DE112004002005B4

DE112004002005B4 - Polyacetalharzzusammensetzung und Artikel davon

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Publication number: DE112004002005B4
Application number: DE112004002005T
Authority: DE
Inventors: Sumio Kurashiki Komatsu; Yukiyoshi Kurashiki Sasaki
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2003-10-24
Filing date: 2004-10-21
Publication date: 2008-11-06
Anticipated expiration: 2024-10-22
Also published as: CN1871297B; JP5317312B2; US7816433B2; DE112004002005T5; US20070078204A1; JPWO2005040275A1; CN1871297A; WO2005040275A1

Abstract

Eine Polyacetalharzzusammensetzung umfassend:
(A) 100 Masseteile eines Polyacetalharzes, das eine Formaldehyd-Erzeugungsmenge von nicht mehr als 100 ppm aufweist, wenn es bei einer Temperatur von 200°C für 50 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre erwärmt wird;
worin das Polyacetalharz (A) ein Polyacetalcopolymer ist, erhältlich durch die Wärmebehandlung instabiler Endgruppen, wie im folgenden definiert;
das Polyacetalcopolymer wird in geschmolzenem Zustand einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich vom Schmelzpunkt des Polyacetalcopolymers bis 260°C unterworfen in Gegenwart von wenigstens einer quartären Ammoniumverbindung, dargestellt durch die Formel (1) unten: [R¹R²R³R⁴N⁺]_nX^–n (1)worin R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander darstellen: eine unsubstituierte oder substituierte C₁-C₃₀-Alkylgruppe, eine C₆-C₂₀-Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, worin eine unsubstituierte oder substituierte C₁-C₃₀-Alkylgruppe mit wenigstens einer C₆-C₂₀-Arylgruppe substituiert ist, oder eine Alkylarylgruppe, worin eine C₆-C₂₀-Arylgruppe mit wenigstens einer unsubstituierten oder substituierten C₁-C₃₀-Alkylgruppe substituiert ist, worin die unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe linear, verzweigt oder cyclisch ist, und die substituierte Alkylgruppe wenigstens einen Substituenten...

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyacetalharzzusammensetzung, die einen Artikel bereitstellt, dessen Formaldehyd-Emissionsmenge bemerkenswert reduziert ist. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Polyacetalharzzusammensetzung, die durch eine Vielfalt an Formgebungsverfahren und in einem weiten Bereich von Bedingungen (Formgebungstemperatur usw.) formbar ist und die eine gute thermische Alterungsbeständigkeit aufweist.
STAND DER TECHNIK
Polyacetalharze sind für verschiedene Anwendungen verwendet worden, wie elektrische Geräte und Teile davon, Automobilteile und andere mechanische Teile, weil sie hinsichtlich der Ausgewogenheit der mechanischen Festigkeit, der chemischen Beständigkeit und der Gleitfähigkeit und außerdem hinsichtlich der Verarbeitbarkeit ausgezeichnet sind.
In letzter Zeit ist die Nachfrage nach einem Polyacetalharzartikel, der kompakt, dünnwandig oder präzise ist, gestiegen. Demzufolge sind häufiger Formgebungsverfahren oder Bedingungen zur Formgebung angewendet worden, worin eine höhere thermische Vorgeschichte angewandt wird. Zum Beispiel können Formgebung unter Verwendung einer Verschlussstift-Form, Schnellfrequenzformgebung oder ein Formgebungsverfahren für ein kompaktes dünnwandiges oder präzises Teil unter Verwendung eines Polyacetalharzes mit hoher Viskosität aufgezählt werden. In diesen Verfahren erhält das Harz zur Verkürzung der Plastifizierungszeit eine höhere thermische Vorgeschichte, verglichen mit gewöhnlichen Formgebungsverfahren, indem die Schergeschwindigkeit gesteigert oder die Schneckenrotationsgeschwindigkeit oder die Formgebungstemperatur erhöht wird. Selbst wenn ein gewöhnliches Formgebungsverfahren angewandt wird, wird höhere thermische Vorgeschichte verursacht. Dies liegt daran, dass häufig die Formgebungstemperatur erhöht wird, um Formgebungsdefekte, wie eine Fließlinie, Schweißlinie und Spritzen zu vermeiden. In dem Fall, in dem eine Form vom Heißkanaltyp verwendet wird, kann darüber hinaus infolge einer Erhöhung der Harztemperatur, die durch teilweise Anreicherung des Harzes verursacht wird, Harzzersetzung auftreten.
Wenn sich die Harztemperatur in der Formgebungsapparatur erhöht, wird das Polyacetalharz anfälliger für Wärmezersetzung, Selbstoxidationszersetzung, Zersetzung durch Säure oder Base, Zersetzung durch restlichen aktiven Katalysator oder dergleichen, und mehr Formaldehyd wird infolge der Zersetzung ungünstigerweise erzeugt. Die herkömmlichen Polyacetalharze sind für das Formgebungsverfahren, bei dem eine höhere thermische Vorgeschichte angewandt wird, nicht geeignet.
