WO2005040275A1

WO2005040275A1 - ポリアセタール樹脂組成物及びその成形品

Info

Publication number: WO2005040275A1
Application number: PCT/JP2004/015580
Authority: WO
Inventors: Sumio Komatsu; Yukiyoshi Sasaki
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corporation
Priority date: 2003-10-24
Filing date: 2004-10-21
Publication date: 2005-05-06
Also published as: DE112004002005B4; DE112004002005T5; JPWO2005040275A1; CN1871297B; JP5317312B2; US20070078204A1; CN1871297A; US7816433B2

Abstract

　（Ａ）窒素雰囲気下、２００°Cで５０分加熱したときのホルムアルデヒド発生量が１００ｐｐｍ以下であるポリアセタール樹脂１００質量部、および（Ｂ）ヒドラジド化合物０．０１～５質量部からなるポリアセタール樹脂組成物は、高い成形温度あるいは部分的に樹脂温度が上がってしまうような成形条件・成形方法においても、ホルムアルデヒド放出量が著しく少ない成形品を提供することができ、幅広い成形条件・成形方法に適用可能である。得られる成形品から放出されるホルムアルデヒドの量はＶＤＡ２７５法による測定で１ｍｇ／ｋｇとこれまでに得られていないレベルにまで低減されており、低ＶＯＣが要求されている様々な用途において利用可能である。

Description

明細書

ポリアセタール樹脂組成物及びその成形品

技術分野

[0001] 本発明は、ホルムアルデヒド放出量が著しく低減された成形品を提供しえるポリアセタール榭脂組成物に関する。更に、幅広い成形方法や成形条件 (温度など)で成形することができ、かつ耐熱エージング性に優れるポリアセタール榭脂組成物に関する

背景技術

[0002] ポリアセタール榭脂は、機械的強度、耐薬品性及び摺動性のノランスに優れ、且つその加工性が容易であることから、電気機器やその機構部品、自動車部品及びその他の機構部品など、広範囲に亘つて用いられている。

[0003] 最近、ポリアセタール榭脂には小型化 ·薄肉ィ匕'精密化などの要求が高まってきており、従来よりも熱履歴の力かる成形方法及び条件設定が増えている。例えば、ピンゲート金型による成形、ハイサイクル成形あるヽは高粘度ポリアセタール榭脂を用いた小型 ·薄肉 ·精密部品の成形方法等が挙げられる。これらの成形方法においては、剪断速度が上昇したり、可塑ィ匕時間を短縮するためにスクリュー回転数や成形温度を上げたりすることにより、通常の成形方法よりも高い熱履歴を受ける。その他に、一般的な成形方法であっても、成形不良、例えばフローマーク、ウエルドライン、ジエツティング等が発生した時は榭脂温度を上げる事で対応することが多ぐこれも熱履歴力 Sかかる要因となる。また金型にホットランナーを使用する場合には、榭脂の部分的な滞留が発生することによって榭脂温度が上がり、榭脂の分解が起きる可能性もある

[0004] ポリアセタール榭脂は、成形機内で榭脂温度が上昇すると、熱分解、自己酸化分解、酸'アルカリによる分解、残存活性触媒による主鎖分解等による影響を受けやすくなり、分解により発生するホルムアルデヒドの量が多くなる問題がある。従来提案されて、るポリアセタール榭脂では、上記したようなより高、熱履歴力 Sかかる成形方法には適用しきれていな力つた。 [0005] また、特に自動車の内装部品の分野にぉ、ては、ホルムアルデヒドを含む揮発性有機化合物 (VOC)の放出量を低減させる要求が高まってきて!/、る。上記したようにポリアセタール樹脂は、主鎖の分解によりホルムアルデヒドが発生する性質を有しており、これまで上記の要求を満足させることができな力つた。

[0006] ポリアセタール榭脂成形品からのホルムアルデヒド放出量を低減させる手段として様々な方法力 Sこれまでに提案されている。例えば、ポリアミド及びヒドラジン誘導体の添カ卩 (特許文献 1)、ヒドラジド化合物の添カ卩 (特許文献 2)、メラミン及びメラミン誘導体及びジカルボン酸ヒドラジドから選ばれた窒素化合物の添カ卩（特許文献 3)、ベンゾグアナミンの添加（特許文献 4)、ペレット表面に多価アルコールィ匕合物の脂肪酸部分エステルを付着させる方法 (特許文献 5)、モノ N 置換尿素の添カ卩（特許文献 6)、酸解離指数が 3. 6以上のカルボキシル基含有ィ匕合物の添加（特許文献 7)、フエノール類と塩基性窒素含有ィ匕合物とアルデヒド類との縮合物の添カ卩 (特許文献 8)、ヒダントイン又はイミダゾールの添カ卩（特許文献 9)、塩基解離指数が 2— 8の低分子量ァミノ化合物の添加（特許文献 10)、およびトリアジン環を有するスピロ化合物の添カ卩（特許文献 11)などが提案されて、る。

[0007] 特許文献 1 :特開昭 51-111857号

特許文献 2：特開平 4-345648号

特許文献 3 :US5212222号（特開平 7— 173369号）

特許文献 4： EP235927A2号（特開昭 62— 190248号）

特許文献 5 :W095Z16734号（特開平 6— 107900号）

特許文献 6 :特開平 11 335519号

特許文献 7：特開 2000 - 239484号

特許文献 8：特開 2002— 212384号

特許文献9 :1135866671号(特開平8-41288号）

特許文献 10 :WOOOZ59993号

特許文献 11 :US6673405号

[0008] 本発明者らは、これらの添加剤の中でヒドラジド化合物が成形品からのホルムアルデヒド放出を低減させるのに最も効果があることがわ力つた。し力しながら特許文献 2 によると、ヒドラジドィ匕合物は溶融状態でのポリアセタール榭脂の分解によるホルムァルデヒドの発生を抑制する作用がなぐ上記したような成形または榭脂温度が部分的に高くなつてしまうような成形方法には適してない。また特許文献 9によると、ヒドラジド化合物は用途によってはその使用が制限される可能性がある。即ち、条件によっては加水分解等によりヒドラジンを発生する可能性があり、他の添加剤との組み合わせによってはその使用が制限される場合がある。その他にも、ヒドラジド化合物を多量に配合すると、成形時のモールドデポジットや成形品表面へのブリードアウト等の問題が発生する可能性がある。このようにヒドラジド化合物は、ホルムアルデヒド発生量を抑制する効果に優れて、るものの、その使用に制限が加えられて、ると、う問題があつた o

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] 本発明は、ホルムアルデヒド放出量が著しく低減された成形品を提供しえるポリアセタール榭脂組成物を提供することを目的とする。また、幅広い成形方法や成形条件（温度など）に適用できるポリアセタール榭脂組成物を提供することを目的とする。更には、熱安定性に優れ、かつホルムアルデヒドの放出量の少ない成形品を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0010] 本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、（A)特定のポリアセタール榭脂と (B)ヒドラジドィ匕合物からなるポリアセタール榭脂組成物が上記の課題を解決することを見出し、本発明に到達した。

[0011] すなわち本発明は、

1. (A)窒素雰囲気下、 200°Cで 50分加熱したときのホルムアルデヒド発生量が 10 Oppm以下であるポリアセタール榭脂 100質量部、および (B)ヒドラジド化合物 0. 01 一 5質量部からなるポリアセタール榭脂組成物、

