)三聚甲醛1mol，上限較佳為1×10-5 mol，較佳為5×10-6 mol，特佳為1×10-6 mol。
(ii”)三氟化硼化合物為式BF3 ･(α)m表示之化合物。式中，m表示0或1。α表示碳數2~20之烷醚、四氫呋喃、或苯酚。α較佳為選自由二甲醚、二乙醚及二丁醚所構成群組中之至少1種。
使用之(ii”)三氟化硼化合物之量係配合聚合條件等適宜決定即可，下限值為相對於(i’)三聚甲醛1mol，一般為1×10-6 mol，較佳為1×10-5 mol。上限值係相對於(i’)三聚甲醛1mol，一般為1×10-3 mol，較佳為1×10-4 mol。
(ii’)氟化芳基硼化合物與(ii”)三氟化硼化合物之比率係配合最終目的物之甲醛共聚物之MFR等，適宜決定即可，以莫耳比率表示時之下限值係相對於(ii”)三氟化硼化合物，較佳為(ii’)氟化芳基硼化合物為0.0001以上，特佳為0.001以上。上限值係相對於(ii”)三氟化硼化合物，較佳為(ii’)氟化芳基硼化合物為未達1，特佳為0.1以下。
上述2種類的反應起始劑係未進一步與其他的反應起始劑併用，而僅使用2種類時，可達成高聚合度･高收率，而且可抑制作為成形體時之氣味發生量之增加，必要時，除上述2種類的反應起始劑以外，進一步可併用其他的反應起始劑。
(ii’)氟化芳基硼化合物及(ii”)三氟化硼化合物，可將各自個別投入反應系，較佳為預先混合調製反應起始劑混合物，將該反應起始劑混合物使用於聚合反應。除(ii’)氟化芳基硼化合物與(ii”)三氟化硼化合物以外，使用其他的反應起始劑時，也可與其他的反應起始劑一同混合，也可不混合。
更佳為預先混合(ii’)氟化芳基硼化合物與(ii”)三氟化硼化合物，使生成(ii’)氟化芳基硼化合物配位於(ii”)三氟化硼化合物之反應起始劑複合體，使用包含此反應起始劑複合體的反應起始劑混合物。推測藉由配位，使(ii”)三氟化硼化合物之路易斯酸性強大化的緣故。
＜(iii)層狀雙氫氧化物＞ 本發明之製造方法中，進一步，使用、(iii)層狀雙氫氧化物。(iii)層狀雙氫氧化物係下述式(1)表示。 式(1)中，M2+ 表示2價之金屬離子。M3+ 表示3價之金屬離子。An- 表示n價之陰離子，也可含有複數的陰離子。x為0＜x≦6.0之範圍。n為1~3之整數。y、z為0以上之數。
2價之金屬離子(M2+ )，可列舉鹼土金屬離子(Mg2+ 等)、Mn2+ 、Fe2+ 、Co2+ 、Ni2+ 、Cu2+ 、Zn2+ 。
3價之金屬離子(M3+ )，可列舉Al3+ 、Fe3+ 、Cr3+ 、Co3+ 、In3+ 。
n價之陰離子(An- )，可列舉OH- 、F- 、Cl- 、Br- 、NO3 - 、CO3 2- 、SO4 2- 、Fe(CN)6 3- 、CH3 COO- 、草酸離子、水楊酸離子。
其中，(iii)層狀雙氫氧化物，較佳為上述之通式(1)中之2價之金屬離子(M2+ )為鹼土金屬離子，3價之金屬離子(M3+ )為Al3+ ，n價之陰離子(An- )為CO3 2- 及/或OH-之水滑石。此外，水滑石之中，特佳為上述通式(1)中之2價之金屬離子(M2+)為Mg2+，3價之金屬離子(M3+)為Al3+，n價之陰離子(An-)為CO3 2-及/或OH-表示的化合物。
上述之水滑石，可列舉例如Mg1.5Al0.5(OH)4(CO3)0.75．1.0H2O表示之天然水滑石、Mg4.5Al2(OH)13CO3．1.5H2O表示之合成水滑石。水滑石可使用市售品，例如可使用Clariant Chemicals司製、Hycite(註冊商標)713(Mg6Al2(OH)16CO3．1.5H2O)。
本發明中，藉由使用(iii)層狀雙氫氧化物，可抑制由使用甲醛共聚物樹脂組成物所得之成形體產生甲醛等的氣味。特別是可抑制由使用不僅在通常的環境下，高溫多濕環境下保管之醛共聚物樹脂組成物所得之成形體之氣味發生的觀點優異。其理由雖不明確，但是本發明人等推測如下述。首先，推測由甲醛共聚物樹脂組成物所得之成形體，發生氣味之理由之一，樹脂組成物製造時之副反應影響樹脂之結構的一部分，保管時，該結構會分解，成形時因分解物，產生氣味，該氣味殘存於成形體中。這種理由，推測由成形體產生氣味，本發明係藉由使用(ii’)氟化芳基硼化合物及(ii”)三氟化硼化合物及(iii)層狀雙氫氧化物，在製造時，產生副反應，結構之一部分即使產生變化，保管時之水解被抑制，其結果，推測由成形體之氣味之發生被抑制。此外，即使進行了水解，(iii)層狀雙氫氧化物係使酸無害化，同時，可抑制進行水解時所發生之酸成分所致之氣味之發生。
(i)甲醛共聚物100質量份時，(iii)層狀雙氫氧化物之添加量為0.003~1質量份。較佳為0.003~0.6質量份，0.004~0.6質量份或0.005~0.5質量份。更佳為0.005~0.2質量份，特佳為0.01~0.2質量份。藉由將(iii)層狀雙氫氧化物之添加量設為上述範圍內，可有效地抑制氣味之發生。
本發明之製造方法，除了上述之(i’)三聚甲醛、(i”)共聚單體、(ii’)氟化芳基硼化合物、(ii”)三氟化硼化合物及(iii)層狀雙氫氧化物以外。還可使用其他的材料。
<(iv)受阻酚系抗氧化劑>
其他的材料，較佳為使用(iv)受阻酚系抗氧化劑。受阻酚系抗氧化劑，只要是對甲醛共聚物，具有抗氧化作用之受阻酚化合物時，無特別限定，可列舉例如2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-t-丁基苯酚)、4,4’-亞甲基-雙(2,6-二-t-丁基苯酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)苯、3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基二甲基胺、二硬脂基-3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基膦酸酯、二乙基-3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基膦酸酯、2,6,7-三氧雜(trioxa)-1-磷雜-雙環[2.2.2]辛-4-基-甲基-3,5-二-t-丁基-4-氫化肉桂酸酯、3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基-3,5-二硬脂基-硫代三