Auf dem Gebiet der Automobilinnenteile ist verstärkt gefordert worden, die Emissionsmenge an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC), wie Formaldehyd, zu reduzieren. Wie oben beschrieben, weist Polyacetalharz das Merkmal auf, Formaldehyd durch Zersetzung der Hauptkette zu erzeugen. Vorschläge, die die obige Nachfrage befriedigen, sind jedoch noch nicht gemacht worden.
Verschiedene Verfahren sind vorgeschlagen worden, um die Menge an Formaldehyd, das aus einem Artikel aus einem Polyacetalharz emittiert wird, zu reduzieren. Zum Beispiel ist vorgeschlagen worden, ein Polyamid und ein Hydrazinderivat zuzugeben (Patentdokument 1); eine Hydrazidverbindung zuzugeben (Patentdokument 2); eine Stickstoffverbindung, ausgewählt aus einem Melamin, einem Melaminderivat und Dicarbonsäuredihydrazid zuzugeben (Patentdokument 3); ein Benzoguanamin zuzugeben (Patentdokument 4); einen teilweise aliphatischen Säureester eines Polyalkohols an die Oberfläche eines Pellets anzubringen (Patentdokument 5); einen Mono-N-substituierten Harnstoff zuzugeben (Patentdokument 6); eine Verbindung, die eine Carboxylgruppe mit einem Säuredissoziationsindex von nicht kleiner als 3,6 beinhaltet, zuzugeben (Patentdokument 7); ein Kondensationsprodukt aus Phenolen, einer Verbindung, die basischen Stickstoff enthält, und Aldehyden zuzugeben (Patentdokument 8); Hydantoinderivate oder Imidazolderivate zuzugeben (Patentdokument 9); eine Aminoverbindung mit einem niedrigen Molekulargewicht und einem basischen Dissoziationsindex von 2 bis 8 zuzugeben (Patentdokument 10); eine Spiroverbindung mit cyclischem Triazin zuzugeben (Patentdokument 11); und dergleichen.
WO 03/050186 A1 und US 2005/0018353 A1 beschreiben Auflaufflächen für Festplatten mit einer Oberflächenhärte von 2,6 GPa, die durch Formen eines Polyacetalharzes erhalten werden (Patentdokumente 12 und 13). US 6,506,850 B1 beschreibt ein Polyoxymethylencopolymer mit einem Schmelzpunkt von 167°C bis 173°C und enthaltend ein niedermolekulares Polyoxymethylencopolymer in einer Menge von nicht mehr als 5000 ppm, sowie Zusammensetzungen davon. Das Copolymer ist erhältlich durch Unterwerfen der instabilen terminalen Gruppen einer Hitzebehandlung in Gegenwart von 0,05 bis 50 ppm (auf Gewichtsbasis) einer quaternären Ammoniumverbindung (Patentdokument 14). US 6,388,049 B1 beschreibt ein niedermolekulares Oxymethylenpolymer, gekennzeichnet durch das Vorliegen einer geradkettigen Molekülstruktur, eines zahlengemittelten Molekulargewichts von 1000 bis 8000 und einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,0 bis 3,0, und enthaltend 0 bis 30 mol% eines Co-Monomers (Patentdokument 15). JP 10298401 A beschreibt Zusammensetzungen umfassend ein Oxymethylen(co)polymer, das vorzugsweise ein Copolymer eines zyklischen Oligomers aus Formaldehyd mit einem C_2-6 zyklischen Ether und/oder einem zyklischen Acetal, stärker bevorzugt ein Trioxan/Ethylenoxidcopolymer umfassend 90–99 mol% Wiederholungseinheiten der Formel -OCH₂- und 1–10 mol% Monomereinheiten der Formel -OCH₂CH₂- und abgeleitet von Ethylenoxid, und 0,01 bis 5 Masse%, basierend auf der Masse von beiden, an Hydrazinverbindung, vorzugsweise zumindest eine C_4-12 aliphatische Dihydrazidverbindung (Patentdokument 16).

