KR102642471B1 - 폴리아세탈 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 재료가 고온에 장시간 노출되는 조건에서 성형품을 제조한 경우에 있어서도, 금형 오염이 적고, 성형품의 포름알데히드 방출 및 이물 발생이 적은 폴리아세탈 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은, (A) 폴리아세탈 수지와, (B) 이소프탈산 단위를 75몰％ 이상 포함하는 디카르복실산 단위와, 탄소수 4 내지 10의 디아민 단위를 50몰％ 이상 포함하는 디아민 단위를 포함하고, 수 평균 분자량 Mn이 3,000 이상 20,000 이하인 반방향족 폴리아미드 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 폴리아세탈 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리아세탈 수지는, 결정성 수지이며, 강성, 강도, 인성, 접동성, 및 크리프성이 우수하기 때문에, 종래부터, 자동차 부품, 전기·전자 부품, 및 공업 부품 등의 기구 부품용의 재료 등으로서, 광범위에 걸쳐서 사용되고 있다.
폴리아세탈 수지의 열 안정성을 개선하는 기술로서는, 예를 들어, 폴리아세탈 수지에 폴리아미드 올리고머를 첨가하는 방법(예를 들어, 하기 특허문헌 1 참조), 폴리아세탈 수지에 방향족환을 갖는 폴리아미드와 수산화마그네슘을 첨가하는 방법(예를 들어, 하기 특허문헌 2 참조)이 제안되어 있다.
폴리아세탈 수지제의 부품의 성형에는, 일반적으로, 콜드 러너 금형이 사용된다. 그러나, 콜드 러너 금형을 사용하여 성형을 행한 경우, 목적으로 하는 성형품 이외에 불필요한 러너부도 함께 성형되어버린다. 그 때문에, 당해 불필요한 러너부는, 폐기하거나, 또는 분쇄기 등으로 분쇄한 후, 원료인 폴리아세탈 수지 펠릿 등에 소량 혼합하여, 리워크 성형하는 등의 필요가 발생한다.
여기서, 러너부를 리워크 성형할 때, 해당 러너부는, 한번 이상 성형에 의한 열 이력을 받고 있기 때문에, 성형기 실린더 내에서의 수지 유동성, 또는 열 안정성에 영향을 미치는 경우가 있어, 버, 휨 등의 성형 불량을 발생시켜, 안정 생산성을 곤란하게 하는 경우가 있다. 이러한 상황 하, 폴리아세탈 수지제 부품의 성형에서는, 근년, 안정 생산성의 향상, 및 생산 비용의 저감의 관점에서, 핫 러너 금형을 선택하는 경향이 높아지고 있다.
핫 러너 금형을 사용하여 연속 성형을 행하는 경우, 금형 내의 매니폴드(용융 수지가 체류하는 부분: 핫 러너부)의 온도는, 일반적으로 성형기 실린더의 온도 이상으로 설정된다. 그 때문에, 폴리아세탈 수지에는, 콜드 러너 금형을 사용하여 연속 성형하는 경우보다도 높은 열 안정성이 요구된다.
특히 핫 러너 금형을 사용하여 연속 성형한 경우에는, 당해 수지 조성물이 핫 러너 매니폴드부에 있어서 고온 하에서 장시간 체류하게 된다. 이에 의해, 폴리아세탈 수지의 열분해가 촉진되어, 장시간 성형 시의 저VOC성의 악화, 장시간 연속 성형 시에 있어서의 금형 내부가 몰드 디포짓에 의한 오염의 발생, 이물의 발생 등이 문제가 된다.
그러나, 종래에는, 이들 과제에 대하여 인식되어 있지 않아, 핫 러너 금형을 사용한 연속 성형에 있어서, 금형 오염, 포름알데히드의 방출, 이물의 발생이 발생하고 있었다.
그래서, 본 발명은 재료가 고온에 장시간 노출되는 조건에서 성형품을 제조한 경우에 있어서도, 금형 오염이 적고, 성형품의 포름알데히드 방출 및 이물 발생이 억제되는 폴리아세탈 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상술한 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 행한 결과, 폴리아세탈 수지에 대하여 이소프탈산 단위를 포함하는 디카르복실산 단위와, 탄소수 4 내지 10의 디아민 단위를 포함하는 디아민 단위를 포함하는 특정한 반방향족 폴리아미드 수지를 배합함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
(A) 폴리아세탈 수지와,
(B) 이소프탈산 단위를 75몰％ 이상 포함하는 디카르복실산 단위와, 탄소수 4 내지 10의 디아민 단위를 50몰％ 이상 포함하는 디아민 단위를 포함하고, 수 평균 분자량 Mn이 3,000 이상 20,000 이하인 반방향족 폴리아미드 수지
를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아세탈 수지 조성물.
[2]
(B) 반방향족 폴리아미드 수지의 함유량이, (A) 폴리아세탈 수지 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 1.00질량부 이하인, [1]에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.
[3]
(B) 반방향족 폴리아미드 수지가 비정질성 폴리아미드인, [1] 또는 [2]에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.
[4]
(B) 반방향족 폴리아미드 수지가 폴리아미드 6I인, [1] 내지 [3]의 어느 것에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.
[5]
(B) 반방향족 폴리아미드의 수 평균 분자량 Mn이 5,000 이상 20,000 이하인, [1] 내지 [4]의 어느 것에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.
[6]
(A) 폴리아세탈 수지의 수 평균 분자량 Mn이 75,000 이상 150,000 이하인, [1] 내지 [5]의 어느 것에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.
[7]
(A) 폴리아세탈 수지가 호모폴리머인, [1] 내지 [6]의 어느 것에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.
[8]
(A) 폴리아세탈 수지 100질량부에 대하여 (B) 반방향족 폴리아미드를 0.01질량부 이상 0.50질량부 이하 포함하는, [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 폴리아세탈 수지 조성물.
[9]
(A) 폴리아세탈 수지에 대하여
(B) 이소프탈산 단위를 75몰％ 이상 포함하는 디카르복실산 단위와, 탄소수 4 내지 10의 디아민 단위를 50몰％ 이상 포함하는 디아민 단위를 포함하고, 수 평균 분자량 Mn이 3,000 이상 20,000 이하인 반방향족 폴리아미드 수지를,
첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리아세탈 수지 조성물의 제조 방법.
[10]
폴리아세탈 수지의 열 안정화 방법으로서,
(A) 폴리아세탈 수지에 대하여
(B) 이소프탈산 단위를 75몰％ 이상 포함하는 디카르복실산 단위와, 탄소수 4 내지 10의 디아민 단위를 50몰％ 이상 포함하는 디아민 단위를 포함하고, 수 평균 분자량 Mn이 3,000 이상 20,000 이하인 반방향족 폴리아미드 수지를,
첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리아세탈 수지의 열 안정화 방법.
본 발명에 따르면, 재료가 고온 하에 장시간 노출되는 조건에서 성형품을 제조한 경우에 있어서도, 금형 오염, 성형품으로부터의 포름알데히드 방출이나 이물 발생이 적은 폴리아세탈 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예에 있어서 사용한 핫 러너 금형 성형기의 개략도를 도시한다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 칭하는 경우가 있다.)에 대하여 상세하게 설명한다.
또한, 본 발명은 이하의 본 실시 형태에 한정되는 것은 아니라, 그 요지의 범위 내에서 여러가지 변형하여 실시할 수 있다.
(폴리아세탈 수지 조성물)
본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물은, (A) 폴리아세탈 수지와, (B) 이소프탈산 단위를 75몰％ 이상 포함하는 디카르복실산 단위와, 탄소수 4 내지 10의 디아민 단위를 50몰％ 이상 포함하는 디아민 단위를 포함하고, 수 평균 분자량 Mn이 3,000 이상 20,000 이하인 반방향족 폴리아미드 수지(본 명세서에 있어서, 간단히 「(B) 반방향족 폴리아미드 수지」라고 칭하는 경우가 있다)를 포함한다.
먼저, 본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물이 함유할 수 있는 성분에 대하여 설명한다.
〔(A) 폴리아세탈 수지〕
본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물에 함유되는 (A) 폴리아세탈 수지는, 옥시메틸렌기를 주쇄에 갖는 폴리머를 말하며, 예를 들어, 포름알데히드 단량체, 또는 그의 3량체(트리옥산)나 4량체(테트라옥산) 등의 포름알데히드의 환상 올리고머를 단독 중합하여 얻어지는, 실질상 옥시메틸렌 단위만을 포함하는 폴리아세탈 호모폴리머; 포름알데히드 단량체, 또는 그의 3량체(트리옥산)나 4량체(테트라옥산) 등의 포름알데히드의 환상 올리고머와, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 에피클로로히드린, 1,3-디옥솔란, 1,4-부탄디올포르말 등의 글리콜 또는 디글리콜의 환상 포르말 등의, 환상 에테르 또는 환상 포르말을 공중합시켜서 얻어지는 폴리아세탈 코폴리머, 단관능 글리시딜에테르를 공중합시켜서 얻어지는 분지를 갖는 폴리아세탈 코폴리머, 다관능 글리시딜에테르를 공중합시켜서 얻어지는 가교 구조를 갖는 폴리아세탈 코폴리머, 등을 들 수 있다.