Figure 110119666-A0305-02-0018-1
基胺(Thiotriazylamine)、2-(2-羥基-3,5-二-t-丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2,6-二-t-丁基-4-羥基甲基苯酚、2,4-雙-(n-辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-t-丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二-t-丁基-4-羥基-羥基桂皮醯胺)、十八烷基-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-雙[3-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-雙[3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2’-硫代二乙基-雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]。此等之受阻酚化合物可單獨使用1種類，也可併用2種類以上。此等之中，較佳為1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)苯、季戊四醇-四[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-雙[3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]，特佳為三乙二醇-雙[3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]。
藉由使用(iv)受阻酚系抗氧化劑，可維持甲醛共聚物之黏度，可容易抑制分子量之降低。
(iv)受阻酚系抗氧化劑之添加量，可藉由其他材料的種類或量等，適宜決定即可，較佳為(i)甲醛共聚物100質量份時，為0.01~1質量份，更佳為0.01~0.5質量份，特佳為0.05~0.5質量份。(iv)受阻酚系抗氧化劑之使用量過少時，甲醛共聚物產生氧化分解，不僅製造時，也有由成形體變得容易產生氣味的疑慮。(iv)受阻酚系抗氧化劑之使用量過多時，模具有污染之疑慮。
＜(v)含氮之化合物＞ 又，本發明之製造方法，較佳為使用(v)含氮之化合物作為其他的材料。藉由使用(v)含氮之化合物，可更有效地抑制由成形體之氣味，特別是使用在高溫多濕環境下保管之樹脂組成物所得之成形體之氣味之發生。
(v)含氮之化合物，無特別限定，可列舉例如胺基取代三嗪化合物、聚醯胺樹脂、受阻胺化合物、二羧酸肼等。此等之中，較佳為選自由胺基取代三嗪化合物、聚醯胺樹脂、及受阻胺化合物所構成群組中之至少一種，特佳為胺基取代三嗪化合物。又，此等之含氮之化合物可單獨使用1種類，也可併用2種類以上。
胺基取代三嗪化合物，無特別限定，可列舉例如胍胺、三聚氰胺、N-丁基三聚氰胺、N-苯基三聚氰胺、N,N-二苯基三聚氰胺、N,N-二烯丙三聚氰胺、N,N’,N”-三苯基三聚氰胺、N,N’,N”-三羥甲基三聚氰胺等之羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺等之烷基化三聚氰胺類、苯胍胺、2,4-二胺基-6-甲基-sym-三嗪、2,4-二胺基-6-丁基-sym-三嗪、2,4-二胺基-6-苄氧基-sym-三嗪、2,4-二胺基-6-丁氧基-sym-三嗪、2,4-二胺基-6-環己基-sym-三嗪、2,4-二胺基-6-氯-sym-三嗪、2,4-二胺基-6-巰基-sym-三嗪、三聚氰酸二醯胺(ammeline)(N,N,N’,N”-四氰基乙基苯胍胺)等。其中，較佳為三聚氰胺、羥甲基三聚氰胺、烷基化三聚氰胺、苯胍胺、及水溶性之三聚氰胺-甲醛樹脂。上述的胺基取代三嗪化合物可單獨使用1種類，也可組合2種類以上使用。此等之胺基取代三嗪化合物，可作為熱安定劑使用。
聚醯胺樹脂只要是分子中具有2個以上之醯胺鍵的樹脂時，無特別限定，可列舉例如尼龍-6、尼龍-6,6、尼龍-6,10、此等之3元共聚物、聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂及聚醯胺彈性體等。此等之中，較佳為聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂或聚醯胺彈性體。此等之聚醯胺樹脂可單獨使用1種類，也可組合2種類以上使用。
在此，聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂係指以聚合脂肪酸與二胺之聚縮合體所構成的聚醯胺樹脂。
聚合脂肪酸係指不飽和脂肪酸之聚合物、或將此聚合物進行氫化所得者，聚合脂肪酸，可列舉例如具有10~24之碳數，具有1個以上之雙鍵或三鍵之一鹼性脂肪酸之二聚物(二聚酸)或其氫化物。二聚酸，可列舉例如油酸、亞麻油酸及芥酸(Erucic acid)等之二聚物。
二胺可列舉己二胺、庚二胺、八亞甲基二胺、十亞甲基二胺及間苯二甲胺等。
聚醯胺彈性體係指具有硬質段(hard segment)與軟質段(soft segment)，硬質段以聚醯胺所構成，軟質段以聚醯胺以外之聚合物所構成的聚醯胺樹脂。構成硬質段之聚醯胺，可列舉例如尼龍-6、尼龍-6,6、尼龍-6,10、此等之3元共聚物、聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂等。聚醯胺以外的聚合物，可列舉例如脂肪族聚酯及脂肪族聚醚。脂肪族聚酯，可列舉例如聚(ε-己內酯)、聚己二酸乙二醇酯、聚丁烯己二酸酯及聚丁烯琥珀酸酯等。脂肪族聚醚，可列舉例如聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等之聚氧烷二醇。