Patentdokument 1: JP-A-51-111857
Patentdokument 2: JP-A-4-345648
Patentdokument 3: USP 5,212,222 ( JP-A-7-173369 )
Patentdokument 4: EP 235 927 A2 ( JP-A-62-190248 )
Patentdokument 5: WO95/16734 ( JP-A-6-107900 )
Patentdokument 6: JP-A-11-335519
Patentdokument 7: JP-A-2000-239484
Patentdokument 8: JP-A-2002-212384
Patentdokument 9: USP 5,866,671 ( JP-A-8-41288 )
Patentdokument 10: WO00/59993
Patentdokument 11: USP 6,673,405
Patentdokument 12: WO 03/050186 A1
Patentdokument 13: WO 03/050186 A1
Patentdokument 14: US 2005/0018353
Patentdokument 15: US 6,388,049 B1
Patentdokument 16: JP 10298401 A

Die gegenwärtigen Erfinder haben gefunden, dass unter diesen vorgeschlagenen Verbindungen eine Hydrazidverbindung am effektivsten ist, die Menge an Formaldehyd, das aus einem Artikel emittiert wird, zu reduzieren. Gemäß Patentdokument 2 ist jedoch die Hydrazidverbindung nicht wirksam, die Bildung des Formaldehyds, das durch Zersetzung eines Polyacetalharzes im geschmolzenen Zustand hervorgerufen wird, zu verhindern. Daher ist die Hydrazidverbindung für Formgebung, wie oben beschrieben, oder Formgebung, bei der teilweises Ansteigen der Harztemperatur verursacht wird, nicht geeignet. Gemäß Patentdokument 9 kann darüber hinaus die Verwendung einer Hydrazidverbindung abhängig von der Anwendung limitiert sein. Das heißt, ein Hydrazin kann durch Hydrolyse einer Hydrazidverbindung oder dergleichen unter gewissen Bedingungen erzeugt werden, so dass die Verwendung der Hydrazidverbindung abhängig davon, mit welchen Additiven die Verbindung kombiniert wird, manchmal limitiert ist. Ferner kann die Zugabe der Hydrazidverbindung in einer großen Menge Formablagerung während der Formgebung oder Ausbluten der Artikeloberflächen hervorrufen. Wie oben beschrieben, hat die Hydrazidverbindung das Problem, dass ihre Verwendung limitiert ist, obgleich sie hinsichtlich der Inhibierung der Formaldehydbildung vorteilhaft ist.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
DAS DURCH DIE ERFINDUNG ZU LÖSENDE PROBLEM
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Polyacetalharzzusammensetzung bereitzustellen, die einen Artikel erzeugen kann, der hinsichtlich der Menge an emittiertem Formaldehyd bemerkenswert reduziert ist. Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Polyacetalharzzusammensetzung bereitzustellen, die durch eine Vielfalt an Formgebungsverfahren und in einem weiten Bereich von Bedingungen (Formgebungstemperatur usw.) formbar ist. Ferner besteht eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, einen Artikel bereitzustellen, der hinsichtlich thermischer Stabilität ausgezeichnet und dessen Formaldehydemission beschränkt ist.
MITTEL ZUM LÖSEN DES PROBLEMS
Als ein Ergebnis umfassender Studien, um die vorher genannten Aufgaben zu lösen, haben die gegenwärtigen Erfinder gefunden, dass eine Polyacetalharzzusammensetzung, umfassend (A) ein spezielles Polyacetalharz und (B) eine Hydrazidverbindung, die Aufgaben lösen kann, und sie haben die vorliegende Erfindung erzielt.
Die vorliegende Erfindung stellt bereit:

1. Eine Polyacetalharzzusammensetzung umfassend:
(A) 100 Masseteile eines Polyacetalharzes, das eine Formaldehyd-Erzeugungsmenge von nicht mehr als 100 ppm aufweist, wenn es bei einer Temperatur von 200°C für 50 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre erwärmt wird; worin das Polyacetalharz (A) ein Polyacetalcopolymer ist, erhältlich durch die Wärmebehandlung instabiler Endgruppen, wie im folgenden definiert; das Polyacetalcopolymer wird in geschmolzenem Zustand einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich vom Schmelzpunkt des Polyacetalcopolymers bis 260°C unterworfen in Gegenwart von wenigstens einer quartären Ammoniumverbindung, dargestellt durch die Formel (1) unten: [R¹R²R³R⁴N⁺]_nX^–n (1)worin R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander darstellen: eine unsubstituierte oder substituierte C₁-C₃₀-Alkylgruppe, eine C₆-C₂₀-Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, worin eine unsubstituierte oder substituierte C₁-C₃₀-Alkylgruppe mit wenigstens einer C₆-C₂₀-Arylgruppe substituiert ist, oder eine Alkylarylgruppe, worin eine C₆-C₂₀-Arylgruppe mit wenigstens einer unsubstituierten oder substituierten C₁-C₃₀-Alkylgruppe substituiert ist, worin die unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe linear, verzweigt oder cyclisch ist, und die substituierte Alkylgruppe wenigstens einen Substituenten aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Halogenatom, einer Hydroxylgruppe, einer Aldehydgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Aminogruppe und einer Amidgruppe, und worin wenigstens ein Wasserstoffatom jeder der unsubstituierten Alkylgruppe, der Arylgruppe, der Aralkylgruppe und der Alkylarylgruppe optional durch ein Halogenatom ersetzt ist; n stellt eine ganze Zahl von 1 bis 3 dar; und X stellt eine Hydroxylgruppe dar, einen Säurerest einer C₁-C₂₀-Carbonsäure, eine Hydrosäure, wobei ein Halogenwasserstoff ausgenommen ist, eine Oxosäure, eine anorganische Thiosäure oder eine organische C₁-C₂₀-Thiosäure; in einer Menge von 0,05 bis 50 Masse-ppm als Menge des Stickstoffs, der der quaternären Ammoniumverbindung zuzuschreiben ist, bezogen auf die Gesamtmasse des Polyacetalcopolymers und der quaternären Ammoniumverbindung, worin die Menge des Stickstoffs durch die Formel (2) unten dargestellt ist: P × 14/Q (2)worin P die Menge (Masse-ppm) der quaternären Ammoniumverbindung darstellt, bezogen auf die Gesamtmasse des Polyacetalcopolymers und der quaternären Ammoniumverbindung, 14 das Atomgewicht von Stickstoff ist, und Q das Molekulargewicht der quaternären Ammoniumverbindung darstellt; und
(B) 0,01 bis 5 Masseteile einer Hydrazidverbindung, worin die Hydrazidverbindung durch die folgende Formel (3) dargestellt ist: H₂NNHCO-R⁵-CONHNH₂ (3)worin R⁵ einen C₂-C₂₀-Kohlenwasserstoff darstellt.