또한, (A) 폴리아세탈 수지로서는, 양쪽 말단 또는 편말단에 수산기 등의 관능기를 갖는 화합물, 예를 들어 폴리알킬렌글리콜의 존재 하, 포름알데히드 단량체 또는 그의 3량체(트리옥산)나 4량체(테트라옥산) 등의 포름알데히드의 환상 올리고머를 중합하여 얻어지는 블록 성분을 갖는 폴리아세탈 호모폴리머; 동일하게 양쪽 말단 또는 편말단에 수산기 등의 관능기를 갖는 화합물, 예를 들어 수소 첨가 폴리부타디엔글리콜의 존재 하, 포름알데히드 단량체 또는 그의 3량체(트리옥산)나 4량체(테트라옥산) 등의 포름알데히드의 환상 올리고머와, 환상 에테르 또는 환상 포르말을 공중합시켜서 얻어지는 블록 성분을 갖는 폴리아세탈 코폴리머 등도 사용할 수 있다.
상기 폴리아세탈 수지는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이상과 같이, (A) 폴리아세탈 수지는, 폴리아세탈 호모폴리머 및 폴리아세탈 코폴리머 모두 사용하는 것이 가능한데, 이 중에서도, 기계 물성의 관점에서, 바람직한 것은 폴리아세탈 호모폴리머이다.
또한, 본 실시 형태에 있어서의 (A) 폴리아세탈 수지의 중합도, 코모노머 함량에 대해서는, 특별히 제한되지 않는다.
<폴리아세탈 호모폴리머>
상기 폴리아세탈 호모폴리머는, 예를 들어, 모노머인 포름알데히드, 연쇄 이동제(분자량 조절제) 및 중합 촉매를, 탄화수소계 중합 용매를 도입한 중합 반응기에 피드하고, 슬러리 중합법에 의해 중합함으로써 제조할 수 있다.
이때, 원료 모노머, 연쇄 이동제, 중합 촉매에는, 연쇄 이동 가능한 성분(불안정 말단기를 생성하는 성분), 예를 들어, 물, 메탄올 및 포름산 등이 포함될 수 있기 때문에, 먼저 이들 연쇄 이동 가능한 성분의 함유량을 조정하는 것이 바람직하다. 이들 연쇄 이동 가능한 성분의 함유량은, 모노머인 포름알데히드의 합계 질량에 대하여 바람직하게는 1 내지 1000 질량ppm의 범위이며, 보다 바람직하게는 1 내지 500 질량ppm, 더욱 바람직하게는 1 내지 300 질량ppm이다. 연쇄 이동 가능한 성분의 함유량을 상기 범위로 조정함으로써, 열 안정성이 우수한 폴리아세탈 호모폴리머를 얻을 수 있다.
폴리아세탈 호모폴리머의 분자량은, 무수 카르복실산 또는 카르복실산 등의 분자량 조절제를 사용하여 연쇄 이동시킴으로써 조정할 수 있다. 분자량 조절제로서는, 특히 무수 프로피온산, 무수 아세트산이 바람직하고, 보다 바람직하게는 무수 아세트산이다.
분자량 조절제의 도입량은, 목적으로 하는 폴리아세탈 호모폴리머의 특성(특히 멜트 플로 레이트)에 따라서 조절하여 결정한다.
중합 촉매로서는, 음이온계 중합 촉매가 바람직하고, 하기 일반식 (I)로 표시되는 오늄염계 중합 촉매가 보다 바람직하다.
[R1R2R3R4M]+X- …(I)
(식 (I) 중, R1, R2, R3 및 R4는, 각각, 독립적으로 알킬기를 나타내고, M은 고립 전자쌍을 갖는 원소를 나타내고, X는 친핵성기를 나타낸다.)
중합 촉매는 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
오늄염계 중합 촉매 중에서도 테트라에틸포스포늄요오다이드, 트리부틸에틸포스포늄요오다이드와 같은 제4급 포스포늄염계 화합물이나, 테트라메틸암모늄브로마이드, 디메틸디스테아릴암모늄아세테이트와 같은 제4급 암모늄염계 화합물이 바람직하다.
이들 제4급 포스포늄염계 화합물 및 제4급 암모늄염계 화합물 등의 오늄염계 중합 촉매의 첨가량은, 포름알데히드 1몰에 대하여 0.0003 내지 0.01mol인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0008 내지 0.005mol이며, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.003mol이다.
탄화수소계 중합 용매로서는, 포름알데히드와 반응하지 않는 용매이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 벤젠 등의 용매를 들 수 있고, 헥산이 특히 바람직하다. 이들 탄화수소계 용매는, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
폴리아세탈 호모폴리머의 제조에 있어서는, 우선, 중합에 의해 조 폴리아세탈 호모폴리머를 얻고, 계속해서, 후술하는 바와 같이, 불안정 말단기에 대하여 안정화 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
조 폴리아세탈 호모폴리머를 제조하기 위한 중합 반응기는, 모노머인 포름알데히드, 연쇄 이동제(분자량 조절제) 및 중합 촉매와, 탄화수소계 중합 용매를 동시에 공급할 수 있는 장치이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 생산성의 관점에서, 연속식 중합 반응기인 것이 바람직하다.
중합에 의해 얻어진 조 폴리아세탈 호모폴리머는, 말단기가 열적으로 불안정하다. 그 때문에, 이 불안정 말단기를, 에스테르화제 또는 에테르화제 등으로 봉쇄하여, 안정화 처리하는 것이 바람직하다.
에스테르화에 의한 조 폴리아세탈 호모폴리머의 말단기의 안정화 처리는, 예를 들어, 조 폴리아세탈 호모폴리머와, 에스테르화제 및 에스테르화 촉매를, 탄화수소계 용매를 도입한 말단 안정화 반응기에 각각 투입하고, 반응시킴으로써 행할 수 있다. 이때의 반응 온도 및 반응 시간으로서는, 예를 들어, 반응 온도가 130 내지 155℃이고, 반응 시간이 1 내지 100분간인 것이 바람직하고, 반응 온도가 135 내지 155℃이고, 반응 시간이 5 내지 100분간인 것이 보다 바람직하고, 반응 온도가 140 내지 155℃이고, 반응 시간이 10 내지 100분간인 것이 더욱 바람직하다.
상기 조 폴리아세탈 호모폴리머의 말단기를 봉쇄하여, 안정화하는 에스테르화제로서는, 하기 일반식 (II)로 표시되는 산 무수물을 사용할 수 있다.
R5COOCOR6 …(II)
(식 (II) 중, R5 및 R6은, 각각, 독립적으로 알킬기를 나타낸다. R5 및 R6은, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다.)
당해 에스테르화제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 무수 벤조산, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 글루타르산, 무수 프탈산, 무수 프로피온산, 무수 아세트산을 들 수 있고, 바람직하게는 무수 아세트산이다. 이들 에스테르화제는, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 에스테르화 촉매로서는, 탄소수 1 내지 18의 카르복실산알칼리 금속염이 바람직하고, 그 첨가량은, 폴리아세탈 호모폴리머의 질량에 대하여 1 내지 1000 질량ppm의 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 탄소수 1 내지 18의 카르복실산알칼리 금속염으로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프릴산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산 등의 카르복실산의 알칼리 금속염을 들 수 있고, 당해 알칼리 금속으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘을 들 수 있다. 그리고, 이들 카르복실산의 알칼리 금속염 중에서도, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 및 아세트산칼륨이 바람직하다.
상기 조 폴리아세탈 호모폴리머의 말단기를 봉쇄하여, 안정화하는 에테르화제로서는, 지방족 또는 방향족의 산과, 지방족, 지환식 또는 방향족의 알코올의 오르토에스테르, 예를 들어, 메틸오르토포르메이트 또는 에틸오르토포르메이트, 메틸오르토아세테이트 또는 에틸오르토아세테이트, 메틸오르토벤조에이트 또는 에틸오르토벤조에이트, 및 오르토카르보네이트, 구체적으로는 에틸오르토카르보네이트로부터 선택할 수 있고, p-톨루엔술폰산, 아세트산 및 옥살산과 같은 중 강도 유기산, 디메틸술페이트 및 디에틸술페이트와 같은 중 강도 무기산 등의 루이스산형의 촉매를 사용하여 안정화할 수 있다.
조 폴리아세탈 호모폴리머의 말단기를, 에테르화에 의해 봉쇄하여 안정화할 때의, 당해 에테르화 반응에 사용하는 용매로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 시클로헥산 및 벤젠 등의 저비점 지방족 유기 용매; 지환식 및 방향족 탄화수소계 유기 용매; 염화메틸렌, 클로로포름 및 사염화탄소 등의 할로겐화 저급 지방족 등의 유기 용매를 들 수 있다.