2. (A)ポリアセタール榭脂が、下記に示す不安定末端の加熱処理を経て得られるポリアセタールコポリマーである上記 1記載のポリアセタール榭脂組成物

<不安定末端の加熱処理 > 下記一般式（1)で表される少なくとも一種の第 4級アンモニゥム化合物が、ポリアセタールコポリマーと第 4級アンモ-ゥム化合物の合計質量に対する、下記式（2)で表される第 4級アンモ-ゥム化合物由来の窒素の量に換算して 0. 05— 50質量 ppm存在下に、ポリアセタールコポリマーの融点以上 260°C以下の温度で、ポリアセタールコポリマーを溶融させた状態で熱処理する。

[R¹R²R³R⁴N⁺] X— ⁿ (1)

(式中、

R²、 R³、 R⁴は、各々独立して、炭素数 1一 30の非置換アルキル基または置換アルキル基;炭素数 6— 20のァリール基;炭素数 1一 30の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも 1個の炭素数 6— 20のァリール基で置換されたァラルキル基;または炭素数 6— 20のァリール基が少なくとも 1個の炭素数 1一 30の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルァリール基を表し、非置換アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状である。上記置換アルキル基の置換基はハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、またはアミド基である。また、上記非置換アルキル基、ァリール基、ァラルキル基、ァルキルァリール基は水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。 nは 1一 3の整数を表す。 Xは水酸基、または炭素数 1一 20のカルボン酸、ハロゲン化水素以外の水素酸、ォキソ酸、無機チォ酸もしくは炭素数 1一 20の有機チォ酸の酸残基を表す。 )

P X 14/Q (2)

(式中、 Pは第 4級アンモ-ゥム化合物のポリアセタールコポリマー及び第 4級アンモ -ゥム化合物の合計質量に対する量 (ppm)を表し、 14は窒素の原子量であり、 Qは第 4級アンモニゥム化合物の分子量を表す。 )

3. ポリアセタール榭脂の融点が 155— 171°Cである上記 1または 2記載のポリアセタール榭脂組成物、

4. ポリアセタール榭脂が三フッ化ホウ素配位錯ィ匕合物を用いて重合されたポリアセタールコポリマーであって、且つ該ポリアセタールコポリマーに残存するフッ素濃度が 13ppm以下である上記 1一 3のいずれかに記載のポリアセタール榭脂組成物、

5. ヒドラジド化合物が下記一般式（3)で表される上記 1一 4のいずれかに記載のポリアセタール榭脂組成物、 H NNHCO— R⁵— CONHNH (3)

2 2

(式中、 R⁵は炭素数 2— 20の炭化水素を表す）

6. ヒドラジド化合物の融点が 160°C以上である上記 1一 5のいずれかに記載のポリァセタール樹脂組成物、

7. ヒドラジド化合物（B)がセバチン酸ジヒドラジドである上記 1一 6の、ずれかに記載のポリアセタール榭脂組成物、

8. 更に、ポリアセタール榭脂 100質量部に対し、（C)酸ィ匕防止剤、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体又は化合物、ギ酸捕捉剤、耐候 (光)安定剤および離型 (潤滑)剤からなる群力も選ばれる少なくとも 1種を 0. 1— 10質量部、（D)補強剤、導電材、熱可塑性榭脂および熱可塑性エラストマ一からなる群カゝら選ばれる少なくとも 1種を 0— 60質量部、および (E)顔料 0— 5質量部を含有する上記 1一 7の、ずれかに記載のポリアセタール榭脂組成物、

9. 200°Cで成形して得られ、 VDA275法に従って測定されるホルムアルデヒドの放出量が lmgZkg以下である成形品を提供する、上記 1一 8のいずれかに記載のポリアセタール榭脂組成物、

10. 240°Cで成形して得られ、 VDA275法に従って測定されるホルムアルデヒドの放出量が 3mgZkg以下である成形品を提供する、上記 1一 8のいずれかに記載のポリアセタール榭脂組成物、および

11. VDA275法に従って測定されるホルムアルデヒドの放出量が lmgZkg以下である、上記 1一 8のヽずれかに記載の榭脂組成物を成形して得られる成形品である。

発明の効果

本発明の (A)窒素雰囲気下、 200°Cで 50分加熱した時のホルムアルデヒド発生量が lOOppm以下であるポリアセタール榭脂は、成形時に発生するホルムアルデヒドの量が少ないので、ヒドラジドィ匕合物の添力卩量を少なくすることができる。したがって、ヒドラジド化合物の分解によるヒドラジンの発生や、モールドデポジット'ブリードアウトの懸念がない。また、通常の成形で得られた成形品力のホルムアルデヒドの発生量は、これまで達成し得なカゝつたレベルまで低減されており、驚くべきことに高い温度で成形した場合であってもホルムアルデヒドの発生量を抑えることができることがわ力つた

[0014] 中でも、 4級アンモ-ゥム化合物でポリアセタール重合体の不安定末端を除去したポリアセタール樹脂を用いた場合には、上記効果を更に促進することができた。すなわち、従来の末端安定ィ匕で用いていた揮発性の塩基性物質、例えばトリェチルアミン等を添加する必要が無ぐかつ 4級アンモニゥム化合物自体の添加量も少なくてすむので、ヒドラジドィ匕合物の加水分解の懸念がない。また 4級アンモ-ゥム化合物が残存活性触媒の失活に効果がある為、成形時にポリマーが分解する懸念がな、。発明を実施するための最良の形態

[0015] 以下、本発明について詳細に説明する。

[0016] 本発明のポリアセタール榭脂としては、ホルムアルデヒド単量体又はその 3量体（トリォキサン)や 4量体 (テトラォキサン)等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーを重合して得られるポリアセタールホモポリマーや、ホルムアルデヒド単量体又はその 3量体（トリオキサン)や 4量体 (テトラォキサン)等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーとェチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ェピクロルヒドリン、 1, 3—ジォキソランや 1, 4— ブタンジオールホルマールなどのグリコールやジグリコールの環状ホルマール等の環状エーテル、環状ホルマールとを共重合させて得られたポリアセタールコポリマーを代表例としてあげることができる。また、単官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる分岐を有するポリアセタールコポリマーや、多官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる架橋構造を有するポリアセタールコポリマーも用いることができる。さらに、両末端または片末端に水酸基などの官能基を有する化合物、例えばポリアルキレングリコールの存在下、ホルムアルデヒド単量体又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーを重合して得られるブロック成分を有するポリアセタールブロックポリマーや、同じく両末端または片末端に水酸基などの官能基を有する化合物、例えば水素添加ポリブタジエングリコールの存在下、ホルムアルデヒド単量体又はその 3量体（トリォキサン)や 4量体 (テトラォキサン)等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと環状ェ一テルや環状ホルマールとを共重合させて得られるブロック成分を有するポリアセタールブロックコポリマーも用いることができる。本発明においては、ポリアセタールホモポリマー、コポリマーいずれも用いることが可能である。好ましいのはポリアセタールコポリマーである。

[0017] 1, 3—ジォキソラン等のコモノマーの量は、トリオキサン lmolに対して 0. 1— 60mol %、好ましくは 0. 1— 20mol%、更に好ましくは 0. 15— 10mol%である。本発明において、融点が 155— 171°C、より好ましくは 162— 171°Cであるポリアセタールコポリマーが特に好ましいが、これはトリオキサンに対して 1. 3— 5mol%程度のコモノマ一を用、ることにより得ることができる。

[0018] ポリアセタール榭脂の重合における触媒としては公知の触媒を用いることができる。

中でもルイス酸、プロトン酸及びそのエステル又は無水物等のカチオン活性触媒が好ましい。ルイス酸としては、例えば、ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲンィ匕物が挙げられる。具体的には三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン及びその錯ィ匕合物又は塩が挙げられる。また、プロトン酸、そのエステルまたは無水物の具体例としては、パークロル酸、トリフルォロメタンスルホン酸、パークロル酸 3級ブチルエステル、ァセチルパークロラート、トリメチルォキソ -ゥムへキサフルォロホスフェート等が挙げられる。中でも、三フッ化ホウ素；三フッ化ホウ素水和物；及び酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯ィ匕合物が好ましぐ具体的には、三フッ化ホウ素ジェチルエーテル、三フッ化ホウ素ジー n ブチルエーテルを好適例として挙げることができる。