2. Die Polyacetalharzzusammensetzung gemäß Punkt 1, worin das Polyacetalharz einen Schmelzpunkt von 155 bis 171°C aufweist.
3. Die Polyacetalharzzusammensetzung gemäß Punkt 1, worin das Polyacetalharz ein Polyacetalcopolymer ist, das polymerisiert wird unter Verwendung einer Komplexverbindung von Bortrifluorid und eine Konzentration an restlichem Fluor von nicht mehr als 13 ppm aufweist.
4. Die Polyacetalharzzusammensetzung gemäß Punkt 1, worin die Hydrazidverbindung einen Schmelzpunkt von nicht niedriger als 160°C aufweist.
5. Die Polyacetalharzzusammensetzung gemäß Punkt 1, worin die Hydrazidverbindung (B) ein Sebacin-di-hydrazid ist.
6. Die Polyacetalharzzusammensetzung gemäß Punkt 1, die ferner, basierend auf 100 Massenteilen Polyacetalharz, umfasst:
(C) 0,1 bis 10 Masseteile wenigstens einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Antioxidationsmittel, einem Polymer oder einer Verbindung, enthaltend Formaldehyd-reaktiven Stickstoff, einem Einfangmittel für Ameisensäure, einem Witterungs-(Licht)stabilisator und einem Formtrennmittel (ein Schmiermittel);
(D) 0 bis 60 Masseteile wenigstens einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Verstärkungsmaterial, einem elektrisch leitenden Material, einem thermoplastischen Harz und einem thermoplastischen Elastomer; und
(E) 0 bis 5 Masseteile eines Pigments.
7. Die Polyacetalharzzusammensetzung gemäß Punkt 1, die, wenn sie bei einer Formgebungstemperatur von 200°C in einen Artikel geformt wurde, eine Formaldehyd-Emissionsmenge, gemessen gemäß dem VDA275-Verfahren, von nicht mehr als 1 mg/kg aufweist.
8. Die Polyacetalharzzusammensetzung gemäß Punkt 1, die, wenn sie bei einer Formgebungstemperatur von 240°C in einen Artikel geformt wurde, eine Formaldehyd-Emissionsmenge, gemessen gemäß dem VDA275-Verfahren, von nicht mehr als 3 mg/kg aufweist.
9. Ein Artikel, erhalten durch Formgebung der Polyacetalharzzusammensetzung gemäß Punkt 1, worin die Formaldehyd-Emissionsmenge, gemessen gemäß dem VDA275-Verfahren, nicht mehr als 1 mg/kg ist.

WIRKUNG DER ERFINDUNG
Das Polyacetalharz (A) der vorliegenden Erfindung erzeugt Formaldehyd in einer Menge von nicht mehr als 100 ppm, wenn es bei einer Temperatur von 200°C für 50 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre erwärmt wird. Da solch ein Polyacetalharz eine reduzierte Menge an Formaldehyd erzeugt, während es geformt wird, kann die Menge an Hydrazidverbindung, die zugegeben werden soll, verringert werden. Daher bestehen keine Bedenken hinsichtlich der Erzeugung eines Hydrazins, was durch die Zersetzung der Hydrazidverbindung verursacht wird, und hinsichtlich des Auftretens von Formablagerung oder Ausbluten. Die Menge an Formaldehyd, das aus einem durch Formgebung unter einer gewöhnlichen Bedingung erhaltenen Artikels emittiert wird, ist auf solch ein Niveau reduziert, das vorher nicht erzielt werden konnte. Überraschenderweise kann die Emissionsmenge an Formaldehyd sogar beschränkt werden, wenn die Formgebung bei einer höheren Temperatur als üblich durchgeführt wird.
Wenn insbesondere ein Polyacetalharz, dessen instabile Endgruppen durch Verwendung einer quaternären Ammoniumverbindung entfernt wurden, angewendet wird, können die oben erwähnten Wirkungen verbessert werden. Das heißt, es gibt keine Bedenken hinsichtlich der Hydrolyse von Hydrazin, weil es nicht notwendig ist, eine flüchtige basische Verbindung, wie Triethylamin, die zur Stabilisierung von Polymerenden verwendet wurde, zu verwenden, und eine kleinere Menge einer quaternären Ammoniumverbindung, die zugegeben werden soll, ist ausreichend genug. Weil die quaternäre Ammoniumverbindung wirksam ist, restliche aktive Katalysatoren zu deaktivieren, ist es ferner nicht erforderlich, Bedenken wegen der Zersetzung des Polymers während der Formgebung zu haben.
BESTE WEISE ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung im Detail beschrieben.