受阻胺化合物，無特別限定，可列舉例如、N,N’,N”,N”’-四-(4,6-雙-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基)-三嗪-2-基)-4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺、二丁基胺･1,3,5-三嗪･N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-己二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺之聚縮合物(BASF，Chimassorb(註冊商標)2020FDL)、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基}亞胺基)六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]、琥珀酸二甲酯與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇之聚縮合物(BASF，Tinuvin(註冊商標)622SF)、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、及1-[2-[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶。其中，較佳為雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯及琥珀酸二甲酯與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇之聚縮合物。上述受阻胺化合物，可單獨使用1種類，也可組合2種類以上使用。此等之受阻胺化合物可作為光安定劑、抗氧化劑使用。
(v)含氮之化合物之添加量，可藉由其他材料之種類或量等，適宜決定即可，較佳為(i)甲醛共聚物100質量份時，為0.01~0.3質量份，更佳為0.01質量份以上，未達0.3質量份，特佳為0.01~0.1質量份。(v)含氮之化合物之使用量過少時，有黏度降低的疑慮或氣味，特別是高溫多濕環境下保管時之氣味變得容易發生的疑慮。過剩使用(v)含氮之化合物時，由成形體之氣味，特別是高溫多濕環境下保管後，進行成形時之成形體之氣味變得容易發生的疑慮。
＜鏈轉移劑＞ 本發明之製造方法，就調節聚合度的觀點，可使用作為他之材料的鏈轉移劑(也稱分子量調節劑)。鏈轉移劑之種類，無特別限定，可列舉例如羧酸、羧酸酐、酯、醯胺、醯亞胺、苯酚類、縮醛化合物等，特佳為使用苯酚、2,6-二甲基苯酚、甲縮醛、聚縮醛二甲醇鹽、甲氧基甲縮醛、二甲氧基甲縮醛、三甲氧基甲縮醛、聚縮醛二-n-丁醚。其中，最佳為甲縮醛。鏈轉移劑，必要時，對聚合反應惰性的溶劑稀釋後使用。
鏈轉移劑之添加量，可依據所期望之MFR，適宜決定即可。一般而言，相對於聚合原料中之(i’)三聚甲醛，為0.5質量%以下，較佳為0.3質量%以下之範圍內調整。添加量之下限值無特別限制，多於0質量%即可。又，鏈轉移劑不一定要使用，不使用時，當然添加量為0質量%。
對聚合反應惰性的溶劑進行稀釋後使用鏈轉移劑時，溶劑可列舉己烷、庚烷、環己烷等之脂肪族烴；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴；二氯甲烷(Methylene dichloride)、二氯乙烷(ethylene dichloride)等之鹵化烴；甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯等之羧酸酯；丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮等之低分子量之酮；1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、1,4-二噁烷、n-丁醚等之醚等。其中，本發明之製造方法中，非必須，但是就由生成之甲醛共聚物去除的觀點，較佳為1氣壓之沸點為115℃以下的溶劑。
本發明之製造方法中，藉由增加鏈轉移劑的量，可確保聚合步驟中生產安定性，同時更增加生產量。具體而言，本發明之製造方法中，相較於作為反應起始劑，不使用(ii’)氟化芳基硼化合物與(ii”)三氟化硼化合物的點外，以同樣的條件製造甲醛共聚物時，鏈轉移劑可增加10~40質量%的量。 又，鏈轉移劑之量超過可使用的量時，產生所得之甲醛共聚物的MFR大於所期望值的值之現象，故藉由確認此現象之有無，可決定鏈轉移劑之可使用量的上限。例如，可判斷MFR成為大於所期望值之120%之值之時點之鏈轉移劑之使用量可使用量的上限。同樣地，鏈轉移劑的量低於可使用量時，產生所得之甲醛共聚物之MFR小於所期望值之值的現象，故藉由確認此現象之有無，可決定鏈轉移劑之可使用量的下限。例如，可判斷MFR成為小於所期望值之80%之值之時點之鏈轉移劑之使用量可使用量的下限。
＜聚合反應＞ 本發明之製造方法係使用(i’)三聚甲醛、(i”)共聚單體、及反應起始劑{(ii’)氟化芳基硼化合物與(ii”)三氟化硼化合物}進行聚合反應。聚合反應之形式，無特別限定，可使用與以往公知之甲醛共聚物之製造方法同樣的形式進行。較佳為塊狀聚合、懸浮聚合、溶液聚合、或熔融聚合之任一種，特佳為塊狀聚合。
塊狀聚合係使用熔融狀態的單體，實質上未使用溶劑的聚合法。塊狀聚合係伴隨聚合進行，單體混合液中，聚合物結晶化，隨即，體系全體形成塊狀化及粉狀化，可得到固體狀之聚合物。在氧之不存在下，較佳為氮環境下進行聚合。
聚合反應所使用之聚合機，無特別限定，例如，可使用塊狀聚合的情形，分批式可使用在甲醛共聚物之製造中，一般可使用之附攪拌機之反應槽，連續式則是共通捏合機、二軸螺桿式連續擠壓混合機、雙軸式槳葉之連續混合機等目前為止提案之三聚甲醛等之連續聚合裝置。也可組合使用複數的聚合機。
又，聚合反應所使用之(i’)三聚甲醛、(i”)共聚單體、反應起始劑等之原料之供給聚合裝置的供給方法或添加方法，無特別限定，但是可將上述原料在聚合機入口匯合後，導入聚合機內，進行聚合反應，也可將一部分的原料預先混合後，剩餘的原料與聚合機入口匯流，導入聚合機內，進行聚合反應。原料之一部分或全量預先保持液相狀態，同時充分地混合，將所得之原料混合液供給聚合裝置，若有剩餘的原料時，進一步供給剩餘的原料，進行聚合反應的方法，可降低聚合反應所需要之反應起始劑量，結果可降低由甲醛共聚物製品之甲醛等之氣味發生量，故較佳。