상기 방법에 의해 말단기가 안정화된 폴리아세탈 호모폴리머를, 열풍식 건조기나 진공 건조기 등의 건조기를 사용하여, 100 내지 150℃로 조정한 공기 또는 질소 가스를 봉입하고, 수분을 제거하여 건조시킴으로써, (A) 폴리아세탈 수지로서의 폴리아세탈 호모폴리머가 얻어진다.
<폴리아세탈 코폴리머>
먼저, 폴리아세탈 코폴리머의 제조에서 사용하는 재료, 구체적으로는, 트리옥산, 환상 에테르 및/또는 환상 포르말, 중합 촉매, 저분자량 아세탈 화합물, 및 유기 용제에 대하여 설명한다.
-트리옥산-
트리옥산이란, 포름알데히드의 환상 3량체이며, 일반적으로는 산성 촉매의 존재 하에서 포르말린 수용액을 반응시킴으로써 얻어진다.
이 트리옥산은, 물, 메탄올, 포름산, 포름산메틸 등의 연쇄 이동시키는 불순물을 함유하고 있는 경우가 있으므로, 예를 들어, 증류 등의 방법으로 이들 불순물을 제거 정제하는 것이 바람직하다. 그 경우, 연쇄 이동시키는 불순물의 합계량을 트리옥산 1mol에 대하여 1×10-3mol 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.5×10-3mol 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 불순물의 합계량을 상기 상한 이하까지 저감화함으로써, 중합 반응 속도를 실용상 충분히 높일 수 있고, 생성한 폴리머에 있어서 우수한 열 안정성이 얻어진다.
-환상 에테르 및/또는 환상 포르말-
환상 에테르 및/또는 환상 포르말은, 상기 트리옥산과 공중합 가능한 성분이며, 예를 들어, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 스티렌옥사이드, 옥사탄, 1,3-디옥솔란, 에틸렌글리콜포르말, 프로필렌글리콜포르말, 디에틸렌글리콜포르말, 트리에틸렌글리콜포르말, 1,4-부탄디올포르말, 1,5-펜탄디올포르말, 1,6-헥산디올포르말 등을 들 수 있다. 그리고, 환상 에테르 및/또는 환상 포르말은, 이들 중에서도, 1,3-디옥솔란, 1,4-부탄디올포르말이 바람직하다. 이들은, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
환상 에테르 및/또는 환상 포르말의 첨가량은, 상기 트리옥산 1mol에 대하여 1 내지 20mol％의 범위가 바람직하고, 1 내지 15mol％의 범위가 보다 바람직하고, 1 내지 10mol％의 범위가 더욱 바람직하고, 1 내지 5mol％의 범위가 일층 바람직하다.
-중합 촉매-
중합 촉매로서는, 루이스산으로 대표되는 붕산, 주석, 티타늄, 인, 비소 및 안티몬화물을 들 수 있고, 특히, 3불화붕소, 3불화붕소계 수화물, 및 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 유기 화합물과 3불화붕소의 배위 착화합물이 바람직하다. 예를 들어, 3불화붕소, 3불화붕소 디에틸에테레이트, 3불화붕소-디-n-부틸에테레이트를 적합예로서 들 수 있다. 이들은, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
중합 촉매의 첨가량은, 상기 트리옥산 1mol에 대하여 0.1×10-5 내지 0.1×10-3mol의 범위가 바람직하고, 0.3×10-5 내지 0.3×10-4mol의 범위가 보다 바람직하고, 0.5×10-5 내지 0.15×10-4mol의 범위가 더욱 바람직하다. 중합 촉매의 첨가량이 상기 범위 내이면, 안정적으로 장시간의 중합 반응을 실시할 수 있다.
-저분자량 아세탈 화합물-
저분자량 아세탈 화합물은, 중합 반응에 있어서 연쇄 이동제로서 기능하는 것이며, 분자량이 200 이하, 바람직하게는 60 내지 170의 아세탈 화합물이다. 구체적으로는, 메티랄, 메톡시메티랄, 디메톡시메티랄, 트리메톡시메티랄을 적합예로서 들 수 있다. 이들은, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
저분자량 아세탈 화합물의 첨가량은, 중합체의 분자량을 적합한 범위로 제어하는 관점에서, 상기 트리옥산 1mol에 대하여 0.1×10-4 내지 0.6×10-2mol의 범위가 바람직하다.
-유기 용제-
유기 용제로서는, 중합 반응에 관여하거나 악영향을 미치거나 하는 것이 아니라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 벤젠(비점 80℃), 톨루엔(비점 110.63℃), 크실렌(비점 144℃)과 같은 방향족 탄화수소; n-헥산(비점 69℃), n-헵탄(비점 98℃), 시클로헥산(비점 80.74℃)과 같은 지방족 탄화수소; 클로로포름(비점 61.2℃), 디클로로메탄(비점 40℃), 사염화탄소(비점 76.8℃)와 같은 할로겐화 탄화수소; 디에틸에테르(비점 35℃), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(비점 162℃), 1,4-디옥산(비점 101.1℃)과 같은 에테르류 등을 들 수 있고, 특히, 타르상 석출물의 억제의 관점에서, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소를 적합예로서 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
유기 용제의 첨가량은, 트리옥산 1mol에 대하여 0.1×10-3 내지 0.2mol의 범위가 바람직하고, 0.2×10-3 내지 0.5×10-1mol의 범위가 보다 바람직하고, 0.5×10-3 내지 0.3×10-1mol의 범위가 더욱 바람직하다. 유기 용제의 첨가량이 상기 범위 내일 때, 생산성이 우수한 폴리아세탈 코폴리머가 얻어진다.
-폴리아세탈 코폴리머의 중합-
폴리아세탈 코폴리머의 중합 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리아세탈 호모폴리머의 제조에 대하여 앞서 서술한 슬러리 중합법 이외에, 예를 들어, 괴상 중합법, 멜트 중합법을 들 수 있다. 또한, 폴리아세탈 코폴리머의 중합은, 배치식, 연속식의 모두 적용 가능하다.
중합 반응기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 코니더, 2축 스크루식 연속 압출 혼련기, 2축 패들식 연속 혼합기 등의 셀프 클리닝형 압출 혼련기를 들 수 있다. 이들 장치는, 열 매체를 통과시킬 수 있는 재킷을 갖는 것이 바람직하다.
각 재료를 중합 반응기에 공급한 후, 중합 반응에 있어서의 중합 반응기의 온도는, 63 내지 135℃로 유지하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 내지 120℃의 범위이며, 더욱 바람직하게는 70 내지 100℃의 범위이다. 또한, 중합 반응기 내의 체류(반응) 시간은 0.1 내지 30분인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 25분이며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20분이다. 중합 반응기의 온도 및 체류 시간이 상기 범위 내이면, 안정된 중합 반응이 계속되는 경향이 있다.
그리고, 중합 반응에 의해, 조 폴리아세탈 코폴리머가 얻어진다. 여기서, 중합 촉매의 실활 방법으로서는, 중합 반응기로부터 나온 조 폴리아세탈 코폴리머를, 암모니아, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민 등의 아민류, 알칼리 금속 혹은 알칼리 토류 금속의 수산화물, 무기염류, 유기산염 등의 중화 실활제 중 적어도 1종을 포함하는 수용액 또는 유기 용액 중에 투입하고, 슬러리 상태에서 몇분간 내지 수 시간, 실온 내지 100℃ 이하의 범위에서 연속 교반하는 방법을 들 수 있다. 이때, 조 폴리아세탈 코폴리머가 큰 괴상일 경우에는, 중합 후, 일단 분쇄하여 처리하는 것이 바람직하다. 그 후, 원심 분리기로 여과하고, 질소 하에서 건조시킴으로써, 폴리아세탈 코폴리머가 얻어진다.
얻어진 폴리아세탈 코폴리머에는, 열적으로 불안정한 말단부〔-(OCH2)n-OH기〕가 존재하는 경우가 있다(이하, 그러한 폴리아세탈 코폴리머를 「말단 안정화 전의 폴리아세탈 코폴리머」라고 칭하는 경우가 있다). 그 때문에, 이 불안정한 말단부의 분해 제거 처리(말단 안정화)를 말단 안정화제를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 말단 안정화제로서는 특별히 제한되지 않고, 암모니아, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 지방족 아민 화합물, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 또는 바륨 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물, 탄산염, 인산염, 규산염 및 붕산염 등과 같은, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 무기 약산염, 포름산염, 아세트산염, 스테아르산염, 팔미트산염, 프로피온산염 및 옥살산염과 같은, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 유기산염, 등의 염기성 물질을 들 수 있고, 이들 중에서도, 지방족 아민 화합물이 바람직하고, 트리에틸아민이 더욱 바람직하다.
불안정한 말단부의 분해 제거 방법으로서는, 특별히 제한은 되지 않고, 예를 들어, 트리에틸아민 등의 말단 안정화제의 존재 하에서 폴리아세탈 코폴리머의 융점 이상, 260℃ 이하의 온도에서, 폴리아세탈 코폴리머를 용융시킨 상태에서 열처리하는 방법을 들 수 있다. 열처리하는 방법으로서는, 예를 들어, 벤트 감압 장치를 구비한 단축, 또는 2축의 압출기를 들 수 있고, 바람직하게는 2축 압출기이다.