Repräsentative Beispiele für das Polyacetalharz der vorliegenden Erfindung beinhalten ein Polyacetal-Homopolymer, erhalten durch Polymerisieren eines Monomers aus Formaldehyd oder seines cyclischen Oligomers, wie Trimer (Trioxan), Tetramer (Tetraoxan) usw.; und ein Polyacetalcopolymer, erhalten durch Copolymerisieren eines Monomers von Formaldehyd oder seines cyclischen Oligomers, wie Trimer (Trioxan), Tetramer (Tetraoxan) usw. mit cyclischem Ether oder cyclischem Formal, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, 1,3-Dioxolan, cyclisches Formal von Glykol oder Di-glykol (1,4-Butandiolformal usw.). Ein verzweigtes Polyacetalcopolymer, erhalten durch Copolymerisieren mit monofunktionalem Glycidylether, und ein vernetztes Polyacetalcopolymer, erhalten durch Copolymerisieren mit multifunktionalem Glycidylether, können ebenfalls beinhaltet sein. Darüber hinaus kann ebenfalls beinhaltet sein ein Polyacetal-Blockpolymer, erhalten durch Polymerisieren eines Monomers von Formaldehyd oder seines cyclischen Oligomers in Gegenwart einer Verbindung mit funktionellen Gruppen, wie Hydroxid, an einem oder beiden Enden, z. B. Polyalkylenglykol, sowie ein Polyacetal-Blockcopolymer, erhalten durch Copolymerisieren eines Monomers von Formaldehyd oder seines cyclischen Oligomers, wie Trimer (Trioxan), Tetramer (Tetraoxan) usw., mit cyclischem Ether oder cyclischem Formal davon in Gegenwart einer Verbindung mit funktionellen Gruppen, wie Hydroxid, an einem oder beiden Enden, z. B. hydriertes Polybutadienglykol. In der vorliegenden Erfindung sind sowohl ein Homopolymer als auch ein Copolymer verwendbar. Bevorzugt ist ein Copolymer.
Die Menge des Comonomers, wie 1,3-Dioxolan, ist 0,1 bis 60 mol%, bevorzugt 0,1 bis 20 mol%, bevorzugter 0,15 bis 10 mol%, bezogen auf 1 mol Trioxan. In der vorliegenden Erfindung ist insbesondere ein Polyacetalcopolymer mit einem Schmelzpunkt von 155 bis 171°C, bevorzugt 162 bis 171°C, bevorzugt. Dieses Copolymer kann erhalten werden unter Verwendung von etwa 1,3 bis 5 mol% des Comonomers, bezogen auf 1 mol Trioxan.
Als Katalysator zur Polymerisation eines Polyacetalharzes können bekannte Katalysatoren verwendet werden. Unter diesen sind kationische aktive Katalysatoren, wie Lewis-Säure, Protonensäure und ihre Ester oder Anhydride bevorzugt. Die Lewis-Säure beinhaltet z. B. Halogenide von Borsäure, Zinn, Titan, Phosphor, Arsen und Antimon: speziell Bortrifluorid, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid, Phosphorpentafluorid, Phosphorpentachlorid, Antimonpentafluorid und ihre Komplexverbindungen oder Salze. Spezielle Beispiele der Protonensäuren und ihrer Ester und Anhydride beinhalten Perchlorsäure, Trifluormethansulfonsäure, t-Butylperchlorat, Acetylperchlorat, Trimethyloxoniumhexafluorphosphat usw. Unter diesen sind Bortrifluorid, Bortrifluoridhydrat und Koordinationskomplexverbindungen von sauerstoffatom- oder schwefelatomhaltigen organischen Verbindungen mit Bortrifluorid bevorzugt. Üblicherweise werden Diethylether von Bortrifluorid und Di-n-butylether von Bortrifluorid genannt.
In der vorliegenden ist ein Polyacetalcopolymer mit einer Konzentration von restlichem Fluor von nicht mehr als 13 ppm, bevorzugt nicht mehr als 8 ppm, bevorzugt. Solch ein Copolymer kann erhalten werden durch Kontrollieren der Katalysatorkonzentration während der Polymerisation, so dass diese eine gewisse Konzentration nicht überschreitet. Speziell ist eine Katalysatorkonzentration von nicht mehr als 3,0 × 10^–5 mol, bezogen auf 1 mol Trioxan, bevorzugt. Um insbesondere ein Polyacetalcopolymer mit einer Konzentration an restlichem Fluor von nicht mehr als 8 ppm zu erhalten, wird die Katalysatorkonzentration bevorzugt so eingestellt, dass sie 1,5 × 10^–5 mol, bezogen auf 1 mol Trioxan, nicht überschreitet. Wenn die Konzentration an restlichem Fluor infolge einer höheren Katalysatorkonzentration während der Polymerisation geringer als 13 ppm wird, kann die Konzentration an restlichem Fluor in dem Polyacetalcopolymer auf nicht mehr als 13 ppm durch Waschen mit einem Lösungsmittel reduziert werden. Speziell kann die Konzentration an restlichem Fluor reduziert werden gemäß dem Verfahren, umfassend das Waschen eines Polyacetalcopolymers, erhalten zu dem Zeitpunkt, wenn der restliche Katalysator nach der Polymerisation deaktiviert ist, oder eines Polyacetalcopolymers mit stabilisierten Endgruppen, das erhalten wird durch Zersetzen instabiler Endgruppen des Polyacetalcopolymers zum Zeitpunkt, wenn der Polymerisationskatalysator deaktiviert ist, mit heißem Wasser, Wasserdampf oder einem gemischten Lösungsmittel aus Wasser und organischem Lösungsmittel bei einer hohen Temperatur. Zum Beispiel kann die Konzentration an restlichem Fluor so kontrolliert werden, dass 13 ppm nicht überschritten werden, indem ein Polyacetalcopolymer, nachdem es einer Stabilisierung seiner Endgruppen unterworfen wurde, mit einer Lösung, die 15% Methanol enthält, bei einer Temperatur von 80 bis 150°C für 10 Minuten bis wenige Stunden gewaschen wird. Die Waschbedingung wird entsprechend der Konzentration an Fluorid in dem vorgewaschenen Polymer bestimmt.