(ii’)氟化芳基硼化合物與(ii”)三氟化硼化合物，較佳為預先混合，以反應起始劑混合物的狀態來使用。
反應起始劑可直接添加於反應系，但是可均勻地分散於反應系，故以不會影響聚合反應之有機溶劑稀釋後添加較佳。將反應起始劑以對聚合反應惰性的溶劑稀釋使用時，作為溶劑，可列舉己烷、庚烷、環己烷等之脂肪族烴；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴；二氯甲烷、二氯乙烷等之鹵化烴；甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯等之羧酸酯；丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮等之低分子量的酮；1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、1,4-二噁烷、n-丁醚等之醚等。其中，在本發明之製造方法中非必須，但是就由生成之甲醛共聚物中去除的觀點，較佳為在1氣壓下之沸點為115℃以下的溶劑。
聚合反應之溫度，無特別限定，通常為60~120℃。聚合反應時之壓力，無特別限定，將大氣壓設為100kPa時，較佳為絕對壓力下，99.0~101.00kPa的範圍。聚合反應之時間(聚合裝置內之滯留時間)，無特別限定，通常為2~30分鐘。聚合反應時，進行攪拌時，攪拌葉片之旋轉速度，適宜設定即可，為10~100rpm，特佳為20~60rpm。
藉由聚合反應可得到反應產物。反應產物係去除未反應原料等之前的狀態，亦即，包含(i)甲醛共聚物與未反應原料等。本發明之製造方法中，反應產物中之(i)甲醛共聚物之含有率(以下有時稱為POM含有率)為高的傾向，較佳為高於92%，更佳為93.5%以上，特佳為95%以上，上限無特別限制，為100質量%以下。控制聚合條件，使反應產物之POM含有率成為此等之值較佳。反應產物之POM含有率高係指未反應之單體少，充分進行了聚合反應。因此，藉由提高反應產物之POM含有率，可削減未反應原料回收用之能量消耗。
反應產物之POM含有率係藉由下述方法測定。亦即，將藉由聚合反應所得之反應產物之一部分回收，測定其重量(以下，Ag)。接著，為了去除未反應單體，將反應產物以丙酮洗淨2次後，丙酮及殘存之未反應單體藉由真空乾燥機，以60℃真空乾燥2小時。測定真空乾燥後的重量(Bg)。將所得之值導入下述式中，算出反應產物的POM含有率。 POM含有率(重量%)=B(g)/A(g)×100
＜聚合反應之停止＞ 聚合反應充分地進行後，必要時，可將公知的停止劑混合於反應系，使反應起始劑及聚合成長末端失活，使聚合反應停止。公知的停止劑，例如三苯基膦等之三價之有機磷化合物；鹼金屬之氫氧化物；鹼土金屬之氫氧化物；二乙基胺、三乙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二乙基羥基胺、N-異丙基羥基胺、N,N-雙(十八烷基)羥基胺、N,N-聯苄羥基胺等之胺化合物為人所知。其中，N,N-二乙基羥基胺係降低由製品之甲醛發生量，成形時之模垢(mold deposit)之發生少等的特性優異，取得容易，故特佳。
停止劑之添加量，只要使反應起始劑失活所需充分的量時，即無特別限制，相對於反應起始劑之莫耳比，通常在1.0×10-1 ~1.0×101 之範圍內使用。
以溶液、懸浮液的形態使用停止劑時，使用之溶劑無特別限定，除水、醇類外，可使用丙酮、甲基乙基酮、己烷、環己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷等之各種的脂肪族及芳香族的有機溶劑。
停止劑之添加、混合用之裝置、添加的時機，無特別限定，可列舉例如使用串聯連接上述聚合機，與聚合機同樣規格的混合機，在前述混合機之入口添加停止劑，進行混合的方法。添加停止劑，進行混合時之溫度，無特別限定，，較佳為0~160℃，特佳為0~120℃。又，壓力無特別限定，將大氣壓設為100kPa時，較佳為絕對壓力下，99.0~101.0kPa的範圍。添加後進行混合之時間(混合機內之滯留時間)，無特別限定，較佳為1~150分鐘，特佳為1~120分鐘。
聚合反應充分進行，必要時，進行之聚合停止步驟結束，得到反應產物。
＜安定化＞ 聚合反應充分進行，必要時，進行之聚合停止步驟結束，得到反應產物後，將由聚合機所排出之反應產物與公知的安定劑必要時進行摻合，藉由單軸或二軸擠壓機、雙軸式槳葉連續混合機等進行加熱熔融混練。藉此，可將熱不安定的部分進行熱分解，在減壓下進行脫氣。這種操作稱為安定化。
反應產物係由聚合機排出後，進行加熱熔融混練之前(進行摻合(blend)時為摻合之前)，必要時可以渦輪研磨機等進行粉碎。
摻合反應產物與安定劑時，摻合係藉由習知的方法進行即可，例如，使用串聯連接上述聚合機，生成物與停止劑進行混合的混合機，可進行熔融混練。進行熔融混練用的裝置，較佳為具有排氣機能，這種裝置，可列舉例如具有至少1個排氣孔之單軸或多軸的連續擠壓混練機、2軸之表面更新型橫型混練機等。此等裝置各自可單獨使用，也可組合2個以上的裝置使用。
未預先摻合反應產物與安定劑時，可在反應產物之連線上連續供給安定劑。或將反應產物與安定劑以另外的線供給二軸擠壓機，可在二軸擠壓機內進行加熱熔融混練。
本發明之製造方法係在此安定化步驟中，替代上述的安定劑或與安定劑一同使用(iii)層狀雙氫氧化物。(iii)層狀雙氫氧化物係與安定劑同樣，與反應產物摻合後，可進行加熱熔融混練，可在反應產物之連線上連續供給，也可與反應產物不同的線，連續供給二軸擠壓機。(iii)層狀雙氫氧化物可同時添加公知的安定劑或後述之(iv)受阻酚系抗氧化劑、(v)含氮之化合物及公知之添加劑之至少1個，也可各自添加。
本發明之製造方法中，使用(iv)受阻酚系抗氧化劑或(v)含氮之化合物時，在本步驟，替代上述安定劑或與安定劑一同使用(iv)受阻酚系抗氧化劑或(v)含氮之化合物較佳。(iv)受阻酚系抗氧化劑或(v)含氮之化合物係與安定劑同樣，與反應產物摻合後，可進行加熱熔融混練，可在反應產物之連線上連續供給，也可與反應產物不同的線，連續供給二軸擠壓機。(iv)受阻酚系抗氧化劑或(v)含氮之化合物，可同時添加公知的安定劑及公知之添加劑之至少1個，也可各自添加。