[0019] 本発明において、残存フッ素濃度が 13ppm以下、好ましくは 8ppm以下のポリアセタールコポリマーが好ましいが、これは重合時の重合触媒濃度を一定濃度以下にする方法により得ることができる。具体的には、触媒濃度をトリオキサン 1モルに対し 3. O X 10— ⁵mol以下にする事が好ましい。特に残存フッ素濃度が 8ppm以下のポリアセタールコポリマーを得るにはトリオキサン 1モルに対し 1. 5 X 10— ⁵mol以下にする事が好ましい。また重合時の重合触媒濃度が高ぐポリアセタールコポリマー中に残存するフッ素濃度が 13ppm以上の場合は、溶媒を用いて洗浄除去する事により、ポリァセタールコポリマー中の残存フッ素濃度を 13ppm以下にする事が出来る。具体的には、重合直後に重合触媒を失活した後のポリアセタールコポリマーあるいは重合触媒を失活したポリアセタールコポリマーに含まれる不安定末端部分を分解して安定末端とする、 V、わゆる末端安定ィ匕処理を経た後のポリアセタールコポリマー等を温水、水蒸気、水と有機溶媒との混合溶媒等により高温で洗浄する方法が挙げられる。例えば、末端安定ィ匕後のポリアセタールコポリマーを 15%のメタノールを含む水溶液中で 80°C— 150°Cの温度で 10分一数時間処理する事により、ポリアセタールコポリマー中の残存フッ素濃度を 13ppm以下にする事が出来る。この洗浄処理条件は洗浄処理前の重合体中の残存フッ素濃度により決定される。

[0020] 重合方法としては、一般には塊状重合で行われ、バッチ式、連続式、ずれも可能である。用いられる重合装置としては、コニーダー、 2軸スクリュー式連続押出混鍊機、 2軸パドル型連続混合機等のセルフクリーニング型押出混鍊機が使用され、溶融状態のモノマーが重合機に供給され、重合の進行とともに固体塊状のポリアセタールコポリマーが得られる。

[0021] 以上の重合で得られたポリアセタールコポリマーには、熱的に不安定な末端部〔

- (OCH ) - OH基〕が存在するため、このままでは本発明で規定する「窒素雰囲気下、

2 n

200°Cで 50分加熱したときのホルムアルデヒド発生量が lOOppm以下」を満足することができない。そこで、不安定な末端部の分解除去処理を実施することが必要である力本発明において重要なポイントは「窒素雰囲気下、 200°Cで 50分加熱したときのホルムアルデヒド発生量が lOOppm以下、好ましくは 90ppm以下、さらに好ましくは 7 Oppm以下」であるポリアセタール榭脂を用いることである。これによりホルムアルデヒド発生量を著しく低減させた成形体を得ることができ、かつ耐熱エージング性にも優れたポリアセタール榭脂組成物を得ることができる。この「窒素雰囲気下、 200°Cで 5 0分加熱したときのホルムアルデヒド発生量が lOOppm以下」であるポリアセタール榭脂は、次に示す特定の不安定末端の加熱処理を行うことによる得ることができる。特定の不安定末端の加熱処理とは、下記一般式（1)で表される少なくとも 1種の第 4級アンモ-ゥム化合物の存在下に、ポリアセタール榭脂の融点以上 260°C以下の温度で、ポリアセタール榭脂を溶融させた状態で熱処理するものである。

[0022] [R¹R²R³R⁴N⁺] X— ⁿ (1)

(式中、

R²、 R³、 R⁴は、各々独立して、炭素数 1一 30の非置換アルキル基または置換アルキル基;炭素数 6— 20のァリール基;炭素数 1一 30の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも 1個の炭素数 6— 20のァリール基で置換されたァラルキル基;又は炭素数 6— 20のァリール基が少なくとも 1個の炭素数 1一 30の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルァリール基を表し、非置換アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状である。上記置換アルキル基の置換基はハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基である。また、上記非置換アルキル基、ァリール基、ァラルキル基、アルキルァリール基は水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。 nは 1一 3の整数を表す。 Xは水酸基、又は炭素数 1一 20のカルボン酸、ハロゲン化水素以外の水素酸、ォキソ酸、無機チォ酸もしくは炭素数 1一 20の有機チォ酸の酸残基を表す。 ) この内、一般式（1)における、 R²、 R³、及び R⁴が、各々独立して、炭素数 1一 5のアルキル基又は炭素数 2— 4のヒドロキシアルキル基であることが好ましぐ更に、

R²、 R³、及び R⁴の少なくとも 1つ力ヒドロキシェチル基であるものが特に好ましい。具体的には、テトラメチルアンモ-ゥム、テトラエチルアンモ-ゥム、テトラプロピルァンモ-ゥム、テトラー n—ブチルアンモ-ゥム、セチルトリメチルアンモ-ゥム、テトラデシルトリメチルアンモ-ゥム、 1, 6—へキサメチレンビス（トリメチルアンモ-ゥム）、デカメチレンビス—（トリメチルアンモ-ゥム）、トリメチルー 3 クロ口— 2—ヒドロキシプロピルァンモ-ゥム、トリメチル（2—ヒドロキシェチル）アンモ-ゥム、トリェチル（2—ヒドロキシェチル）アンモ-ゥム、トリプロピル（2—ヒドロキシェチル）アンモ-ゥム、トリー n ブチル（ 2—ヒドロキシェチル）アンモ-ゥム、トリメチルベンジルアンモ-ゥム、トリェチルベンジルアンモ-ゥム、トリプロピルべンジルアンモ-ゥム、トリー n ブチルベンジルアンモ- ゥム、トリメチルフエ-ルアンモ-ゥム、トリェチルフエ-ルアンモ-ゥム、トリメチルー 2— ォキシェチルアンモ-ゥム、モノメチルトリヒドロキシェチルアンモ-ゥム、モノェチルトリヒドロキシェチルアンモ-ゥム、ォクダデシルトリ（2—ヒドロキシェチル）アンモ-ゥム、テトラキス（ヒドロキシェチル)アンモ-ゥム等の水酸ィ匕物；塩酸、臭酸、フッ酸などの水素酸塩;硫酸、硝酸、燐酸、炭酸、ホウ酸、塩素酸、よう素酸、珪酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロ口硫酸、アミド硫酸、二硫酸、トリポリ燐酸等のォキソ酸塩；チォ硫酸などのチォ酸塩；蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、力プリル酸、力プリン酸、安息香酸、シユウ酸などのカルボン酸塩等が挙げられる。中でも、水酸化物（OH— )、硫酸 (HSO―、 SO ² )、炭酸 (HCO―

4 4 3、 CO ²")

3

、ホウ酸（B(〇H)―)、カルボン酸の塩が好ましい。カルボン酸の内、蟻酸、酢酸、プロ

4

ピオン酸が特に好ましい。これら第 4級アンモ-ゥム化合物は、単独で用いてもよいし

、また 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

[0023] 第 4級アンモ-ゥム化合物の添加量は、ポリアセタール榭脂と第 4級アンモ-ゥム化合物の合計質量に対する下記式（2)で表される第 4級アンモニゥム化合物由来の窒素の量に換算して 0. 05— 50質量 ppm、好ましくは 1一 30質量 ppmである。

[0024] P X 14/Q (2)