Ein Bulk-Polymerisationsverfahren wird im allgemeinen für die Polymerisation angewandt, und es kann entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Als eine Apparatur zur Polymerisation kann ein Co-Kneter, sukzessiver Doppelschneckenextruder oder selbstreinigender Extruder, wie sukzessiver Doppelschaufelextruder, angewandt werden. In dem Polymerisationsverfahren werden die Monomerkomponenten im geschmolzenen Zustand in die Polymerisationsapparatur eingeleitet, um mit fortschreitender Polymerisation ein Polymer in Form einer festen Masse herzustellen.
Ein Polyacetalcopolymer, erhalten gemäß der oben beschriebenen Polymerisation, hat thermisch instabile Endgruppen (-(OCH₂)_n-OH-Gruppen) und damit erfüllt das Polyacetalcopolymer selbst nicht das Erfordernis der vorliegenden Erfindung, dass die Menge an Formaldehyd, das während des Erwärmens auf eine Temperatur von 200°C für 50 Minuten unter Stickstoffatmosphäre erzeugt wird, nicht mehr als 100 ppm ist. Dementsprechend ist eine Behandlung zur Zersetzung und Entfernung solch instabiler Endgruppen erforderlich. Hierbei ist der entscheidende Punkt, dass in der vorliegenden Erfindung ein Polyacetalharz, das Formaldehyd in einer Menge von nicht mehr als 100 ppm, bevorzugt nicht mehr als 90 ppm, bevorzugter nicht mehr als 70 ppm, während des Erwärmens bei einer Temperatur von 200°C für 50 Minuten unter Stickstoffatmosphäre erzeugt, verwendet wird. Unter Verwendung solch eines Polyacetalharzes kann ein Artikel, dessen Emissionsmenge an Formaldehyd bemerkenswert beschränkt ist, sowie eine Polyacetalharzzusammensetzung mit einer ausgezeichneten thermischen Alterungsbeständigkeit erhalten werden. Das Polyacetalharz, das Formaldehyd in einer Menge von nicht mehr als 100 ppm während des Erwärmens bei einer Temperatur von 200°C für 50 Minuten unter Stickstoffatmosphäre erzeugt, wird durch die spezielle Wärmebehandlung instabiler Endgruppen erhalten, wie in Anspruch 1 beschrieben. Diese Wärmebehandlung wird nachfolgend eingehender erläutert. Die spezielle Wärmebehandlung der instabilen Endgruppen umfasst den Schritt, dass das Polyacetalharz in geschmolzenem Zustand einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich vom Schmelzpunkt des Polyacetalharzes bis 260°C unterworfen wird in Gegenwart von wenigstens einer quaternären Ammoniumverbindung der unten dargestellten Formel (1): [R¹R²R³R⁴N⁺]_nX^–n (1)worin R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander darstellen: eine unsubstituierte oder substituierte C₁-C₃₀-Alkylgruppe, eine C₆-C₂₀-Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, worin eine unsubstituierte oder substituierte C₁-C₃₀-Alkylgruppe mit wenigstens einer C₆-C₂₀-Arylgruppe substituiert ist, oder eine Alkylarylgruppe, worin eine C₆-C₂₀-Arylgruppe mit wenigstens einer unsubstituierten oder substituierten C₁-C₃₀-Alkylgruppe substituiert ist, worin die unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe linear, verzweigt oder cyclisch ist, und die substituierte Alkylgruppe wenigstens einen Substituenten aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Halogenatom, einer Hydroxylgruppe, einer Aldehydgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Aminogruppe und einer Amidgruppe, und worin wenigstens ein Wasserstoffatom jeder der unsubstituierten Alkylgruppe, der Arylgruppe, der Aralkylgruppe und der Alkylarylgruppe optional durch ein Halogenatom ersetzt ist; n stellt eine ganze Zahl von 1 bis 3 dar; und X stellt eine Hydroxylgruppe dar, einen Säurerest einer C₁-C₂₀-Carbonsäure, eine Hydrosäure, wobei ein Halogenwasserstoff ausgenommen ist, eine Oxosäure, eine anorganische Thiosäure oder eine organische C₁-C₂₀-Thiosäure.