本步驟使用之公知的安定劑，可列舉例如受阻酚系抗氧化劑以外之抗氧化劑；甲醛捕捉劑；酸補捉劑等。公知之安定劑可同時添加(iii)層狀雙氫氧化物、(iv)受阻酚系抗氧化劑、(v)含氮之化合物及公知之添加劑之至少1個，也可各自添加。
又，本步驟中，可使用公知之添加劑。公知之添加劑，可列舉例如玻璃纖維等之無機填充劑；結晶化促進劑(核劑)；脫模劑；滑動劑；著色劑等。公知之添加劑可同時添加公知之安定劑、(iii)層狀雙氫氧化物、(iv)受阻酚系抗氧化劑及(v)含氮之化合物之至少1個，也可各自添加。
進行熔融混練溫度，只要是在藉由聚合反應所得之生成物的熔點以上時，無特別限定，較佳為170℃以上270℃以下的溫度範圍，更佳為190℃以上250℃以下。熔融混練之溫度為270℃以下時，熔融混練中，生成物及熔融混練所得之甲醛共聚物不易產生分解劣化。
進行熔融混練時之壓力，無特別限定，為了去除未反應原料之環狀寡聚物、來自環狀寡聚物之甲醛成分、來自半縮甲醛(hemiformal.)末端之甲醛等，較佳為在減壓下，與揮脫發(devolatilization)處理一同進行。減壓揮脫發係由上述之排氣孔進行。因此，熔融混練之壓力係將大氣壓設為100kPa時，在絕對壓力下，較佳為10~100 kPa的範圍，更佳為10~70kPa的範圍，特佳為10~50kPa的範圍。熔融混練時之攪拌葉片的旋轉速度，二軸擠壓機，較佳為50~200rpm。二軸之表面更新型橫型混練機，較佳為1~100rpm。
進行熔融混練的時間(熔融混練裝置內之滯留時間)，無特別限定，較佳為1~60分鐘，特佳為1~40分鐘。
如此，可得到目的物之甲醛共聚物樹脂組成物。
上述製造步驟為一例，也可適宜追加或省略步驟，也可變更各步驟之內容。例如，聚合反應之停止後安定化前，必要時，也可進行反應產物之粉碎、洗淨、未反應單體之分離回收、乾燥等。又，需要純化時，在安定化後，也可進行洗淨、未反應單體之分離回收、乾燥等。又，在安定化步驟後，也可將造粒所得之顆粒再進行熔融混練。
又，在不損及本發明之目的之範圍內，上述材料以外，可使用公知之添加劑等的材料。此外，，在不損及本發明之目的之範圍內，也可在與上述步驟不同的步驟使用上述材料。
＜甲醛共聚物樹脂組成物＞ 本發明之另外的態樣係有關包含(i)甲醛共聚物、(ii)氟化芳基硼化合物之衍生物及(iii)層狀雙氫氧化物的甲醛共聚物樹脂組成物(以下有時稱為本發明之甲醛共聚物樹脂組成物)。
本發明之甲醛共聚物樹脂組成物係使用(ii’)氟化芳基硼化合物、(ii”)三氟化硼化合物及(iii)層狀雙氫氧化物，可藉由任意的方法製造，較佳為藉由本發明之製造方法所製造。又，較佳為使用預先混合(ii’)氟化芳基硼化合物與(ii”)三氟化硼化合物得到之反應起始劑混合物與(iii)層狀雙氫氧化物來製造，更佳為使用與先混合(ii’)氟化芳基硼化合物與(ii”)三氟化硼化合物所得到之反應起始劑混合物與(iii)層狀雙氫氧化物，藉由本發明之製造方法所製造。
(ii’)氟化芳基硼化合物、(ii”)三氟化硼化合物及(iii)層狀雙氫氧化物之定義、種類、調配目的等之詳細係如關於本發明之製造方法之說明中所記載。
(i)甲醛共聚物 (i)甲醛共聚物係含有甲醛單元(-OCH2 -)與碳數為2以上之氧化烯單元作為構成單元的高分子化合物。碳數為2以上之氧化烯基(oxyalkylene)，無特別限定，可列舉例如氧化乙烯(-OCH2 CH2 -)基、氧化丙烯(-OCH2 CH2 CH2 -)基、氧化丁烯(-OCH2 CH2 CH2 CH2 -)基。其中，較佳為氧乙烯基(-OCH2 CH2 -)。
(i)甲醛共聚物中之碳數為2以上之氧化烯基之含量，無特別限定，相對於氧伸甲基之莫耳量與氧伸烷基之莫耳量之合計100莫耳，較佳為0.4莫耳以上、15莫耳以下，更佳為0.4莫耳以上、10莫耳以下，特佳為0.4莫耳以上、5.0莫耳以下。
(i)甲醛共聚物中之碳數為2以上之氧化烯基之含量係如後述實施例所示，可藉由1 H-NMR測定。
(ii)氟化芳基硼化合物之衍生物 本發明之甲醛共聚物樹脂組成物中，可與其他的成分形成衍生物的狀態含有(ii’)氟化芳基硼化合物。
例如，使用(ii’)氟化芳基硼化合物與包含氟之其他的材料製造時，本發明之甲醛共聚物樹脂組成物包含作為(ii)氟化芳基硼化合物之衍生物之氟化芳基硼化合物的氟加成物。
較佳為藉由使用預先混合有(ii’)氟化芳基硼化合物與(ii”)三氟硼化合物之反應起始劑混合物製造，本發明之甲醛共聚物樹脂組成物中，含有(ii’)氟化芳基硼化合物與來自(ii”)三氟硼化合物之氟化芳基硼化合物的氟加成物。此時，就實現製造過程中之高分子量化與高收率化之兩者兼具，且抑制成形氣味(由成形體所產生之氣味)之增加的觀點，來自(ii’)氟化芳基硼化合物之硼之量(B1)相對於來自(ii”)三氟化硼化合物之硼之量(B2)的莫耳比B1/B2，較佳為0.0001~0.1。
來自(ii”)三氟化硼化合物之硼之量(B2)與來自(ii’)氟化芳基硼化合物之硼之量(B1)，可使用下述實施例所示之方法測定。亦即，藉由LC-MS分析求氟化芳基硼化合物之衍生物之含量，算出硼量可求得來自(ii’)氟化芳基硼化合物之硼之量(B1)。又，使用ICP發光分光分析裝置，測定本發明之甲醛共聚物樹脂組成物中之全硼量(B3)，由全硼量(B3)與來自氟化芳基硼化合物之硼之量(B1)之差，可求得來自(ii”)三氟化硼化合物之硼之量(B2)。
本發明之甲醛共聚物樹脂組成物中，較佳為氟化芳基硼化合物為選自由三(五氟苯基)硼烷、雙(五氟苯基)氟硼烷及五氟苯基二氟硼烷、及彼等之水合物所構成群組中之至少1種。
(iii)層狀雙氫氧化物 本發明之甲醛共聚物樹脂組成物中，(iii)層狀雙氫氧化物，較佳為水滑石，更佳為前述通式(1)中之M2+ 為Mg2+ ，M3+ 為Al3+ ，An- 為CO3 2- 及/或OH- 的水滑石。
本發明之甲醛共聚物樹脂組成物中之(iii)層狀雙氫氧化物之含量，就有效地抑制由成形體之氣味之發生的觀點，(i)甲醛共聚物100質量份時，較佳為0.003~1質量份。更佳為0.003~0.6質量份、0.004~0.6質量份或0.005~0.5質量份。又更佳為0.005~0.2質量份，特佳為0.01~0.2質量份。