(式中、 Pは第 4級アンモ-ゥム化合物のポリアセタール榭脂及び第 4級アンモ-ゥム化合物の合計質量に対する量 (ppm)を表し、 14は窒素の原子量であり、 Qは第 4級アンモニゥム化合物の分子量を表す。 )

第 4級アンモ-ゥム化合物の添加量が 0. 05質量 ppm未満であると不安定末端部の分解除去速度が低下し、 50質量 ppmを超えると不安定末端部分解除去後のポリアセタール榭脂の色調が悪ィ匕する。好ましい熱処理は、ポリアセタール榭脂の融点以上 260°C以下の榭脂温度で押出機、エーダーなどを用いて行う。 260°Cを超えると着色の問題、およびポリマー主鎖の分解 (低分子量化)の問題が生ずる恐れがある。分解で発生したホルムアルデヒドは、減圧下で除去される。第 4級アンモ-ゥム化合物の添加方法は、特に制約はなぐ重合触媒を失活する工程にて水溶液として加える方法、榭脂パウダーに吹きかける方法などがある。いずれの添加方法を用いても、ポリアセタール樹脂を熱処理する工程で添加されて、れば良ぐ押出機の中に注入したり、押出機などを用いてフィラーやビグメントの配合を行う場合であれば、榭脂ぺレットに該化合物を添着し、その後の配合工程で不安定末端の分解を実施してもよい。不安定末端の分解は、重合で得られたポリアセタール榭脂中の重合触媒を失活させた後に行うことも可能であるし、また重合触媒を失活させずに行うことも可能である。重合触媒の失活は、アミン類などの塩基性の水溶液中で重合触媒を中和失活する方法を代表例として挙げることができる。また、重合触媒の失活を行わずに、ポリアセタール榭脂の融点以下の温度で不活性ガス雰囲気下で加熱し、重合触媒を揮発低減した後に、本発明の不安定末端の分解を行っても良い。

[0025] ポリアセタール榭脂の不安定末端の分解処理として、揮発性の塩基性物質、例えばトリエチルァミンを用いる方法が知られている力トリェチルアミン等は本発明で別途添加するヒドラジドィ匕合物を加水分解させる懸念がある。上記した第 4級アンモ-ゥム化合物を用いて不安定末端を分解する方法は、トリェチルァミンを用いる必要がな V、のでヒドラジド化合物の加水分解の懸念がな、こと、また第 4級アンモ-ゥム化合物が残存している活性触媒をも失活することができるのでポリアセタール榭脂の解重合の懸念もな!/、ことから好ま、方法である。

[0026] 次に本発明のヒドラジドィ匕合物（B)について説明する。

[0027] 本発明で用いられるヒドラジドィ匕合物は、下記一般式（3)で表されるジカルボン酸ジヒドラジドが好ましい。

[0028] H NNHCO—R⁵— CONHNH (3)

2 2

(式中、 R⁵は炭素数 2— 20の炭化水素を表す）

中でも、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、ァゼライン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカンニ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、 2, 6—ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド等が挙げられる。これらのジカルボン酸ジヒドラジドのなかで好まし!/、のはセバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、 2, 6—ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジドであり、更に好ましいのはセバチン酸ジヒドラジドである。ヒドラジドィ匕合物の添加量は、ポリアセタール榭脂 100質量部に対して 0. 01— 5質量部、好ましくは 0. 03— 3質量部、特に好ましくは 0. 05— 1質量部である。これらのヒドラジドィ匕合物は 1種類で用いても良いし、 2種類以上を組み合わせて用いても良い。またヒドラジド化合物の融点は 1 60°C以上が好ましぐより好ましいのは 170°C以上である。

[0029] 本発明のポリアセタール榭脂組成物は、発明の趣旨を損なわない範囲で公知の添加剤または熱安定剤などを配合することができる。具体例としては、ポリアセタール榭脂 100質量部に対し、（C)酸化防止剤、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体又は化合物、ギ酸捕捉剤、耐候 (光)安定剤および離型 (潤滑)剤からなる群から選ばれる少なくとも 1種を 0. 1— 10質量部、（D)補強剤、導電材、熱可塑性榭脂および熱可塑性エラストマ一力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種を 0— 60質量部、および (E)顔料 0— 5質量部を含有してなるポリアセタール榭脂組成物を挙げることができる。

[0030] 酸ィ匕防止剤としては、ヒンダードフエノール系酸ィ匕防止剤が好ましい。具体的には、例えば、 n—ォクタデシルー 3— ( 3，， 5，ージー tーブチルー 4，ーヒドロキシフエ-ル)—プロピオネート、 n—ォクタデシルー 3— (3，ーメチルー 5，一 tーブチルー 4，ーヒドロキシフエ-ル )一プロピオネート、 n—テトラデシル— 3— (3， , 5，ージ—tーブチルー 4，ーヒドロキシフエ- ル) プロピオネート、 1, 6—へキサンジオールビス— [3— (3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）—プロピオネート]、 1, 4 ブタンジオールビス— [3— (3, 5—ジー t ブチルー 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、トリエチレングリコールビス— [3— (3— tーブチルー 5—メチルー 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、 2, 2，ーメチレンビス— (4ーメチルー t ブチルフエノール）、テトラキス [メチレン 3— (3， , 5，—ジー tーブチルー 4，ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]メタン、 3, 9—ビス [2— {3— (3 tーブチルー 4ーヒドロキシー 5 メチルフエ-ル）プロピオ-ルォキシ}— 1 , 1ージメチルェチル] 2 , 4, 8, 10—テトラオキサスピロ（5, 5)ゥンデカン、 N, N，一ビス一 3— (3，， 5，ージー t ブチルー 4，—ヒドロキシフエニル）プロピオニルへキサメチレンジァミン、 N, N'—テトラメチレンビス 3— (3，ーメチルー 5，一 tーブチルー 4，ーヒドロキシフエノール）プロピオ- ルジァミン、 N, N，一ビス [3— (3, 5—ジー tーブチルー 4—ヒドロキシフエノール）プロピォ -ル]ヒドラジン、 N サリチロイルー N，一サリチリデンヒドラジン、 3— (N サリチロイノレ）アミノー 1, 2, 4 トリァゾーノレ、 N、 N，一ビス [2—{3— (3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシフエニル)プロピオ二ルォキシ}ェチル]ォキシアミドなどがある。好ましくは、トリエチレングリコールビス— [3— (3— tーブチルー 5—メチルー 4—ヒドロキシフエ-ル）ープ口ピオネート]およびテトラキス [メチレン一 3— (3， , 5，一ジ一 t—ブチル 4，一ヒドロキシフエニル)プロピオネート]メタンである。これらの酸ィ匕防止剤は 1種類用いても良いし、 2種類以上を組み合わせて用いても良い。また、ポリアセタール榭脂 100重量部に対して、 0. 01— 1重量部配合することが好ましい。