Unter diesen ist jeder von R¹, R², R³ und R⁴ in Formel (1) unabhängig voneinander bevorzugt eine C₁-C₅-Alkylgruppe oder eine C₂-C₄-Hydroxyalkylgruppe, bevorzugter ist wenigstens einer von R¹, R², R³ und R⁴ eine Hydroxyethylgruppe. Speziell kann Hydroxid beispielhaft erläutert werden als Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetrapropylammonium, Tetra-n-butylammonium, Cetyltrimethylammonium, Tetradecyltrimethylammonium, 1,6-Hexamethylen-bis(trimethylammonium), Decamethylen-bis-(trimethylammonium), Trimethyl-3-chlor-2-hydroxypropylammonium, Trimethyl(2-hydroxyethyl)ammonium, Triethyl(2-hydroxyethyl)ammonium, Tripropyl(2-hydroxyethyl)ammonium, Tri-n-butyl(2-hydroxyethyl)ammonium, Trimethylbenzylammonium, Triethylbenzylammonium, Tripropylbenzylammonium, Tri-n-butylbenzylammonium, Trimethylphenylammonium, Triethylphenylammonium, Trimethyl-2-oxyethylammonium, Monomethyltrihydroxyethylammonium, Monoethyltrihydroxyethylammonium, Octadecyl-tri(2-hydroxyethyl)ammonium und Tetrakis(hydroxyethyl)ammonium; Hydrosäuresalz, wie Salzsäure, Bromsäure und Flußsäure; Oxosäuresalz, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, Borsäure, Chlorsäure, Iodsäure, Kieselsäure, Perchlorsäure, chlorige Säure, hypochlorige Säure, Chlorschwefelsäure, Amidschwefelsäure, Dischwefelsäure und Tripolyphosphorsäure; Thiosäuresalz, wie Thioschwefelsäure; Carbonsäuresalz, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Pentansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Benzoesäure und Oxalsäure und dergleichen. Unter diesen sind Hydroxid (OH^–) und Salze von Schwefelsäure (HSO₄ ^– und SO₄ ^2–), Kohlensäure (HCO₃ ^– und CO₃ ^2–), Borsäure (B(OH)₄ ^–) und Carbonsäure bevorzugt. Unter den Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure insbesondere bevorzugt. Diese quaternären Ammoniumverbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.
Die Menge des quaternären Ammoniums, die zugegeben werden soll, ist 0,05 bis 50 Masse-ppm als die Menge an Stickstoff, der aus der quaternären Ammoniumverbindung, unten dargestellt durch die Formel (2), stammt, bezogen auf die Gesamtmasse des Polyacetalharzes und des quaternären Ammoniums: P × 14/Q (2)worin P die Menge (ppm) der quaternären Ammoniumverbindung darstellt, bezogen auf die Gesamtmasse des Polyacetalharzes und der quaternären Ammoniumverbindung, die Zahl 14 das Atomgewicht von Stickstoff ist, und Q das Molekulargewicht der quaternären Ammoniumverbindung darstellt.
Wenn die Zugabemenge der quaternären Ammoniumverbindung geringer als 0,05 Masse-ppm ist, wird der Zersetzungsgrad instabiler Endgruppen verringert. Wenn sie größer als 50 Masse-ppm ist, verschlechtert sich die Farbe des Polyacetalharzes, nachdem die instabilen Endgruppen sich zersetzten. Eine bevorzugte Wärmebehandlung wird bei einer Harztemperatur von nicht geringer als dem Schmelzpunkt des Polyacetalharzes und nicht höher als 260°C unter Verwendung eines Extruders, eines Kneters und dergleichen durchgeführt. Wenn die Harztemperatur höher als 260°C ist, können Probleme durch Verfärbung und die Zersetzung der Polymerhauptkette (Abnahme des Molekulargewichtes) verursacht werden. Formaldehyd, das während der Zersetzung erzeugt wird, wird unter reduziertem Druck entfernt. Das Verfahren für die Zugabe der quaternären Ammoniumverbindung ist nicht speziell limitiert. Beispielhaft genannt werden kann ein Verfahren, umfassend die Zugabe der Verbindung in einer wässrigen Lösung in dem Schritt der Inaktivierung des Polymerisationskatalysators, ein Verfahren, umfassend das Einblasen der Verbindung in das Harzpulver und dergleichen. Jedes Verfahren ist akzeptabel, solange die Verbindung im Wärmebehandlungsschritt des Harzes zugegeben wird. In dem Fall, dass die Verbindung in einen Extruder eingefüllt wird, oder in dem Fall, dass ein Füllstoff oder ein Pigment unter Verwendung eines Extruders oder dergleichen formuliert wird, ist es möglich, die Verbindung an Harzpellets anzubringen und dann die Zersetzung der instabilen Endgruppen im nachfolgenden Formulierungsschritt durchzuführen. Die Zersetzung der instabilen Endgruppen kann auch durchgeführt werden, nachdem der Polymerisationskatalysator in dem durch Polymerisation erhaltenen Polyacetalharz inaktiviert wurde, und sie kann ohne Inaktivieren des Polymerisationskatalysators durchgeführt werden. Als ein Verfahren zur Inaktivierung des Polymerisationskatalysators kann als ein repräsentatives Beispiel ein Verfahren genannt werden, worin der Polymerisationskatalysator durch Neutralisation in einer basischen wässrigen Lösung, wie Aminen, inaktiviert wird. Ferner wird, ohne dass der Polymerisationskatalysators inaktiviert ist, das Polyacetalharz in einer Inertgasatmosphäre auf eine Temperatur erwärmt, die nicht höher ist als der Schmelzpunkt des Harzes, um die Polymerisationskatalysatorkonzentration durch Verdampfung zu reduzieren, und dann kann die Zersetzung der instabilen Endgruppen der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden.