其他的成分 本發明之甲醛共聚物樹脂組成物，除了(i)甲醛共聚物、(ii)氟化芳基硼化合物之衍生物及(iii)層狀雙氫氧化物以外，也可含有其他的成分。其他的成分，可列舉本發明之製造方法之說明所記載之其他的材料或來自其之成分。
例如，本發明之甲醛共聚物樹脂組成物，也可含有(iv)受阻酚系抗氧化劑。(iv)受阻酚系抗氧化劑之種類、調配目的等之詳細係如本發明之製造方法之說明之＜(iv)受阻酚系抗氧化劑＞項所記載。本發明之甲醛共聚物樹脂組成物中之(iv)受阻酚系抗氧化劑之含量係(i)甲醛共聚物100質量份時，較佳為0.01~1質量份，更佳為0.01~0.5質量份。
又，本發明之甲醛共聚物樹脂組成物，較佳為含有(v)含氮之化合物。(v)含氮之化合物之種類、調配目的等之詳細係如本發明之製造方法之說明之＜(v)含氮之化合物＞項所記載。
(v)含氮之化合物，較佳為選自由胺基取代三嗪化合物、聚醯胺樹脂、及受阻胺化合物所構成群組中之至少一種。
本發明之甲醛共聚物樹脂組成物中之(v)含氮之化合物之含量係(i)甲醛共聚物100質量份時，較佳為0.01~0.3質量份。更佳為0.01質量份以上未達0.3質量份，特佳為0.01~0.1質量份。
＜用途＞ 本發明之甲醛共聚物樹脂組成物係依據公知之甲醛共聚物樹脂組成物之成形加工法，可成形加工成各種的形態。由本發明之甲醛共聚物樹脂組成物所得之成形體，抑制氣味之發生。由本發明之甲醛共聚物樹脂組成物所得之成形體，可列舉顆粒、圓棒、厚板、薄片、軟管、圓筒狀或四方形狀之容器等的形狀，但是不限於此。
本發明之甲醛共聚物樹脂組成物及其成形體，可作為機械、電氣、汽車、建材、其他各種零件使用。例如，可用於汽車零件、衣料零件、電氣･電子用成形零件及資訊記錄機器成形零件、醫療機器用成形零件、家庭用成形零件、齒輪等旋轉零件、軸承構件、滑動構件、壓入零件、鉸鏈(hinge)零件、汽車燃料周邊零件、埋入(Insert)零件、扣合(snap-fit)零件、水周圍零件、各種方向盤、各種扶手、各種機殼(chassis)、側板零件、彈簧零件、安全帶零件、汽車載體板、汽車複合開關(combination switch)、夾具、管支架(pipe holder)、電線固定托架、連接器、副駕駛扶手(assist grip)、保險桿用收納材、控制盒(console box)、門飾板( door trim)、門緩閉器(door check)、球接頭(ball-joint)、底切(under cut)零件、光纖心線連接部之收納盒、磁碟匣(disk cartridge)、卡式錄音帶、圓盤狀記錄媒體用托盤、碳粉、薄膜固定托架、保護罩、人工關節、醫療用處置具挿入閥、血管挿入具、蓋、袖珍容器、拉鏈零件、名片夾、牙刷、飲食用具、附蓋窗簾軌道、窗簾軌道蓋、液體容器之蓋、筆記具、折畳式收納框、籃子及其提手等。 [實施例]
以下藉由實施例，更具體地說明本發明，本發明不限於以下的實施例。
＜實施例1＞ 聚合反應 使三聚甲醛與1,3-二氧雜環戊烷匯流，得到混合流體。此時，使三聚甲醛係以200kg/hr的速度，共聚單體的1,3-二氧雜環戊烷係以8.0kg/hr的速度匯流。其次，將鏈轉移劑的甲縮醛(甲縮醛濃度33質量%之苯溶液)，調整量使MFR成為8g/10min，匯流於混合流體。最後，預先混合作為反應起始劑之表1記載之量之三氟化硼合二乙醚(BF3 )與三(五氟苯基)硼烷三水合物(TPB)得到之反應起始劑混合物，連續地匯流，得到混合物。隨後立即，將混合物供給溫度設定為85℃之具有自行洗淨型槳葉之二軸連續聚合機。
使連續聚合機內之滯留時間成為15分鐘，連續進行聚合反應。
聚合反應之停止 滯留時間成為15分鐘時，將聚合停止劑的N,N-二乙基羥基胺(N,N-二乙基羥基胺濃度20重量%之苯溶液)添加於連續聚合機內。相對於反應起始劑(BF3 與TPB)1mol，添加量為4mol。添加後，進行粉碎。
安定化 添加粉碎物(反應產物)、作為受阻酚系抗氧化劑之三乙二醇-雙[3-(3-t-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯](製品名：IRGANOX(註冊商標)245、BASF公司製)、作為層狀雙氫氧化物之水滑石(製品名：Hycite(註冊商標)713、Clariant Chemicals公司製)及作為含氮之化合物之三聚氰胺(三井化學製)，使用V型混合機進行預備混合。相對於甲醛共聚物100質量份，受阻酚系抗氧化劑、水滑石、三聚氰胺之添加量如表1所示。
將預備混合物投入送料斗，藉由螺旋進料機(screw feeder)，以3kg/hr導入於同方向旋轉型二軸擠壓機(內徑30mm，L/D=25)內，在21.3kPa之減壓下，圓柱溫度240℃、螺桿旋轉數100rpm的條件，邊進行減壓排氣，邊連續地將熔融物押出。此時之熔融樹脂溫度約250℃。
顆粒化 連續地押出之熔融樹脂作成股線，浸漬於冷卻用的水槽後，供給造粒機，作為顆粒化。所得之顆粒，在140℃、熱風乾燥機乾燥3小時。
將顆粒再度投入送料斗中，藉由螺旋進料機，以10kg/hr導入於同方向旋轉型二軸擠壓機(內徑30mm，L/D=25)內，在21.3kPa之減壓下，圓柱溫度200℃、螺桿旋轉數120rpm的條件，邊進行減壓排氣， 邊連續地將熔融物押出。此時之熔融樹脂溫度約215℃。
連續地押出之熔融樹脂作成股線，浸漬於冷卻用的水槽後，供給造粒機，作為顆粒化。所得之顆粒，在120℃、熱風乾燥機乾燥12小時。此顆粒作為最終樣品。
＜實施例2~7＞ 除了將水滑石與三聚氰胺之量作為表1所示的量外，與實施例1相同得到甲醛共聚物樹脂組成物。
＜比較例1＞ 除未使用水滑石外，與實施例1相同得到甲醛共聚物樹脂組成物。
＜比較例2＞ 除了水滑石之使用量作為表2所示之量外，與實施例1相同得到甲醛共聚物樹脂組成物。
＜比較例3＞ 除未使用TPB外，與比較例1相同得到甲醛共聚物。
＜比較例4＞ 除未使用TPB外，與實施例2相同得到甲醛共聚物。
＜比較例5＞ 除未使用TPB外，與實施例3相同得到甲醛共聚物。