상기 방법에 의해 말단부가 안정화된 폴리아세탈 코폴리머를, 열풍식 건조기나 진공 건조기 등의 건조기를 사용하여, 100 내지 150℃로 조정한 공기 또는 질소 가스를 봉입하고, 수분을 제거하여 건조시킴으로써, (A) 폴리아세탈 수지로서의 폴리아세탈 코폴리머가 얻어진다.
폴리아세탈 수지의 멜트 플로 레이트(MFR값(ISO1133에 준거))는 0.1 내지 100g/10분인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5g/10분 내지 70g/10분이다. 폴리아세탈 수지의 MFR값을 상기 범위로 함으로써, 기계 강도가 우수한 폴리아세탈 수지를 얻을 수 있다
폴리아세탈 수지의 수 평균 분자량 Mn은, 성형품의 휨성을 억제하는 관점에서, 25,000 이상이 바람직하고, 50,000 이상이 보다 바람직하고, 60,000 이상이 더욱 바람직하고, 70,000 이상이 특히 바람직하고, 75,000 이상이 가장 바람직하다. 상한값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 성형의 용이함으로부터, 150,000 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 140,000 이하이고, 더욱 바람직하게는 130,000 이하이고, 특히 바람직하게는 120,000 이하이다. 가장 바람직한 범위는, 75,000 이상 120,000 이하이다. 수 평균 분자량 Mn이 상기 범위인 폴리아세탈 수지에 대하여 (B) 반방향족 폴리아미드 수지를 첨가함으로써, 휨이 억제된 성형품을 얻을 수 있다.
폴리아세탈 수지의 함유량은, 엔지니어링 수지의 우수한 특성을 발현시키는 관점에서, 폴리아세탈 수지 조성물 100질량％에 대하여 50질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 70질량％ 이상이다.
〔(B) 반방향족 폴리아미드 수지〕
본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물에 함유되는 (B) 반방향족 폴리아미드 수지는, 이소프탈산 단위를 적어도 75몰％ 포함하는 디카르복실산 단위와, 탄소수 4 내지 10의 디아민 단위를 적어도 50몰％ 포함하는 디아민 단위를 함유하는 반방향족 폴리아미드 수지이며, 수 평균 분자량 Mn이, 3000 이상 20000 이하이다.
본 명세서에 있어서, 「폴리아미드」란 주쇄 중에 아미드(-NHCO-) 결합을 갖는 중합체를 의미한다. 이하, 반방향족 폴리아미드 수지의 상세에 대하여 설명한다.
(디카르복실산 단위)
디카르복실산 단위는, 이소프탈산 단위 이외에, 방향족 디카르복실산 단위, 지방족 디카르복실산 단위, 지환족 디카르복실산 단위를 함유해도 된다.
-방향족 디카르복실산 단위-
이소프탈산 단위 이외의 방향족 디카르복실산 단위를 구성하는 방향족 디카르복실산으로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기를 갖는 디카르복실산을 들 수 있다. 방향족 디카르복실산의 방향족 기는, 비치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 7 내지 10의 아릴알킬기, 클로로기 및 브로모기 등의 할로겐기, 탄소수 1 내지 6의 실릴기, 그리고 술폰산기 및 그의 염(나트륨염 등) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산으로서는, 구체적으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 및 5-나트륨술포이소프탈산 등의 비치환 또는 소정의 치환기로 치환된 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있고, 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 12의 방향족 디카르복실산이 바람직하다. 이 중에서도, 테레프탈산이 바람직하다.
방향족 디카르복실산 단위를 구성하는 방향족 디카르복실산은, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
-지방족 디카르복실산 단위-
지방족 디카르복실산 단위를 구성하는 지방족 디카르복실산으로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 2,2-디메틸숙신산, 2,3-디메틸글루타르산, 2,2-디에틸숙신산, 2,3-디에틸글루타르산, 글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸이산, 테트라데칸이산, 헥사데칸이산, 옥타데칸이산, 에이코산이산, 및 디글리콜산 등의 탄소수 3 내지 20의 직쇄 또는 분지 상 포화 지방족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성 등의 관점에서, 아디프산이 바람직하다.
지방족 디카르복실산 단위를 구성하는 지방족 디카르복실산은, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
-지환족 디카르복실산 단위-
지환족 디카르복실산 단위(이하, 「지환식 디카르복실산 단위」라고도 한다.)를 구성하는 지환족 디카르복실산으로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 지환 구조의 탄소수가 3 내지 10의 지환족 디카르복실산을 들 수 있고, 지환 구조의 탄소수가 5 내지 10의 지환족 디카르복실산이 바람직하다.
상기 지환족 디카르복실산으로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 및 1,3-시클로펜탄디카르복실산 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 1,4-시클로헥산디카르복실산이 바람직하다.
또한, 지환족 디카르복실산 단위를 구성하는 지환족 디카르복실산은, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
지환족 디카르복실산의 지환족기는, 비치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 및 tert-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기 등을 들 수 있다.
이소프탈산 단위 이외의 디카르복실산 단위로서는, 방향족 디카르복실산 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 탄소수가 6 이상 12 이하인 방향족 디카르복실산을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 디카르복실산 단위는, 이소프탈산 단위를 75몰％ 이상 포함하고(디카르복실산 단위 전체 몰수 기준), 80 내지 100몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 90 내지 100몰％ 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 100몰％인 것이 더욱 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 반방향족 폴리아미드 수지를 구성하는 소정의 단량체 단위의 비율은, 핵자기 공명 분광법(NMR) 등에 의해 측정할 수 있다.
(디아민 단위)
(B) 반방향족 폴리아미드 수지를 구성하는 (b) 디아민 단위는, 탄소수 4 내지 10의 디아민을 적어도 50몰％ 포함하는 것이다.
상기 탄소수 4 내지 10의 디아민으로서는, 예를 들어, 지방족 디아민 단위, 지환식 디아민 단위, 및 방향족 디아민 단위 등을 들 수 있다.
-지방족 디아민 단위-
지방족 디아민 단위를 구성하는 지방족 디아민으로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 등의 탄소수 4 내지 10의 직쇄 포화 지방족 디아민 등을 들 수 있다.
-지환족 디아민 단위-
지환족 디아민 단위를 구성하는 지환족 디아민(이하, 「지환식 디아민」이라고도 한다.)으로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 및 1,3-시클로펜탄디아민 등을 들 수 있다.
-방향족 디아민 단위-
방향족 디아민 단위를 구성하는 방향족 디아민으로서는, 방향족을 함유하는 디아민이면 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 메타크실릴렌디아민 등을 들 수 있다.
(B) 반방향족 폴리아미드 수지를 구성하는 디아민 단위 중에서도 바람직하게는 지방족 디아민 단위이며, 보다 바람직하게는 테트라메틸렌디아민(탄소수 4), 펜타메틸렌디아민(탄소수 5), 헥사메틸렌디아민(탄소수 6), 헵타메틸렌디아민(탄소수 7), 옥타메틸렌디아민(탄소수 8), 노나메틸렌디아민(탄소수 9), 데카메틸렌디아민(탄소수 10) 등의 탄소수 4 내지 10의 직쇄 포화 지방족 기를 갖는 디아민 단위이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 내지 10의 직쇄 포화 지방족 기를 갖는 디아민 단위이며, 더욱 보다 바람직하게는 헥사메틸렌디아민이다.
또한, 디아민은, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 디아민 단위는, 디아민 단위의 합계 100몰％에 대하여 탄소수 4 내지 10의 디아민 단위를 50몰％ 이상 포함하고, 75몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 탄소수 4 내지 10의 디아민 단위만을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상기 디카르복실산 단위 및 상기 디아민 단위의 합계 몰 비율은, 반방향족 폴리아미드 수지를 구성하는 전체 단량체 단위 100몰％에 대하여 80몰％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100몰％이다.
상기 이소프탈산 단위 및 탄소수 4 내지 10의 디아민 단위의 합계량은, 반방향족 폴리아미드 수지의 전체 구성 단위 100몰％에 대하여 80 내지 100몰％인 것이 바람직하고, 90 내지 100몰％인 것이 보다 바람직하고, 100몰％인 것이 더욱 바람직하다.
상기 반방향족 폴리아미드 수지를 구성하는 전체 단량체 단위 100몰％에 대한, 상기 디카르복실산 단위의 몰 비율은 40 내지 60몰％인 것이 바람직하고, 또한, 상기 디아민 단위의 몰 비율은 40 내지 60몰％인 것이 바람직하다.
반방향족 폴리아미드 수지는, 저VOC성과 몰드 디포짓 억제의 관점에서, 폴리아미드4I, 5I, 6I, 7I, 8I, 9I, 10I, 6I/6T가 바람직하고, 폴리아미드4I, 5I, 6I, 7I, 6I/6T가 보다 바람직하고, 폴리아미드 6I가 가장 바람직하다.