[0031] ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体、または化合物の例としては、ナイロン 4 6、ナイロン 6、ナイロン 66、ナイロン 610、ナイロン 612、ナイロン 12などのポリアミド榭脂、およびこれらの共重合物、例えば、ナイロン 6Z66Z610、ナイロン 6Z612などを挙げられる。またアクリルアミドおよびその誘導体、アクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体ゃァミノ置換基を有するホルムアルデヒド反応性窒素原子を含む化合物を挙げることができる。アクリルアミドおよびその誘導体と他のビュルモノマーとの共重合体の例としては、アクリルアミドおよびその誘導体と他のビュルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られたポリ /3ーァラニン共重合体を挙げることができる。また、ァミノ置換基を有するホルムアルデヒド反応性窒素原子を含む化合物の例としては、グアナミン（2, 4—ジアミノー sym トリァジン）、メラミン（2, 4, 6—トリァミノ一 sym トリァジン）、 N ブチルメラミン、 N フエ-ノレメラミン、 N, N—ジフエニルメラミン、 N, N—ジァリルメラミン、 N, N，， N，，一トリフエニルメラミン、 N, N—ジァリルメラミン、 N, Ν' , Ν，，一トリフエニルメラミン、 Ν—メチロールメラミン、 Ν, Ν，， Ν，，一トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン（2, 4—ジァミノ一 6—フエ-ル —sym トリァジン）、ァセトグアナミン（2, 4—ジァミノ— 6—メチルー sym トリァジン）、 2 , 4ージァミノ— 6—ブチルー sym トリァジン、 2, 4—ジァミノ— 6 ベンジルォキシー sym —トリァジン、 2, 4—ジァミノ一 6 ブトキシー sym トリァジン、 2, 4—ジァミノ一 6—シクロへキシノレ sym トリァジン、 2, 4ージアミノー 6 クロロー sym トリァジン、 2, 4—ジアミノー 6 メルカプト— sym トリァジン、 2, 4—ジォキシー 6—ァミノ— sym トリァジン、 2—ォキシー 4, 6—ジァミノ— sym トリァジン、 N, N, N，、 N，ーテトラシァノエチルベンゾグァナミン、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、メラミンシァヌレート、エチレンジメラミンシァヌレート、トリグアナミンシァヌレート、アンメリン、ァセトグァナミンなどのトリァジン誘導体が挙げられる。これらホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体または化合物は 1種類用いても良いし、 2種類以上を組合せて用いても良い。上記のホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体または化合物の内、ポリアミド榭脂が好ましい。

ギ酸捕捉剤としては、上記のァミノ置換トリアジンゃァミノ置換トリァジンとホルムアルデヒドとの共重縮合物、例えばメラミンホルムアルデヒド重縮合物などが挙げられる。他のギ酸捕捉剤としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸ィ匕物、無機酸塩、カルボン酸塩、またはアルコキシドが挙げられる。例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、もしくはバリウムなどの水酸ィ匕物、上記金属の炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩、カルボン酸塩、さらには層状複水酸ィ匕物を挙げることができる。

[0033] カルボン酸としては、 10— 36個の炭素原子を有する飽和または不飽和脂肪族カルボン酸が好ましぐこれらのカルボン酸は水酸基で置換されていてもよい。脂肪族力ルボン酸としては、力プリン酸、ゥンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ァラキン酸、ベへニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラタセル酸、ゥンデシレン酸、ォレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エル力酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、ァラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、 12—ヒドロキシドデカン酸、 3—ヒドロキシデカン酸、 16—ヒドロキシへキサデカン酸、 10—ヒドロキシへキサデカン酸、 12—ヒドロキシォクタデカン酸、 10—ヒドキシー 8—ォクタデカン酸、 dl エリスロー 9, 10—ジヒドロキシォクタデカン酸、などが挙げられる。中でも、炭素数 12— 22の脂肪酸由来のジ脂肪酸カルシウムが好ましぐ具体的な例としては、ジミリスチン酸カルシウム、ジパルミチン酸カルシウム、ジヘプタデシル酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウム、（ミリスチン酸パルミチン酸）カルシゥム、（ミリスチン酸ーステアリン酸)カルシウム、（パルミチン酸ーステアリン酸)カルシゥムなどが挙げられ、特に好ましくは、ジパルミチン酸カルシウム、ジヘプタデシル酸カルシゥム、ジステアリン酸カルシウムである。

[0034] 層状複水酸ィ匕物としては例えば下記一般式で表されるハイド口タルサイト類をあげることがでさる。

[0035] 〔(M²⁺) (M³⁺) (OH)〕 +〔(Aⁿ— ) -mH O] "

1-X X 2 X x/n 2 X

(式中、 M²⁺は 2価金属、 M³⁺は 3価金属、 Aⁿ—は n価（nは 1以上の整数）のァ-オンを表し、 Xは、 0<X≤0. 33の範囲にあり、 mは正の数である。）

M²⁺の例としては Mg²⁺、 Mn²⁺、 Fe²⁺、 Co²⁺、 Ni²⁺、 Cu²⁺、 Zn²⁺等、 M³⁺の例としては、 Al³⁺、 Fe³⁺、 Cr³⁺、 Co³⁺、 In³⁺等、 Aⁿ—の例としては、 OH―、 F―、 Cl—、 Br―、 NO―、 CO ²—、 SO ²—、

3 3 4

Fe(CN) ³—、 CH COO—、シユウ酸イオン、サリチル酸イオン等をあげることができる。特に好ましい例としては CO ² OH—をあげることができる。具体例としては Mg A1

3 0.75 0.25

(OH) (CO ) ·0·5Η Οで示される天然ハイド口タルサイト、 Mg Al (OH) CO ·3·5Η

2 3 0.125 2 4.5 2 13 3 2

〇、 Mg Al (OH) CO等で示される合成ハイド口タルサイトを挙げることができる。

4.3 2 12.6 3

耐候 (光)安定剤は、ベンゾトリアゾール系物質、蓚酸ァ-リド系物質、およびヒンダ一ドアミン系物質力もなる群力も選ばれる 1種もしくは 2種以上が好ま、。

ベンゾトリアゾール系物質の例としては、 2— (2，ーヒドロキシー 5，ーメチルーフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2— (2，—ヒドロキシー 3, 5—ジー tーブチルーフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2— [2，—ヒドロキシー 3, 5 ビス（α、 α—ジメチルベンジル）フエ-ル]ベンゾトリァゾール、 2— (2，—ヒドロキシ— 3, 5—ジ— t—ァミルフエ-ル]ベンゾトリァゾール、 2— ( 2，ーヒドロキシー 3, 5—ジ—イソアミルーフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2— [2，ーヒドロキシ— 3, 5 ビス一（α , α—ジメチルベンジル）フエ-ル]— 2Η—ベンゾトリアゾール、 2— (2，—ヒドロキシー 4，一オタトキシフエ-ル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。蓚酸ァリニド系物質の例としては、 2—エトキシー 2，—ェチルォキザリックアシッドビスァ-リド、 2 エトキシー 5 tーブチルー 2，—ェチルォキザリックアシッドビスァ-リド、 2 エトキシ —3，ードデシルォキザリックアシッドビスァ-リドなどが挙げられる。これらの物質はそれぞれ単独で用いても良いし、 2種類以上を組み合わせて用いても良い。

ヒンダードアミン系物質の例としては、 4ーァセトキシー 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 4ーステアロイルォキシー 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 4—アタリロイルォキシー 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 4— (フエ-ルァセトキシ)— 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 4 ベンゾィルォキシ 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 4ーメトキシー 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 4ーステアリルォキシ 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 4ーシクロへキシルォキシ 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 4一べンジルォキシ 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 4 フエノキシ 2, 2, 6, 6—テトラメチルビペリジン、 4 (ェチルカルバモイルォキシ )—2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 4—(シクロへキシルカルバモイルォキシ )—2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 4— (フエ-ルカルバモイルォキシ)— 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル) カーボネート、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4 —ピペリジル)一才キサレート、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル) マロネート、ビス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルー 4—ピベリジ-ル）セバケート、ビス— (N—メチルー 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4—ピベリジ-ル）セバケート、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル) セバケート、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル) アジペート、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル)ーテレフタレート、 1, 2—ビス（2, 2, 6, 6—テ卜ラメチル— 4—ピペリジルォキシ)—エタン、 a , α，—ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4—ピペリジルォキシ) ρ—キシレン、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチノレー 4ーピペリジルトリレン 2, 4—ジカルバメート、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4—ピぺリジル)一へキサメチレン 1, 6—ジカルバメート、トリス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4— ピペリジル)—ベンゼン 1, 3, 5—トリカルボキシレート、トリス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル)—ベンゼン 1, 3, 4—トリカルボキシレート、 1— [2— { 3— (3, 5—ジ tーブチルー 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオ-ルォキシ }ブチル] 4— [ 3— ( 3 , 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオ-ルォキシ] 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 1, 2, 3, 4—ブタンテトラカルボン酸と 1, 2, 2, 6, 6—ペンタメチル— 4—ピぺリジノーノレと β , β , β ' , β ' ,ーテトラメチノレー 3, 9— [2, 4, 8, 10—テトラォキサスピ口（5, 5)ゥンデカン]ジエタノールとの縮合物、などが挙げられる。上記ヒンダードアミン系光安定剤はそれぞれ単独で用いても良ヽし、 2種以上を組み合わせて用いても良い。