＜收率＞ 關於實施例及比較例所得之反應產物，藉由下述式： 收率(%)=(聚合反應之停止後所排出之反應產物之1小時的收量(kg/hr))×(反應產物之POM含有率(重量%))/(1小時所供給的全單體量(kg/hr) ，算出收率。 上述式中之反應產物之POM含有率係以下述步驟求得。各實施例及比較例之聚合反應停止後，回收反應產物之一部分，測定其重量(以下為Ag)。接著，為了去除未反應單體，因此，以丙酮2此洗淨反應產物後，將丙酮及殘存之未反應單體藉由真空乾燥機，以60℃、真空乾燥2小時。測定真空乾燥後的重量(Bg)。藉由下述式： POM含有率(重量%)=B(g)/A(g)×100 算出POM含有率。 結果示於表1、2。
＜MFR＞ 依據ASTM-D1238(190℃、2.16kg加重下)，測定各實施例或比較例所得之最終樣品的MFR。結果示於表1，2。 MFR之值小係指分子量大。
＜初期HCHO發生量＞ 以下述步驟測定由使用最終樣品之顆粒所得之成形體之甲醛(HCHO)之發生量(單位：mg/kg)。1)將最終樣品之顆粒以80℃、預備乾燥3小時。然後，使用山城公司製SAV-30-30成形機，以圓柱溫度230℃，成形成直徑50mm×厚度3mm之圓板的試驗片。2)將所得之試驗片在23℃、50±5%RH之恆溫恆濕室中靜置一晩。3)隔天，依據德國汽車工業組合規格VDA275(汽車室內零件-改訂燒瓶法之甲醛釋出量之定量)所記載的方法，測定試驗片之甲醛發生量。
＜加濕HCHO發生量＞ 以下述步驟測定由使用在加濕條件下保管後之最終樣品之顆粒所得之成形體之甲醛(HCHO)之發生量(單位：mg/kg)。1)將最終樣品之顆粒在80℃98%RH之環境下保管24小時後，80℃、預備乾燥4小時。然後，使用山城公司製SAV-30-30成形機，以圓柱溫度230℃，成形成直徑50mm×厚度3mm之圓板的試驗片。2)將所得之試驗片在23℃、50±5%RH之恆溫恆濕室中靜置一晩。3)隔天，依據德國汽車工業組合規格VDA275(汽車室內零件-改訂燒瓶法之甲醛釋出量之定量)所記載的方法，測定試驗片之甲醛發生量。
＜組成物中之成分分析＞ 實施例2所得之最終樣品中之成分進行分析。具體的步驟與結果如下述。
(i)甲醛單元與碳數為2以上之氧化烯單元 藉由質子核磁共振(1H-NMR)分析，實施例2所得之最終樣品(甲醛共聚物樹脂組成物之顆粒)所含有之氧化烯單元進行定量。具體的方法如下述。 實施例2中之甲醛共聚物之調製，1,3,5-三聚甲醛作為主單體使用，1,3-二氧雜環戊烷作為共聚單體使用。因此，作為碳數為2以上之氧化烯單元之氧乙烯單元為定量的對象。 將實施例2所得之最終樣品藉由液態氮形成玻璃移轉點以下，藉由研磨機粉碎，得到粉碎物。將該粉碎物過篩，採取粉體。量秤該粉體，溶解於1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇-D2(純度99%)。所得之溶液供1H-NMR分析。 NMR裝置使用BRUKER製AVANCEIII500，進行鑑定、定量。 結果示於圖1。定量的結果，相對於甲醛單元與氧乙烯單元之合計100莫耳，甲醛單元為98.7莫耳，氧乙烯單元為1.3莫耳。
(ii)氟化芳基硼化合物之衍生物 藉由液相層析-噴灑離子化質量分析(LC-MS(ESI-))，將實施例2所得之最終樣品中之氟化芳基硼化合物之衍生物進行定量。 實施例2所得之最終樣品中，加入六氟異丙醇使完全溶解，得到溶液A。小玻璃瓶中量秤甲醇，其中滴下前述溶液A，使樹脂沉澱。可溶分之全量回收，加入甲醇，供LC-MS(ESI-)分析。測定結果示於圖2。 實施例2所得之最終樣品係使用作為氟化芳基硼之三(五氟苯基)硼烷三水合物的甲醛共聚物，故將此供該分析時，三(五氟苯基)硼烷之氟加成物被檢測。 定量用之檢量線作成用的溶液係將三(五氟苯基)硼烷三水合物之標準20mg溶解於2mL之六氟異丙醇，以甲醇進行階段稀釋者。此溶液供LC-MS(ESI-)分析時，如圖3所示，三(五氟苯基)硼烷以六氟異丙醇加成物或甲醇加成物或水加成物被檢測。將各衍生物之面積值之合計作為與三(五氟苯基)硼烷等價來計算。
定量的結果，得知相對於甲醛共聚物1g，三(五氟苯基)硼烷衍生物含有0.5μg。相對於調製該甲醛共聚物時所使用之三(五氟苯基)硼烷三水合物之量，回收率為25%。
(iii)層狀雙氫氧化物
作為層狀雙氫氧化物之水滑石(以下有時稱為「HT」)係將實施例2所得之最終樣品進行燒成後之灰分，藉由XRD分析、定量。
以下述步驟調製試料。實施例2所得之最終樣品50g以280℃進行燒成7小時後，電爐中，以600℃進行燒成1小時，得到灰分0.003g。所得之灰分藉由X射線繞射裝置(RIGAKU製MiniFlex600)測定。結果示於圖4。由測定結果，鑑定為層狀雙氫氧化物，考慮燒成所致之重量減少，以層狀雙氫氧化物進行定量。
又，甲醛共聚物所含有之水滑石可以XRD分析鑑定，如圖5所示，藉由測定氫氧化鎂之燒成品、單硬脂酸鋁之燒成品、氫氧化鎂與單硬脂酸鋁之混合物之燒成品、水滑石之燒成品而確認。
定量的結果，得知相對於上述之實施例2所得的最終樣品50g，水滑石含有0.005g。
(ii”)三氟化硼化合物
實施例2所得之樣品(甲醛共聚物樹脂組成物之顆粒)以鹽酸溶解。所得之溶液藉由ICP發光分光分析裝置(ICP-OES Optima8300DV、PerkinElmer公司製)，將硼量(B3)進行定量。藉由下述式(2)，算出來自三氟化硼化合物之硼量(B2)。
(B2)=(B3)-(B1) (2)
(但是B3係樣品中之全硼量，B2係來自樣品中之三氟化硼化合物的硼量，B1係來自樣品中之氟化芳基硼化合物的硼量，B1係藉由前述LC-MS分析求得之氟化芳基硼化合物濃度換算成硼量而得)
定量的結果，來自甲醛共聚物1g所含之三氟化硼化合物之硼量(B2)為3.5ppm。又，來自氟化芳基硼化合物之硼量(B1)為前述HPLC之結果，以0.01ppm計算。因此，B1/B2(莫耳比)之值為0.003。
[圖1]表示實施例2所得之樣品之1H-NMR光譜。 [圖2]表示實施例2所得之樣品之質量色譜。 [圖3]表示六氟異丙醇/甲醇液中之三(五氟苯基)硼烷三水合物的質量色譜。 [圖4]表示實施例2所得之樣品之XRD圖型。 [圖5]表示氫氧化鎂之燒成品、單硬脂酸鋁之燒成品、氫氧化鎂與單硬脂酸鋁之混合物的燒成品、水滑石之燒成品的XRD圖型。

Claims (14)