본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물 중의 상기 (B) 반방향족 폴리아미드 수지의 함유량은, 폴리아세탈 수지 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 1.00질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량부 이상 0.50질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05질량부 이상 0.50질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(B) 반방향족 폴리아미드 수지의 수 평균 분자량 Mn은, 3,000 이상 20,000 이하이고, 4,000 이상 20,000 이하가 바람직하고, 5,000 이상 20,000 이하가 보다 바람직하고, 5,000 이상 18,000 이하가 더욱 바람직하다.
반방향족 폴리아미드 수지의 분자량 Mn이 상기 범위 내이면, 폴리아세탈 수지의 열분해를 방지하여, 포름알데히드의 발생을 억제할 수 있다. 추가로, 폴리아미드의 블리드물의 발생이 감소하기 때문에, 장시간 성형 시에 있어서도 몰드 디포짓의 부착을 억제할 수 있다.
(B) 반방향족 폴리아미드 수지는, 결정성 수지여도 되고 비정질성 수지여도 된다. 그 중에서도, 색조의 관점에서, 비정질성 수지(비정질성 폴리아미드)인 것이 바람직하다.
〔기타 첨가제〕
본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물은, 또한, 상술한 것 외에, 기타 첨가제, 예를 들어, 산화 방지제, 포름산 포착제, 내후 안정제, 이형제, 윤활제, 도전제, 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 염안료, 혹은 무기 충전제 또는 유기 충전제 등의 공지된 첨가제를 함유해도 된다.
이들 첨가제는, 1종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물 중의 상기 기타의 첨가제의 함유량은, 폴리아세탈 수지 100질량부에 대하여 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 30질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
특히, 본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물은, 산화 방지제로서, 힌더드페놀 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 힌더드페놀 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1,2-비스[3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오닐]히드라진, N,N'-헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로판아미드], 1,3,5-트리스[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 4-[[4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]-2,6-디-t-부틸페놀, n-옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트, n-옥타데실-3-(3'-메틸-5'-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트, n-테트라데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트, 1,6-헥산디올-비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트], 1,4-부탄디올-비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트], 펜타에리트리톨테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트] 및 펜타에리트리톨테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄이며, 보다 바람직하게는, 트리에틸렌글리콜-비스-[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트]이다.
힌더드페놀 화합물의 융점은, 30 내지 120℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 100℃의 범위이다. 힌더드페놀 화합물의 융점이 상기 범위이면, 보다 열 안정성이 보다 우수한 폴리아세탈 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물에 있어서, 힌더드페놀 화합물은, 상술한 (A) 폴리아세탈 수지 100질량부에 대하여 0.001 내지 0.3질량부로 함유되어 있는 것이 바람직하고, 0.005 내지 0.3질량부로 함유되어 있는 것이 보다 바람직하고, 0.005 내지 0.27질량부로 함유되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 힌더드페놀 화합물의 함유량이 상기 범위이면, 열 안정성이 보다 우수한 폴리아세탈 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 포름산 포착제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물, 무기산염, 카르복실산염 또는 알콕시드를 들 수 있다. 예를 들어, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 혹은 바륨 등의 수산화물; 상기 금속의 탄산염, 인산염, 규산염, 붕산염, 카르복실산염, 나아가 층상 복수 산화물을 들 수 있다.
상기 카르복실산염의 카르복실산으로서는, 10 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산이 바람직하고, 이들 카르복실산은 수산기로 치환되어 있어도 된다. 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산염으로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 디미리스트산칼슘, 디팔미트산칼슘, 디스테아르산칼슘, 미리스트산칼슘, 팔미트산칼슘, 스테아르산칼슘, 12히드록시스테아르산칼슘을 들 수 있어, 그 중에서도 바람직하게는, 디팔미트산칼슘, 디스테아르산칼슘, 12-히드록시디스테아르산칼슘을 들 수 있다.
포름산 보착제는, 1종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 내후 안정제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 벤조트리아졸계 화합물, 옥살산아닐리드계 화합물, 및 힌더드아민계 광안정제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 벤조트리아졸계 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 2-(2'-히드록시-5'-메틸-페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3,5-디-t-부틸-페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3,5-디-t-아밀 페닐]벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3,5-디-이소아밀-페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3,5-비스-(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 각각 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 옥살산아닐리드계 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 2-에톡시-2'-에틸옥살릭애시드비스아닐리드, 2-에톡시-5-t-부틸-2'-에틸옥살릭애시드비스아닐리드, 2-에톡시-3'-도데실옥살릭애시드비스아닐리드 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 힌더드아민계 광안정제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(페닐아톡시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-페녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(에틸카르바모일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(시클로헥실카르바모일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(페닐카르바모일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-카르보네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-옥살레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-말로네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 비스-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-아디페이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-테레프탈레이트, 1,2-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시)-에탄, α,α'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시)-p-크실렌, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜톨릴렌-2,4-디카르바메이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌-1,6-디카르바메이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-벤젠-1,3,4-트리카르복실레이트, 1-[2-{3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시}부틸]-4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시] 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘올과 β,β,β',β',-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸]디에탄올의 축합물, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트 등을 들 수 있다. 상기 힌더드아민계 광안정제는, 각각 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도 바람직한 내후 안정제는, 2-[2'-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3,5-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 비스-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘올과 β,β,β',β',-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸]디에탄올의 축합물이다.
상기 이형제 및 윤활제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 알코올, 지방산 및 그들의 지방산에스테르, 탄소수 1 2 내지 22의 고급 지방산 유래 N,N'-에틸렌비스 지방산아미드, 평균 중합도가 10 내지 500인 올레핀 화합물, 실리콘을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이형제 및 윤활제는, 1종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 조합하여 사용해도 된다.
상기 도전제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 도전성 카본 블랙, 금속 분말 또는 섬유를 들 수 있다. 도전제는, 1종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 열가소성 수지로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 폴리카르보네이트 수지, 미경화의 에폭시 수지를 들 수 있다. 열가소성 수지는 1종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 조합하여 사용해도 된다. 또한, 상기 열가소성 수지에, 상기 폴리아세탈 수지, 상기 반방향족 폴리아미드 수지는 포함되지 않는 것으로 한다.
또한, 열가소성 수지로서는, 상술한 수지의 변성물도 포함된다.
상기 열가소성 엘라스토머로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리스티렌계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머를 들 수 있다. 열가소성 엘라스토머는 1종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 염안료로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 무기계 안료 및 유기계 안료, 메탈릭계 안료, 형광 안료 등을 들 수 있다.
무기계 안료란, 수지의 착색용으로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 말하고, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 황화아연, 산화티타늄, 황산바륨, 티타늄 옐로우, 코발트 블루, 연성(燃成) 안료, 탄산염, 인산염, 아세트산염이나 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙 등을 들 수 있다.
유기계 안료로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 축합 우조계, 이논계, 프로타시아닌계, 모노아조계, 디아조계, 폴리아조계, 안트라퀴논계, 복소환계, 펜논계, 퀴나크리돈계, 티오인디코계, 페릴렌계, 디옥사진계, 프탈로시아닌계 등의 안료인 등의 안료를 들 수 있다.
염안료는, 1종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 조합하여 사용해도 된다.
염안료의 첨가 비율은 색조에 따라 대폭으로 바뀌기 때문에 명확하게 하는 것은 어렵지만 일반적으로는, 폴리아세탈 수지 100질량부에 대하여 0.05 내지 5질량부의 범위에서 사용된다.
상기 무기 충전제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 섬유상, 가루 입자상, 판상 및 중공형의 충전제가 사용된다.
섬유상 충전제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 유리 섬유, 탄소 섬유, 실리카·알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화붕소 섬유, 티타늄산칼륨 섬유, 또한 스테인리스, 알루미늄, 티타늄, 구리, 놋쇠 등의 금속 섬유 등의 무기질 섬유를 들 수 있다. 또한, 섬유 길이가 짧은 티타늄산칼륨위스커, 산화아연위스커 등의 위스커류도 포함된다.
가루 입자상 충전제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 탈크, 카본 블랙, 실리카, 석영 분말, 글래스 비즈, 유리분, 및 규산칼슘, 규산알루미늄, 카올린, 클레이, 규조토, 월라스토나이트 등의 규산염; 산화철, 산화티타늄, 알루미나 등의 금속 산화물; 황산칼슘, 황산바륨 등의 금속 황산염; 탄산마그네슘, 돌로마이트 등의 탄산염; 기타 탄화 규소, 질화규소, 질화붕소, 각종 금속 분말 등을 들 수 있다.
판상 충전제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 마이카, 유리 플레이크, 각종 금속박을 들 수 있다.
중공형 충전제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 유리 벌룬, 실리카 벌룬, 시라스 벌룬, 금속 벌룬 등을 들 수 있다.
상기 유기 충전제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 방향족 폴리아미드 수지, 불소 수지, 아크릴 수지 등의 고융점 유기 섬유상 충전제를 들 수 있다.