中でも好ましい耐候剤は、 2— [2，ーヒドロキシ— 3, 5 ビス（α、 α—ジメチルベンジル）フエ-ル]ベンゾトリァゾール、 2— (2，—ヒドロキシ— 3, 5—ジー t ブチルフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2— (2，—ヒドロキシ— 3, 5—ジ—t—ァミルフエ-ル]ベンゾトリァゾール、ビス（1, 2, 2, 6, 6—ペンタメチルー 4—ピベリジ-ル）セバケート、ビス— (N—メチルー 2 , 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピベリジ-ル）セバケート、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチル —4—ピベリジ-ノレ）セノケート、 1, 2, 3, 4—ブタンテトラ力ノレボン酸と 1, 2, 2, 6, 6— ペンタメチノレー 4—ピペリジノーノレと j8 , β , β，， β，，ーテトラメチノレー 3, 9— [2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ（5, 5)ゥンデカン]ジエタノールとの縮合物である。

離型剤としては、アルコール、脂肪酸およびそれらのエステル、ポリオキシアルキレングリコール、平均重合度が 10— 500であるォレフィン化合物、シリコーンなどが挙げられる。中でも、炭素数 12— 22の脂肪酸由来のエチレングリコールジ脂肪酸エステルが好ましぐ特にエチレングリコールジステアレート、エチレングリコールジパルミテート、エチレングリコールジヘプタデシレートが好ましい。

[0038] また、無機フィラー、ガラス繊維、ガラスビーズ、カーボン繊維などに代表される補強剤、導電性カーボンブラック、金属粉末、繊維、などに代表される導電材、ポリオレフィン榭脂、アクリル榭脂、スチレン榭脂、ポリカーボネート榭脂、未硬ィ匕のエポキシ榭脂、またはこれらの変性物、などに代表される熱可塑性榭脂、ポリウレタン系エラストマ一、ポリエステル系エラストマ一、ポリスチレン系エラストマ一、ポリアミド系エラストマー、などに代表される熱可塑性エラストマ一を配合しても良い。これらは、ポリアセタール榭脂 100質量部に対して 10— 40重量部配合されることが好ましい。

[0039] さらに、硫化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、チタンイェロー、コバルトブルー、などに代表される無機顔料、縮合ァゾ系、ペリノン系、フタロシアニン系、モノァゾ系、などに代表される有機顔料などを配合することができる。顔料は 0— 5重量部、好ましくは 0. 1— 1重量部の範囲で使用される。

[0040] 本発明のポリアセタール榭脂組成物を製造する方法は特に制限するものではな!/、。一般的には押出機を用い、ポリアセタール榭脂 (A)とヒドラジドィ匕合物 (B)及び、必要に応じて（C)一 (E)成分とをヘンシェルミキサー、タンブラ一、 V字型ブレンダ一などで混合した後、 1軸又は 2軸押出機で溶融'混練することで、本発明のポリアセタール榭脂組成物を製造することができる。また、予め混合することなぐ定量フィーダ一などで各成分を単独あるいは数種類づつまとめて押出機に連続フィードすることにより本発明のポリアセタール榭脂組成物を製造することも可能である。また、予め (A)、 (B)、必要に応じて (C)一 (E)成分力なる高濃度マスターバッチを作成しておき、押出溶融混練時または射出成形時にポリアセタール榭脂で希釈することにより本発明のポリアセタール榭脂組成物を得ることができる。

[0041] 本発明のポリアセタール榭脂組成物を成形する方法にっ、ては特に制限するものではなぐ公知の成形方法、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形 (超高速射出成形)、金型内複合成形 (インサート成形、ァゥトサート成形)等の成形方法の何れかによつて成形することができる。 [0042] 本発明のポリアセタール榭脂組成物を、一般的な成形射出圧力、射出速度条件下において、 200°Cで成形して得られる成形品は、 VDA275法にしたがって測定したホルムアルデヒド放出量が lmgZkg以下と!/、うこれまでに達成されて、な、レベルにまで抑えることができている。また成形温度 240°Cというポリアセタール榭脂にとつては過酷な成形条件で成形した場合でも、 VDA275法にしたがって測定したホルムアルデヒド放出量は 3mgZkg以下であり、高、成形温度での成形あるいは部分的に榭脂温度が高くなるような成形方法であっても適用が可能である。

[0043] 本発明のポリアセタール榭脂組成物の成形品としては、例えば、ギア、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、関節、軸、軸受け、キーステム、キートップ、シャツタ一、リール、光ディスクドライブのピックアップを駆動させるリードクリューに勘合'摺動する部品、リードスクリューを回転させるギア、ピックアップを駆動させるためのラックギァ、およびラックギアに勘合し、それを駆動させるギア、などの機構部品、アウトサート成形の榭脂部品、インサート成形の榭脂部品、シャーシ、トレーおよび側板などが挙げられる。

[0044] これらの部品は、ホルムアルデヒドの放出が著しく低減されているため、下記に示すような様々な用途に用いることができる。

1.プリンターおよび複写機などに代表される OA機器

2. VTRおよびビデオムービー、デジタルビデオカメラ、カメラ、デジタルカメラなどに代表されるカメラ .ビデ才機器

3.カセットプレイヤー、 LD、 DAT, MD、 CD、 DVD、その他の光ディスクドライブ、 MFD, MO、ナビゲーシヨンシステム、およびモパイルパーソナルコンピュータ、などに代表される音楽、映像または情報機器

4.携帯電話およびファクシミリなどに代表される通信機器

5.ガソリンタンク、フユエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ、などに代表される燃料廻り部品、ドアロック、ドアハンドル、ウィンドウレギユレータ、スピー力グリル、などに代表されるドア回り部品、シートベルト用スリップリング、プレスボタン

、などに代表されるシートベルト周辺部品、コンビスィッチ部品、スィッチ類、クリップ類の自動車内外装部品 6.使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、チェーン、コンベア、ノックル、スポーツ用品、自動販売機、家具、楽器、および住宅設備機器などに代表される工業部品など実施例

以下、実施例及び比較例よつて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。尚、実施例及び比較例中の用語及び測定法は以下のとおりである。

(1)ポリアセタール榭脂の融点

示差熱量計 (パーキンエルマ一社製、 DSC— 2C)を用い、ー且 200°Cまで昇温させ融解させた試料を 100°Cまで冷却し、再度 2. 5°CZ分の速度にて昇温する過程で発生する発熱スペクトルのピークの温度を融点とした。