  1. 一種甲醛共聚物樹脂組成物，其係包含(i)包含甲醛單元與碳數為2以上4以下之氧化烯(oxyalkylene)單元的甲醛共聚物、(ii)具有1~3個之含有氟原子之芳基之硼化合物之氟加成物及(iii)層狀雙氫氧化物，前述(ii)硼化合物之氟加成物為來自(ii’)前述硼化合物與(ii”)BF3．(α)m(式中，m表示0或1，α表示碳數2~20之烷醚、四氫呋喃、或苯酚)表示的三氟化硼化合物者，前述層狀雙氫氧化物為水滑石，前述硼化合物為選自由三(五氟苯基)硼烷、雙(五氟苯基)氟硼烷、五氟苯基二氟硼烷、三(2,3,4,5-四氟苯基)硼、三(2,3,4,6-四氟苯基)硼、三(2,3,5,6-四氟苯基)硼、三(2,3,5-三氟苯基)硼、三(2,4,6-三氟苯基)硼、三(1,3-二氟苯基)硼、三(2,3,5,6-四氟-4-甲基苯基)硼、三(2,3,4,6-四氟-5-甲基苯基)硼、三(2,4,5-三氟-6-甲基苯基)硼、三(2,3,6-三氟-4-甲基苯基)硼、三(2,4,6-三氟-3-甲基苯基)硼、三(2,6-二氟-3-甲基苯基)硼、三(2,4-二氟-5-甲基苯基)硼、三(3,5-二氟-2-甲基苯基)硼、三(4-甲氧基-2,3,5,6-四氟苯基)硼、三(3-甲氧基-2,4,5,6-四氟苯基)硼、三(2-甲氧基-3,5,6-三氟苯基)硼、三(3-甲氧基-2,5,6-三氟苯基)硼、三(3-甲氧基-2,4,6-三氟苯基)硼、三(2-甲氧基-3,5-二氟苯基)硼、三(3-甲氧基-2,6-二氟苯基)硼、三(3-甲氧基-4,6-二氟苯基)硼、三(2-甲氧基-4,6-二氟苯基)硼，及三(4- 甲氧基-2,6-二氟苯基)硼，及此等之水合物所成群組之至少一種，前述(i)甲醛共聚物100質量份時，前述(iii)層狀雙氫氧化物之含量為0.003~1質量份。
  2. 如請求項1之甲醛共聚物樹脂組成物，其中前述(i)甲醛共聚物100質量份時，(iv)受阻酚系抗氧化劑含有0.01~1質量份。
  3. 如請求項1之甲醛共聚物樹脂組成物，其中前述硼化合物為選自由三(五氟苯基)硼烷、雙(五氟苯基)氟硼烷及五氟苯基二氟硼烷及彼等之水合物所構成群組之至少1種。
  4. 如請求項1~3中任一項之甲醛共聚物樹脂組成物，其中(ii’)來自前述氟化芳基硼化合物之硼的量(B1)相對於(ii”)來自前述三氟化硼化合物之硼之量(B2)的莫耳比B1/B2為0.0001~0.1。
  5. 如請求項1~3中任一項之甲醛共聚物樹脂組成物，其中前述(i)甲醛共聚物100質量份時，(v)選自由胺基取代三嗪化合物、聚醯胺樹脂、及受阻胺化合物所構成群組中之含氮之化合物含有0.01~0.3質量份。
  6. 如請求項5之甲醛共聚物樹脂組成物，其中前述(v)含氮之化合物為選自由胺基取代三嗪化合物、聚醯胺樹脂，及受阻胺化合物所構成群組之至少一種。
  7. 一種甲醛共聚物樹脂組成物之製造方 法，其係包含以下的步驟，使用(i’)主單體的三聚甲醛、(i”)共聚單體之具有至少1個碳-碳鍵結之環狀醚及/或環狀縮甲醛，及作為反應起始劑之(ii’)具有1~3個之含有氟原子之芳基硼化合物及以(ii”)BF3．(α)m(式中，m表示0或1，α表示碳數2~20之烷醚、四氫呋喃、或苯酚)表示的三氟化硼化合物，進行共聚合反應，得到包含(i)甲醛共聚物之反應產物的步驟，在所得之反應產物中，添加(iii)層狀雙氫氧化物的步驟，前述(i)甲醛共聚物100質量份時，該(iii)層狀雙氫氧化物之添加量為0.003~1質量份，前述層狀雙氫氧化物為水滑石，前述硼化合物為選自由三(五氟苯基)硼烷、雙(五氟苯基)氟硼烷、五氟苯基二氟硼烷、三(2,3,4,5-四氟苯基)硼、三(2,3,4,6-四氟苯基)硼、三(2,3,5,6-四氟苯基)硼、三(2,3,5-三氟苯基)硼、三(2,4,6-三氟苯基)硼、三(1,3-二氟苯基)硼、三(2,3,5,6-四氟-4-甲基苯基)硼、三(2,3,4,6-四氟-5-甲基苯基)硼、三(2,4,5-三氟-6-甲基苯基)硼、三(2,3,6-三氟-4-甲基苯基)硼、三(2,4,6-三氟-3-甲基苯基)硼、三(2,6-二氟-3-甲基苯基)硼、三(2,4-二氟-5-甲基苯基)硼、三(3,5-二氟-2-甲基苯基)硼、三(4-甲氧基-2,3,5,6-四氟苯基)硼、三(3-甲氧基-2,4,5,6-四氟苯基)硼、三(2-甲氧基-3,5,6-三氟苯基)硼、三(3-甲氧基-2,5,6-三氟苯基)硼、三(3-甲氧基-2,4,6-三氟苯基)硼、三(2-甲氧基-3,5-二 氟苯基)硼、三(3-甲氧基-2,6-二氟苯基)硼、三(3-甲氧基-4,6-二氟苯基)硼、三(2-甲氧基-4,6-二氟苯基)硼，及三(4-甲氧基-2,6-二氟苯基)硼，及此等之水合物所成群組之至少一種。
  8. 如請求項7之甲醛共聚物樹脂組成物之製造方法，其中(i)甲醛共聚物100質量份時，(iv)受阻酚系抗氧化劑添加0.01~1質量份。
  9. 如請求項7之甲醛共聚物樹脂組成物之製造方法，其中前述α為選自由二甲醚、二乙醚及二丁醚所構成群組之至少1種。
  10. 如請求項7~9中任一項之甲醛共聚物樹脂組成物之製造方法，其中前述(ii’)硼化合物為選自由三(五氟苯基)硼烷、雙(五氟苯基)氟硼烷及五氟苯基二氟硼烷，及彼等之水合物所構成群組之至少1種。
  11. 如請求項7~9中任一項之甲醛共聚物樹脂組成物之製造方法，其中相對於前述(ii”)三氟化硼化合物為0.0001以上，未達1之莫耳比率的範圍使用前述(ii’)硼化合物。
  12. 如請求項7~9中任一項之甲醛共聚物樹脂組成物之製造方法，其中預先混合前述(ii’)硼化合物與前述(ii”)三氟化硼化合物，調製反應起始劑混合物，使用該反應起始劑混合物。
  13. 如請求項7~9中任一項之甲醛共聚物樹脂組成物之製造方法，其中前述(i)甲醛共聚物100質量份 時，(v)選自由胺基取代三嗪化合物、聚醯胺樹脂，及受阻胺化合物所構成群組中之含氮之化合物添加0.01~0.3質量份。
  14. 如請求項13之甲醛共聚物樹脂組成物之製造方法，其中前述(v)含氮之化合物為選自由胺基取代三嗪化合物、聚醯胺樹脂、及受阻胺化合物所構成群組之至少一種。
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