이들 충전제는 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 이들 충전제로서는, 표면 처리된 충전제, 미표면 처리된 충전제, 모두 사용 가능하지만, 성형 표면의 평활성, 기계적 특성의 면에서, 표면 처리제로 표면 처리가 실시된 충전제를 사용하는 쪽이 바람직한 경우가 있다.
표면 처리제로서는, 특별히 한정되지 않고 종래 공지된 표면 처리제가 사용 가능하다.
표면 처리제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 실란계, 티타네이트계, 알루미늄계, 지르코늄계 등의 각종 커플링 처리제, 수지산, 유기 카르복실산, 유기 카르복실산의 염 등, 계면 활성제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리스스테아로일티타네이트, 디이소프로폭시암모늄에틸아세테이트, n-부틸지르코네이트 등을 들 수 있다.
〔폴리아세탈 수지 조성물의 제조 방법〕
본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물을 제조하는 방법에 특별히 한정되지 않는다.
본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물의 제조 방법은, 예를 들어, (A) 폴리아세탈 수지에 대하여 (B) 이소프탈산 단위를 75몰％ 이상 포함하는 디카르복실산 단위와, 탄소수 4 내지 10의 디아민 단위를 50몰％ 이상 포함하는 디아민 단위를 포함하고, 수 평균 분자량 Mn이 3,000 이상 20,000 이하인 반방향족 폴리아미드 수지를 첨가하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. (A) 폴리아세탈로서는, 상술한 것을 들 수 있고, 상술한 것과 동일한 것이 바람직하다. (B) 반방향족 폴리아미드 수지로서는, 상술한 것을 들 수 있고, 상술한 것과 동일한 것이 바람직하다.
상기 폴리아세탈 수지 조성물의 제조 방법은, 예를 들어, (A) 폴리아세탈 수지와, (B) 반방향족 폴리아미드 수지와, 필요에 따라 상술한 소정의 성분을, 예를 들어, 헨쉘 믹서, 텀블러, V자형 블렌더 등으로 혼합한 후, 단축 또는 다축의 압출기, 가열 롤, 니더, 밴버리 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 얻어진다. 그 중에서도, 벤트 감압 장치를 구비한 압출기에 의한 혼련이, 열 안정성, 및 생산성의 관점에서 바람직하다. 또한, 폴리아세탈 수지 조성물을 대량으로 안정적으로 제조하기 위해서는, 단축 또는 2축 압출기가 적합하게 사용되고, 이 경우에는, 펠릿화된 폴리아세탈 수지 조성물(이하, 「폴리아세탈 수지 펠릿」이라고 칭하는 경우가 있다.)을 얻을 수 있다.
또한, 미리 혼합하지 않고, 정량 피더 등으로 각 성분을 단독 혹은 몇종류씩 통합하여 압출기에 연속 피드할 수도 있다.
또한, 미리 각 성분을 포함하는 고농도 마스터배치를 제작해 두고, 압출 용융 혼련 시에 폴리아세탈 수지로 희석할 수도 있다.
혼련 온도는, 사용하는 폴리아세탈 수지의 바람직한 가공 온도에 따르면 되고, 일반적으로는, 140 내지 260℃의 범위, 바람직하게는 180 내지 230℃의 범위로 한다.
상술에서 얻어진 폴리아세탈 수지 펠릿을 건조시키는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 상자형 건조기(상압, 진공), 터널 및 밴드 건조기, 회전 및 통기 회전 건조기, 홈형 교반 건조기, 유동층 건조기, 다단 원반 건조기, 분무 건조기, 기류 건조기, 적외선 건조기, 고주파 건조기 등을 사용한 건조 방법을 들 수 있다.
이들 중에서도, 상자형 건조기, 회전 및 통기 회전 건조기, 홈형 교반 건조기, 유동층 건조기, 다단 원반 건조기, 기류 건조기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 생산성의 관점에서 유동층 건조기이다.
건조 온도로서는, 열 매체의 온도로서 80℃ 이상이 바람직하고, 100℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 건조 시간으로서는, 폴리아세탈 수지 펠릿의 품온이 100℃ 이상에 도달한 시점을 개시 시간으로 한 경우에, 0 내지 10시간이 바람직하고, 0 내지 6시간이 보다 바람직하고, 1 내지 6시간이 더욱 바람직하다.
〔폴리아세탈 수지 조성물의 성형〕
본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물은, 성형하여, 성형품으로서 사용할 수 있다. 성형하는 방법에 대해서는, 특별히 한정은 없고, 공지된 성형 방법, 예를 들어, 압출 성형, 사출 성형, 진공 성형, 블로우 성형, 사출 압축 성형, 장식 성형, 타 재질 성형, 가스 어시스트 사출 성형, 발포 사출 성형, 저압 성형, 초박육 사출 성형(초고속 사출 성형), 금형내 복합 성형(인서트 성형, 아웃서트 성형) 등의 성형 방법의 어느 것에 의해 성형할 수 있다. 이들 중에서도, 안정 생산성의 관점에서는, 사출 성형법이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물은, 핫 러너 금형을 사용한 성형 등의, 재료가 고온에 장시간 노출되는 금형 성형법에 사용하여, 연속 성형을 행했다고 하더라도, 금형의 오염이 적다.
〔폴리아세탈 수지 조성물의 성형품의 용도〕
본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물의 성형품은, 품질 안정성이 우수하고, 그 때문에, 여러가지 용도의 성형품으로서 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 기어, 캠, 슬라이더, 레버, 축, 베어링 및 가이드 등으로 대표되는 기구 부품, 아웃서트 성형의 수지 부품 또는 인서트 성형의 수지 부품(섀시, 트레이, 측판 부품), 프린터 또는 복사기용 부품, 디지털 카메라 또는 디지털 비디오 기기용 부품, 음악, 영상 또는 정보 기기용 부품, 통신 기기용 부품, 전기 기기용 부품, 전자 기기용 부품용에 사용된다.
또한, 본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물의 성형품은, 자동차용의 부품으로서, 가솔린 탱크, 연료 펌프 모듈, 밸브류, 가솔린 탱크 플랜지 등으로 대표되는 연료 관련 부품; 도어 관련 부품; 시트 벨트 주변 부품; 콤비 스위치 부품; 스위치류에 적합하게 사용된다.
또한, 본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물의 성형품은, 주택 설비 기기로 대표되는 공업 부품으로서도 적합하게 사용할 수 있다.
(폴리아세탈 수지의 열 안정화 방법)
본 실시 형태의 폴리아세탈 수지의 열 안정화 방법은, (A) 폴리아세탈 수지에 대하여 (B) 이소프탈산 단위를 75몰％ 이상 포함하는 디카르복실산 단위와, 탄소수 4 내지 10의 디아민 단위를 50몰％ 이상 포함하는 디아민 단위를 포함하고, 수 평균 분자량 Mn이 3,000 이상 20,000 이하인 반방향족 폴리아미드 수지를 첨가하는 것을 포함한다.
상기 폴리아세탈 수지로서는, 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 상술한 것과 동일한 것이 바람직하다.
상기 반방향족 폴리아미드 수지로서는, 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있고, 상술한 것과 동일한 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 폴리아세탈 열 안정화 방법은, 예를 들어, 상술한 폴리아세탈 수지 조성물의 제조 방법에 의해, 폴리아세탈 수지를 폴리아세탈 수지 조성물로 함으로써, 폴리아세탈 수지를 열 안정화시킬 수 있다.
실시예
이하, 본 실시 형태에 대해서, 구체적인 실시예와, 이것과의 비교예를 들어 설명하지만, 본 실시 형태는, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 및 비교예에 있어서 적용한 측정·평가 방법을 하기에 나타내었다.
<성형품으로부터의 포름알데히드(HCHO) 방출량의 측정(저VOC성)>
제작한 폴리아세탈 수지 펠릿을, 도 1에 도시하는 구성을 갖는 핫 러너 금형 성형기를 사용하여, 하기 (a) 성형 조건에 따라서 성형하였다. 그리고, 하기의 VDA275법으로 방출되는 포름알데히드량을 측정하였다.
(a) 성형 조건
·사출 성형기: 도시바 기카이(주) IS-100GN
·실린더 설정 온도: 220℃
·매니폴드 설정 온도: 230℃(노즐 자동 개폐식)
·금형 설정 온도: 80℃
·금형 타입: 핫 러너 타입
·시험편 사이즈: 100×40㎜×3㎜(용융 수지 유로 말단 선단부 가스 배출부 없음, 웰드부 있음)
·성형 사이클: 사출 시간/냉각 시간=30/15초
하기에 나타내는 방법(VDA275법)에 의해, 성형 개시부터 5샷까지의 성형품은 폐기하고, 6샷째의 성형품(이니셜로 함) 및 5000샷째의 시험편에 대해서, 성형품으로부터 방출되는 포름알데히드량을 측정하였다.
※VDA275법:
폴리에틸렌 용기에 증류수 50mL와 규정된 사이즈(100㎜×40㎜×3㎜)의 시험편을 넣어 밀폐하고, 60℃에서 3시간 가열하면서 증류수 중에 포름알데히드를 추출하고, 그 후 실온까지 냉각하였다.