(2)ポリアセタール榭脂に残存するフッ素濃度

ポリアセタール榭脂を 1Nの HC1で加熱分解した後、フッ素イオン電極（HORIBA 製)を用いてポリアセタール榭脂中のフッ素濃度を測定した。

(3)ポリアセタール榭脂力発生するホルムアルデヒドの量

窒素気流下（50NLZhr)にお!/、て、ポリアセタール榭脂（ペレット）を 200°Cで 50 分間加熱溶融し、ポリアセタール榭脂から発生するホルムアルデヒドガスを水に吸収した後、亜硫酸ソーダ法により滴定して求めた。この条件下においては発生するホルムアルデヒドの殆どはポリアセタール榭脂の不安定な末端 (-(OCH )n-OH基)力の

2

分解による。

(4)成形品から放出されるホルムアルデヒド量

(株)東芝製 IS-80A射出成形機を用いて、シリンダー温度： 200°C, 240°C、射出圧力：（1次圧力 /2次圧力 = 63. 7MPa/50. OMPa)射出時間： 15秒、冷却時間 : 20秒、金型温度； 77°Cで試験片を作成し、 VDA275法（下記条件）により測定し、成形品から放出されるホルムアルデヒド量を求めた。

く VDA275法 >

1Lのポリエチレン容器に蒸留水 50mLと規定されたサイズの試験片（縦 100mm X 横 40mm X厚み 3mm)を入れ密閉し、 60°Cで 3時間加熱後、蒸留水中のホルムァルデヒドをアンモ-ゥムイオン存在下にお、てァセチルアセトンと反応させ、その反応物を UV分光計にて 412nmの吸収ピークを測定し、ホルムアルデヒド放出量 (mgZ kg)を求めた。

(5)長期耐熱エージング性

140°Cのギアオーブン中にお!、て、下記成形条件で得られたポリアセタール榭脂成形品 (厚み 3mm)の劣化状態を成形直後の引張強度に対して 20%強度低下に要する期間（日数)で評価した。

成形機:住友金属工業 (株)製 SH - 75射出成形機、シリンダー温度 : 200°C、射出圧力： 54. OMPa、射出時間： 25秒、冷却時間： 15秒、金型温度： 70°C

引張強度の試験方法は ASTM D638に準じて行った。

実施例、比較例には下記成分を用いた。

(ポリアセタール榭脂 a— 1)

熱媒を通すことができるジヤッケット付きの 2軸セルフクリーニングタイプの重合機 (L 0 = 8)を80でに調整し、トリオキサンを 4kgZhr、コモノマーとして 1, 3—ジォキソランを 128. 4gZh (トリオキサン lmolに対して、 3. 9mol%)、連鎖移動剤としてメチラールをトリオキサン lmolに対して 0. 7 X 10— ³molを連続的に添カ卩した。さらに重合触媒として三フッ化硼素ジー n—ブチルエーテラートをトリオキサン lmolに対して 1. 5 X 10— ⁵molで連続的に添加し重合を行った。重合機より排出されたポリアセタールコポリマーをトリエチルァミン 0. 1%水溶液中に投入し重合触媒の失活を行った。失活されたポリアセタールコポリマーを遠心分離機でろ過した後、ポリアセタールコポリマ一 100質量部に対して、第 4級アンモ-ゥム化合物として水酸ィ匕コリン蟻酸塩（トリエチルー 2—ヒドロキシェチルアンモ-ゥムフオルメート）を含有した水溶液 1質量部を添カロして、均一に混合した後 120°Cで乾燥した。水酸ィ匕コリン蟻酸塩の添加量は、添加する水酸化コリン蟻酸塩を含有した水溶液中の水酸化コリン蟻酸塩の濃度を調整することにより行い、窒素量に換算して 20質量 ppmとした。乾燥後のポリアセタールコポリマーをベント付き 2軸スクリュー式押出機に供給し、押出機中の溶融しているポリアセタールコポリマー 100質量部に対して水を 0. 5質量部添加し、押出機設定温度 200°C、押出機における滞留時間 7分で不安定末端部分の分解除去を行った。不安定末端部分の分解されたポリアセタールコポリマーは、ベント真空度 20Torrの条件下に脱揮され、押出機ダイス部よりストランドとして押出され、ペレタイズされた。このようにして得られたポリアセタール榭脂（a— 1)の融点は 164. 5°C、残存フッ素濃度は 7. lppm、ホルムアルデヒドの発生量は 21ppmであった。

(ポリアセタール榭脂 a— 2)

1, 3ジォキソランの連続添力卩量を 42. 8g/h (トリオキサン lmolに対して、 1. 3mol %)とした以外はポリアセタール榭脂（a— 1)の製造と同様の操作を行!ヽポリアセタール榭脂（a— 2)を得た。このようにして得られたポリアセタール榭脂（a— 2)の融点は 16 9. 5°C、残存フッ素濃度は 7. 3ppm、ホルムアルデヒド発生量は 52ppmであった。 (ポリアセタール榭脂 a— 3)

失活されたポリアセタールコポリマーを遠心分離機でろ過した後、ポリアセタールコポリマーに第 4級アンモ-ゥム化合物を添加せずに 120°Cで乾燥し、乾燥後のポリアセタールコポリマーをベント付き 2軸スクリュー式押出機に供給し、押出機中の溶融しているポリアセタールコポリマー 100質量部に対して水及び塩基性物質としてトリエチルァミンを各々 3質量部及び 0. 1質量部添加した以外は、ポリアセタール榭脂（a— 1)の製造と同様の操作を行いポリアセタール榭脂（a— 3)を得た。このようにして得られたポリアセタール榭脂（a— 3)の融点は 164. 3°C、残存フッ素濃度は 7. 5ppm、ホルムアルデヒド発生量は 450ppmであった。

(ヒドラジドィ匕合物）

b— 1：セバチン酸ジヒドラジド（日本ヒドラジン工業株式会社製）

b— 2：ドデカンニ酸ジヒドラジド（日本ヒドラジン工業株式会社製）

b— 3：イソフタル酸ジヒドラジド（日本ヒドラジン工業株式会社製）

b— 4：ジナフタレン酸ジヒドラジド（日本ヒドラジン工業株式会社製）

[実施例 1一 8]

ポリアセタール榭脂（a-1) 100質量部に、酸ィ匕防止剤としてトリエチレングリコール —ビス— [ 3- ( 3—t—ブチルー 5—メチルー 4—ヒドロキシフエ-ル) プロピオネート] 0. 3 質量部及び、ギ酸捕捉剤としてジステアリン酸カルシウム 0. 15質量部、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体としてナイロン 6, 6を 0. 05質量部、および表 1〖こ示したヒドラジド化合物を混合し、ベント付 2軸押出機で溶融混鍊することによりポリアセタール榭脂ペレットを製造した。得られたポリアセタール榭脂ペレットを前述の成形条件にて試験片を成形し、成形品から放出されるホルムアルデヒド量と長期耐熱ェ一ジング性の評価を行った。

[実施例 9一 16]

ポリアセタール樹脂（ ₂₎を使用した以外は実施例 1一 6と同様に操作してポリアセタール榭脂ペレットを製造した。得られたポリアセタール榭脂ペレットを前述の成形条件にて試験片を成形し、放出されるホルムアルデヒド量と長期耐熱エージング性の評価を行った。

[比較例 1]

ポリアセタール榭脂（a-1) 100質量部に、酸ィ匕防止剤としてトリエチレングリコール —ビス— [ 3- ( 3—t—ブチルー 5—メチルー 4—ヒドロキシフエ-ル) プロピオネート] 0. 3 質量部及び、ギ酸捕捉剤としてジステアリン酸カルシウム 0. 15質量部、およびホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体としてナイロン 6, 6を 0. 05質量部を混合し、ベント付 2軸押出機で溶融混鍊することによりポリアセタール榭脂ペレットを製造した。得られたポリアセタール榭脂ペレットを前述の成形条件にて試験片を成形し、成形品から放出されるホルムアルデヒド量と長期耐熱エージング性の評価を行った。

[比較例 2]

ポリアセタール樹脂（ ₂₎を使用した以外は比較例 1と同様に操作してポリアセタ一ル榭脂ペレットを製造した。得られたポリアセタール榭脂ペレットを前述の成形条件にて試験片を成形し、成形品から放出されるホルムアルデヒド量と長期耐熱エージング性の評価を行った。

[比較例 3]

ポリアセタール樹脂（ ₃₎を使用した以外は比較例 1と同様に操作してポリアセタ一ル榭脂ペレットを製造した。得られたポリアセタール榭脂ペレットを前述の成形条件にて試験片を成形し、成形品から放出されるホルムアルデヒド量と長期耐熱エージング性の評価を行った。

[比較例 4一 7]

ポリアセタール榭脂（a-3) 100質量部に、酸ィ匕防止剤としてトリエチレングリコール —ビス— [ 3- ( 3—t—ブチルー 5—メチルー 4—ヒドロキシフエ-ル) プロピオネート] 0. 3 質量部及び、ギ酸捕捉剤としてジステアリン酸カルシウム 0. 15質量部、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体としてナイロン 6, 6を 0. 05質量部、および表 1〖こ示したヒドラジド化合物を混合し、ベント付 2軸押出機で溶融混鍊することによりポリアセタール榭脂ペレットを製造した。得られたポリアセタール榭脂ペレットを前述の成形条件にて試験片を成形し、成形品から放出されるホルムアルデヒド量と長期耐熱ェ一ジング性の評価を行った。

[比較例 8]

旭化成ケミカルズ (株)製ポリアセタールコポリマーテナック C4520を前述の成形条件にて試験片を成形し、成形品から放出されるホルムアルデヒド量の評価を行ったところ、成形温度 200°Cでのホルムアルデヒド放出量は 2. Omg/kg,成形温度 240 °Cでのホルムアルデヒド放出量は 12. 8mgZkgであった。

[表 1]

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。

[0049] 本出願は 2003年 10月 24日出願の日本特許出願 (特願 2003— 364175号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

産業上の利用可能性

[0050] 本発明のポリアセタール榭脂組成物は、一般的な成形射出圧力、射出速度条件下で成形した成形品から放出されるホルムアルデヒド量をドイツ自動車工業会で規定して、る VDA275法 (成形品力も放出されるホルムアルデヒド量の測定基準）に基づく測定で lmgZkg以下という、これまでに達成されていないレベルまで抑えることができた。また、高い成形温度での成形、部分的に榭脂温度が高くなる成形方法であつても適用が可能であり、幅広い成形条件を設定することができる。更に本発明のポリァセタール樹脂組成物は長期耐熱エージング性にも優れる。

[0051] 本発明は上述のとおり、成形品から放出されるホルムアルデヒド量を著しく低減し、また成形温度依存性の影響が非常に少なぐ更には長期耐熱エージング性に優れるポリアセタール榭脂組成物及びその成形品を提供するものである。本発明のポリアセタール榭脂組成物及びその成形品は、その優れた低ホルムアルデヒド放出特性が要求される部品、例えば VOC (揮発性有機化合物)低減規制が進んでヽる環境下で使用される成形部品（自動車材料部品、住宅関連材料部品、家電 OA関連材料部品等)としての用途で利用でき、これによりその優れた性能、効果を発揮できる。

Claims

請求の範囲

[1] (A)窒素雰囲気下、 200°Cで 50分加熱したときのホルムアルデヒド発生量が ΙΟΟρ pm以下であるポリアセタール榭脂 100質量部、および (B)ヒドラジドィ匕合物 0. 01— 5質量部からなるポリアセタール榭脂組成物。

[2] (A)ポリアセタール榭脂が、下記に示す不安定末端の加熱処理を経て得られるポリァセタールコポリマーである請求項 1記載のポリアセタール榭脂組成物。

<不安定末端の加熱処理 >

下記一般式（1)で表される少なくとも一種の第 4級アンモニゥム化合物が、ポリアセタールコポリマーと第 4級アンモ-ゥム化合物の合計質量に対する、下記式（2)で表される第 4級アンモ-ゥム化合物由来の窒素の量に換算して 0. 05— 50質量 ppm存在下に、ポリアセタールコポリマーの融点以上 260°C以下の温度で、ポリアセタールコポリマーを溶融させた状態で熱処理する。

[R¹R²R³R⁴N⁺] X— ⁿ (1)

(式中、 R R²、 R³、 R⁴は、各々独立して、炭素数 1一 30の非置換アルキル基または置換アルキル基;炭素数 6— 20のァリール基;炭素数 1一 30の非置換アルキル基または置換アルキル基が少なくとも 1個の炭素数 6— 20のァリール基で置換されたァラルキル基;または炭素数 6— 20のァリール基が少なくとも 1個の炭素数 1一 30の非置換アルキル基または置換アルキル基で置換されたアルキルァリール基を表し、非置換アルキル基または置換アルキル基は直鎖状、分岐状、または環状である。上記置換アルキル基の置換基はハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、またはアミド基である。また、上記非置換アルキル基、ァリール基、ァラルキル基、ァルキルァリール基は水素原子がハロゲンで置換されていてもよい。 nは 1一 3の整数を表す。 Xは水酸基、または炭素数 1一 20のカルボン酸、ハロゲン化水素以外の水素酸、ォキソ酸、無機チォ酸もしくは炭素数 1一 20の有機チォ酸の酸残基を表す。 )

P X 14/Q (2)

[3] ポリアセタール榭脂の融点が 155— 171°Cである請求項 1または 2記載のポリアセタール榭脂組成物。

[4] ポリアセタール榭脂が三フッ化ホウ素配位錯ィ匕合物を用いて重合されたポリアセタールコポリマーであって、且つ該ポリアセタールコポリマーに残存するフッ素濃度が 1

3ppm以下である請求項 1一 3のいずれかに記載のポリアセタール榭脂組成物。

[5] ヒドラジド化合物が下記一般式（3)で表される請求項 1一 4のいずれかに記載のポリァセタール樹脂組成物。

H NNHCO— R⁵— CONHNH (3)

2 2

(式中、 R⁵は炭素数 2— 20の炭化水素を表す）

[6] ヒドラジド化合物の融点が 160°C以上である請求項 1一 5のいずれかに記載のポリァセタール樹脂組成物。

[7] ヒドラジド化合物（B)がセバチン酸ジヒドラジドである請求項 1一 6の、ずれかに記載のポリアセタール榭脂組成物。

[8] 更に、ポリアセタール榭脂 100質量部に対し、（C)酸ィ匕防止剤、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体又は化合物、ギ酸捕捉剤、耐候 (光)安定剤および離型（潤滑)剤からなる群力も選ばれる少なくとも 1種を 0. 1— 10質量部、（D)補強剤、導電材、熱可塑性榭脂および熱可塑性エラストマ一からなる群カゝら選ばれる少なくとも 1種を 0— 60質量部、および (E)顔料 0— 5質量部を含有する請求項 1一 7の、ずれかに記載のポリアセタール榭脂組成物。

[9] 200°Cで成形して得られ、 VDA275法に従って測定されるホルムアルデヒドの放出量が lmgZkg以下である成形品を提供する、請求項 1一 8のいずれかに記載のポリァセタール樹脂組成物。

[10] 240°Cで成形して得られ、 VDA275法に従って測定されるホルムアルデヒドの放出量が 3mgZkg以下である成形品を提供する、請求項 1一 8のいずれかに記載のポリァセタール樹脂組成物。

[11] VDA275法に従って測定されるホルムアルデヒドの放出量が lmgZkg以下である、請求項 1一 8のヽずれかに記載の榭脂組成物を成形して得られる成形品。