냉각 후, 포름알데히드를 흡수한 증류수 5mL에, 아세틸아세톤 0.4질량％ 수용액 5mL, 및 아세트산암모늄 20질량％ 수용액 5mL를 첨가하여 혼합액을 얻고, 40℃에서 15분간 가열을 행하고, 포름알데히드와 아세틸아세톤의 반응을 행하였다.
또한, 당해 혼합액을 실온까지 냉각 후, UV 분광 광도계를 사용하여, 412㎚의 흡수 피크로부터 증류수 중의 포름알데히드량을 정량하였다.
성형품으로부터 방출되는 포름알데히드량(mg/kg)은 하기 식에 의해 구하였다.
성형품으로부터 방출되는 포름알데히드량(mg/kg)
=증류수 중의 포름알데히드량(mg)/측정에 사용한 폴리아세탈 수지 성형품의 질량(kg)
본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물은, 실용성의 관점에서, 저VOC성이, 이니셜에서는 12mg/kg 이하인 것이 바람직하고, 5000샷째에서는 15mg/kg 이하인 것이 바람직하다.
또한, 표 중의 「-」은 미평가인 것을 나타내고 있다.
<몰드 디포짓성>
제작한 폴리아세탈 수지 펠릿을, 도 1에 도시하는 구성을 갖는 핫 러너 금형 성형기를 사용하여, 하기 (a) 성형 조건에 따라서 성형하였다. 그리고, 이때의 몰드 디포짓성을, 하기 (b)의 평가 기준으로 평가하였다.
(a) 성형 조건
·사출 성형기: 도시바 기카이(주) IS-100GN
·실린더 설정 온도: 220℃
·매니폴드 설정 온도: 230℃(노즐 자동 개폐식)
·금형 설정 온도: 80℃
·금형 타입: 핫 러너 타입
·시험편 사이즈: 70×60㎜×3㎜(용융 수지 유로 말단 선단부 가스 배출부 없음, 웰드부 있음)
·성형 사이클: 사출 시간/냉각 시간=20/20초
(b) 평가 기준
이하의 평가 기준에 기초하여, 성형 개시부터 1000샷째와 5000샷째의 금형 캐비티 내의 몰드 디포짓 부착 상황을 관찰하였다.
점수 1: 부착물이, 금형 캐비티 내에 20％ 이상의 범위에서 관찰되었다.
점수 2: 부착물이, 금형 캐비티 내에 15％ 이상 20％ 미만의 범위에서 관찰되었다
점수 3: 부착물이, 금형 캐비티 내에 10％ 이상 15％ 미만의 범위에서 관찰되었다.
점수 4: 부착물이, 금형 캐비티 내에 5％ 이상 10％ 미만의 범위에서 관찰되었다.
점수 5: 부착물이, 관찰되지 않았거나, 혹은, 금형 캐비티 내에 5％ 미만의 범위에서 관찰되었다.
몰드 디포짓의 성분은, 폴리아세탈 수지가 열 분해됨으로써 발생하는 포름알데히드 유래의 성분과, 저분자량 폴리아미드의 블리드물 유래의 성분이 있고, 양쪽의 발생을 억제함으로써 장시간 성형 시에 있어서도 몰드 디포짓의 부착을 억제할 수 있다.
본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물은, 실용성의 관점에서, 몰드 디포짓성이, 1000샷째에서는 점수 3 이상인 것이 바람직하고, 5000샷째에서는 점수 3 이상인 것이 바람직하다.
또한, 표 중의 「-」은 미평가인 것을 나타내고 있다.
<체류 이물의 수의 평가>
몰드 디포짓성 평가 시에 성형한 시험편 표면의 이물의 수를 눈으로 보아 확인하였다.
측정은 1샷째와 5000샷째에 실시하고, 이물의 수는, 성형품 편측 표면에 있어서의 0.1㎜ 이상의 착색물의 수를 세었다.
본 실시 형태의 폴리아세탈 수지 조성물은, 실용성의 관점에서, 이물수가, 1 샷째에서는 1개 이하인 것이 바람직하고, 5000샷째에서는 10개 이하인 것이 바람직하다.
또한, 표 중의 「-」은 미평가인 것을 나타내고 있다.
<휨성>
제작한 폴리아세탈 수지 평판을, 콜드 러너 금형 성형기를 사용하여, 하기 (a) 성형 조건에 따라서 성형하였다. 그리고, 이때의 휨성을, 하기 (b)의 평가 기준으로 평가하였다.
(a) 성형 조건
·사출 성형기: 스미또모 주기까이 고교(주) SH-75
·실린더 설정 온도: 200℃
·금형 설정 온도: 60℃
·금형 타입: 콜드 러너 타입
·시험편 사이즈: 150×150㎜×2㎜(용융 수지 유로 말단 선단부 가스 배출부 없음, 웰드부 있음)
·성형 사이클: 냉각 시간=30초
(b) 평가 기준
평면 상에 상기 평판을 게이트부가 상향으로 되도록 두고, 정점의 1점을 고정했을 때의 대 정점의 휨량(높이)을 하이트 게이지(미츠토요제 HDM-A)로 측정하였다. 휨성은 이하의 기준에 기초하여 평가하였다.
점수 1: 휨량이 16㎜ 이상.
점수 2: 휨량이 12㎜ 이상 16㎜ 미만.
점수 3: 휨량이 8㎜ 이상 12㎜ 미만.
점수 4: 휨량이 4㎜ 이상 8㎜ 미만.
점수 5: 휨량이 4㎜ 미만.
휨성은, 점수가 높을수록 사출 성형에 있어서의 생산성이 높고, 성형 수율도 좋다. 점수가 1 또는 2점인 때, 사출 성형의 연속 생산성이 저하되어 수율이 저하된다고 하는 문제가 발생한다.
〔원료 성분〕
실시예 및 비교예에 사용한 원료 성분을 하기에 나타내었다.
<(A) 폴리아세탈 수지>
A-1. 폴리아세탈 호모폴리머
교반 블레이드를 구비하는 중합 반응기를 n-헥산으로 채우고, 정제 포름알데히드 가스(수분량: 110ppm)와, 중합 촉매(디메틸디스테아릴암모늄아세테이트)와, 분자량 조절제(무수 아세트산)를 각각 연속적으로 피드하고, 중합 반응시켰다.
이때의 중합 반응 온도는 58℃로 하였다.
얻어진 조 폴리아세탈 호모폴리머를, n-헥산과 무수 아세트산의 일대일 혼합 용매로 채운 반응 용기에 투입하고, 150℃에서 2시간 교반을 행하여, 조 폴리아세탈 호모폴리머의 불안정 말단을 에스테르화 처리하였다.
이때의 폴리머, 그리고 「n-헥산 및 무수 아세트산의 일대일 혼합 용매」의 질량비(슬러리 농도)는 「n-헥산 및 무수 아세트산과의 일대일 혼합 용매」 100에 대하여 폴리머 20으로 하였다.
폴리아세탈 호모폴리머의 말단 안정화 처리가 종료한 후, 반응 용기로부터 「n-헥산 및 무수 아세트산의 일대일 혼합 용매」와 폴리아세탈 호모폴리머를 취출하고, n-헥산 용매를 첨가하여 폴리아세탈 호모폴리머를 반복하여 세정하고, 무수 아세트산을 씻어 냈다.
세정 횟수는, 폴리아세탈 호모폴리머 중의 무수 아세트산 농도가 10 질량ppm 이하로 될 때까지 반복하였다.
그 후, 120℃에서 3시간, -700mmHg의 조건에서 폴리아세탈 호모폴리머를 감압 건조하고, 세정에 사용한 n-헥산 용매를 제거하고, 또한, 120℃로 설정한 가열식 건조기를 사용하여 5시간 건조시키고, 폴리아세탈 호모폴리머 중에 포함되는 수분을 제거하고, MFR 10g/10min, Mn 78,000의 파우더상(평균 입자경이 200㎛) 폴리아세탈 호모폴리머(A-1a)를 얻었다.
폴리아세탈 폴리머의 평균 입자경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정하였다.
(A-1b) A-1a와 동일한 제법으로, MFR=22g/10min, Mn 64,000의 파우더상 폴리아세탈 호모폴리머를 얻었다.
A-2. 폴리아세탈 코폴리머
아사히 가세이사제 테낙 3510을 사용하였다. MFR=2.7g/10min, Mn은 28,000이었다.
<(B) 반방향족 폴리아미드 수지>
B-1. 폴리아미드 6I
「열용융 중합법」에 의해 폴리아미드의 중합 반응을 이하와 같이 실시하였다.
이소프탈산과 헥사메틸렌디아민의 등몰염 1500g, 및 이소프탈산 100몰에 대하여 1.5몰％의 아디프산을, 증류수 1500g에 용해시켜, 원료 모노머를 50.19질량％ 포함하는 균일 수용액을 제작하였다.
110 내지 150℃의 온도 하에서 교반하면서, 용액 농도 70질량％까지 수증기를 서서히 빼서 농축하였다. 그 후, 내부 온도를 220℃로 승온하였다. 이때, 오토클레이브는 1.8MPa까지 승압하였다. 그대로 1시간, 내부 온도가 245℃가 될 때까지, 수증기를 서서히 빼서 압력을 1.8MPa로 유지하면서 1시간 반응시켰다.
이어서, 30분에 걸쳐 압력을 강압하였다. 그 후, 오토클레이브 내를 진공 장치로 650torr의 감압 하에 10분 유지하였다. 이때, 중합의 최종 내부 온도는 265℃였다.
그 후, 질소로 가압하고 하부 방구(紡口)(노즐)로부터 스트랜드상으로 하고, 수랭, 커팅을 행하여 펠릿상으로 배출하고, 100℃, 질소 분위기 하에서 12시간 건조시켜서, 폴리아미드를 얻었다. Mn=3,760, Mw/Mn=2.0이었다.
B-2. 폴리아미드로서, 분자량 Mn=5,380의 폴리아미드 6I를 사용하였다. 이 폴리아미드 6I는, 이소프탈산 단위 100몰％인 디카르복실산 단위와, 탄소수 6의 헥사메틸렌디아민 단위 100몰％인 디아민 단위를 포함하는 폴리아미드이다.
B-3. 폴리아미드로서, 분자량 Mn=16,046의 폴리아미드 6I를 사용하였다. 이 폴리아미드 6I는, 이소프탈산 단위 100몰％인 디카르복실산 단위와, 탄소수 6의 헥사메틸렌디아민 단위 100몰％인 디아민 단위를 포함하는 폴리아미드이다.
B-4. 폴리아미드로서, 분자량 Mn=18,739의 폴리아미드 6I를 사용하였다. 이 폴리아미드 6I는, 이소프탈산 단위 100몰％인 디카르복실산 단위와, 탄소수 6의 헥사메틸렌디아민 단위 100몰％인 디아민 단위를 포함하는 폴리아미드이다.
B-5. 폴리아미드 6I/6T로서, EMS사제 Grivory G16을 사용하였다. 분자량 Mn=8,247이었다. 폴리아미드 6I/6T는, 폴리아미드 6I/6T는, 이소프탈산 단위와 테레프탈산 단위를 포함하는 디카르복실산 단위 100몰％(이소프탈산 단위 75몰％ 미만)와, 탄소수 4 내지 10의 디아민 단위 100몰％인 디아민 단위를 포함하는 폴리아미드이다.
B-6. MXD6으로서, 미쓰비시 가스 가가꾸사제 레니 MXD6을 사용하였다. 분자량 Mn=30,500이었다. MXD6은, 이소프탈산 단위 0몰％인 디카르복실산 단위와, 탄소수 4 내지 10의 디아민 단위 100몰％인 디아민 단위를 포함하는 폴리아미드이다.
B-7. 폴리아미드로서, 분자량 Mn=15,766의 폴리아미드 66을 사용하였다. 폴리아미드 66은, 이소프탈산 단위 0몰％인 디카르복실산 단위와, 탄소수 4 내지 10의 디아민 단위 100몰％인 디아민 단위를 포함하는 폴리아미드이다.
B-8. 폴리아미드로서, 분자량 Mn=11,572의 폴리아미드 12를 사용하였다. 폴리아미드 12는, 이소프탈산 단위 0몰％, 탄소수 4 내지 10의 디아민 단위 0몰％의 폴리아미드이다.
〔실시예 1〕
상기 제조한 폴리아세탈 수지인 파우더상의 폴리아세탈 호모폴리머(A-1) 100질량부와, (B-2)폴리아미드 6I 0.01질량부와, 힌더드페놀계 산화 방지로서 트리에틸렌글리콜-비스-〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트〕 0.15질량부를, 헨쉘 믹서를 사용하여 균일하게 혼합하여 혼합물을 얻었다.
이 혼합물을 200℃로 설정된 L(스크루 길이)/D(스크루 내경)=48의 40㎜ 벤트 구비 2축 압출기의 톱 피드구로부터 피드하고, 스크루 회전수 200rpm, 벤트 감압도-0.08MPa, 토출량 50kg/hr로 용융 혼련하고, 압출기 다이스 출구에서 핫 커트 방식에 의해 펠릿화한 후, 당해 펠릿을 40℃로 조정된 온수 중에 투입하고, 일정 시간 교반 후, 원심 분리기에 의해 수분을 제거하고, 유동층식 열풍 건조기에 투입하고, 열풍 온도 150℃에서 3시간 건조시킴으로써 폴리아세탈 수지 펠릿을 얻었다.
얻어진 폴리아세탈 수지 펠릿의 성형편으로부터의 포름알데히드 방출량, 몰드 디포짓성, 이물수를, 상술한 방법에 의해 평가하였다.
평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
〔실시예 2 내지 28, 비교예 1 내지 13〕
(A) 폴리아세탈 수지의 종류, 그리고, (B) 반방향족 폴리아미드 수지의 종류 및 첨가량을, 하기 표 1에 나타낸 비율으로 변경한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리아세탈 수지 펠릿을 얻었다.
얻어진 폴리아세탈 수지 펠릿의 성형편으로부터, 저VOC성, 몰드 디포짓성, 이물수를, 상술한 방법에 의해 평가하였다.
또한, 실시예 9, 실시예 18, 비교예 1, 비교예 7, 비교예 11, 비교예 12에서 얻어진 조성물에 대해서는, 상술한 방법으로 휨성을 평가하고, 표 2에 기재하였다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 28에서 얻어진 폴리아세탈 수지 조성물을 포함하는 성형품은, 장시간의 연속 성형에 있어서 포름알데히드 방출량이 적고, 또한, 체류에 의한 몰드 디포짓, 이물의 생성을 현저하게 저감할 수 있음을 알았다. 또한, 실시예 9의 폴리아세탈 수지 조성물은 휨성이 특히 현저하게 억제되어 있었다.
한편, 비교예 1 내지 13에서 얻어진 폴리아세탈 수지 조성물을 포함하는 성형품은, 장시간의 연속 성형에 있어서 포름알데히드 방출이 많아, 체류에 의한 몰드 디포짓, 이물의 억제 양립이 곤란함이 확인되었다.
본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은, 자동차, 전기·전자, 기타 공업 등의 폭넓은 분야에서 적합하게 이용할 수 있다.
Claims (10)
- (A) 폴리아세탈 수지와,
(B) 이소프탈산 단위를 75몰％ 이상 포함하는 디카르복실산 단위와, 탄소수 4 내지 10의 디아민 단위를 50몰％ 이상 포함하는 디아민 단위를 포함하고, 수 평균 분자량 Mn이 5,000 이상 20,000 이하인 반방향족 폴리아미드 수지
를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아세탈 수지 조성물로서,
(A) 폴리아세탈 수지의 수 평균 분자량 Mn이 25,000 이상 150,000 이하인, 폴리아세탈 수지 조성물. - 제1항에 있어서, (B) 반방향족 폴리아미드 수지의 함유량이, (A) 폴리아세탈 수지 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 1.00질량부 이하인, 폴리아세탈 수지 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 반방향족 폴리아미드 수지가 비정질성 폴리아미드인, 폴리아세탈 수지 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 반방향족 폴리아미드 수지가 폴리아미드 6I인, 폴리아세탈 수지 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 폴리아세탈 수지의 수 평균 분자량 Mn이 75,000 이상 150,000 이하인, 폴리아세탈 수지 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 폴리아세탈 수지가 폴리아세탈 호모폴리머인, 폴리아세탈 수지 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, (A) 폴리아세탈 수지 100질량부에 대하여 (B) 반방향족 폴리아미드 수지를 0.01질량부 이상 0.50질량부 이하 포함하는, 폴리아세탈 수지 조성물.
- (A) 폴리아세탈 수지에 대하여
(B) 이소프탈산 단위를 75몰％ 이상 포함하는 디카르복실산 단위와, 탄소수 4 내지 10의 디아민 단위를 50몰％ 이상 포함하는 디아민 단위를 포함하고, 수 평균 분자량 Mn이 5,000 이상 20,000 이하인 반방향족 폴리아미드 수지를
첨가하는 것을 특징으로 하는, 폴리아세탈 수지 조성물의 제조 방법으로서,
(A) 폴리아세탈 수지의 수 평균 분자량 Mn이 25,000 이상 150,000 이하인, 폴리아세탈 수지 조성물의 제조 방법. - 폴리아세탈 수지의 열 안정화 방법으로서,
(A) 폴리아세탈 수지에 대하여
(B) 이소프탈산 단위를 75몰％ 이상 포함하는 디카르복실산 단위와, 탄소수 4 내지 10의 디아민 단위를 50몰％ 이상 포함하는 디아민 단위를 포함하고, 수 평균 분자량 Mn이 5,000 이상 20,000 이하인 반방향족 폴리아미드 수지를
첨가하는 것을 특징으로 하며,
(A) 폴리아세탈 수지의 수 평균 분자량 Mn이 25,000 이상 150,000 이하인, 폴리아세탈 수지의 열 안정화 방법. - 삭제
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