Für die Zersetzungsbehandlung instabiler Endgruppen des Polyacetalharzes ist bekannt gewesen, eine flüchtige basische Verbindung, wie Triethylamin, zu verwenden. Triethylamin und dergleichen kann jedoch eine Hydrolyse einer Hydrazidverbindung, die ebenfalls in der vorliegenden Erfindung zugegeben wird, bewirken. Demgegenüber ist das oben erwähnte Verfahren zur Zersetzung der instabilen Endgruppen unter Verwendung einer quaternären Ammoniumverbindung deshalb bevorzugt, weil eine Hydrazidverbindung vor Hydrolyse geschützt ist, da keine Notwendigkeit besteht, Triethylamin zu verwenden, und das Polyacetalharz ist außerdem vor Depolymerisation geschützt, weil die quaternäre Ammoniumverbindung den restlichen aktiven Katalysator deaktivieren kann.
Die Hydrazidverbindung (B) der vorliegenden Erfindung wird unten beschrieben.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Hydrazidverbindung ist ein Dicarbonsäure-di-hydrazid, dargestellt durch die folgende Formel (3): H₂NNHCO-R⁵-CONHNH₂ (3)worin R⁵ einen C₂-C₂₀-Kohlenwasserstoff darstellt.
Bevorzugt sind Malonsäure-di-hydrazid, Bernsteinsäure-di-hydrazid, Glutarsäure-di-hydrazid, Adipinsäure-di-hydrazid, Pimelinsäure-di-hydrazid, Suberinsäure-di-hydrazid, Azelainsäure-di-hydrazid, Sebacinsäure-di-hydrazid, Dodecansäure-di-hydrazid, Isophthalsäure-di-hydrazid, Phthalsäure-di-hydrazid, Naphthalin-2,6-di-carbonsäure-di-hydrazid und dergleichen. Unter diesen sind Sebacinsäure-di-hydrazid, Dodecansäure-di-hydrazid, Isophthalsäure-di-hydrazid und Naphthalin-2,6-di-carbonsäure-di-hydrazid bevorzugt. Am meisten ist Sebacinsäure-di-hydrazid bevorzugt. Die Menge der Hydrazidverbindung, die zugegeben werden soll, ist 0,01 bis 5 Masseteile, bevorzugt 0,03 bis 3 Masseteile, am meisten bevorzugt 0,05 bis 1 Masseteile, bezogen auf 100 Masseteile des Polyacetalharzes. Die Hydrazidverbindung kann entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Der Schmelzpunkt der Hydrazidverbindung ist bevorzugt nicht niedriger als 160°C, bevorzugter nicht niedriger als 170°C.
Zu der Polyacetalharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können allgemein bekannte Additive, Wärmestabilisatoren oder dergleichen zugegeben werden, solange die Zugabe für den Kern der Erfindung nicht schädlich ist. Speziell kann beispielhaft genannt werden eine Polyacetalharzzusammensetzung, enthaltend, bezogen auf 100 Masseteile des Polyacetalharzes, (C) 0,1 bis 10 Masseteile wenigstens einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Antioxidationsmittel, einem Polymer oder einer Verbindung, die Formaldehyd-reaktiven Stickstoff enthält, einem Einfangmittel für Ameisensäure, einem Witterungs-(Licht)-stabilisator, einem Formtrennmittel (ein Schmiermittel), (D) 0 bis 60 Masseteile wenigstens einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Verstärkungsmaterial, einem elektrisch leitenden Material, einem thermoplastischen Harz und einem thermoplastischen Elastomer, und (E) 0 bis 5 Masseteile eines Pigments.
Als Antioxidationsmittel sind Antioxidationsmittel vom "hindered phenol"-Typ bevorzugt. Speziell beinhalten sie z. B. n-Octadecyl-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat, n-Octadecyl-3-(3'-methyl-5'-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat, n-Tetradecyl-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat, 1,6-Hexandiol-bis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], 1,4-Butandiol-bis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], Triethylenglykol-bis-[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-t-butylphenol), Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan, 3,9-Bis[2-{3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)undecan, N,N'-bis-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionylhexamethylendiamin, N,N'-Tetramethylen-bis-3-(3'-methyl-5'-t-butyl-4'- hydroxyphenol)propionyldiamin, N,N'-Bis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol)propionyl]hydrazin, N-Salicyloyl-N'-salicyliden-hydrazin, 3-(N-Salicyloyl)amino-1,2,4-triazol, N,N'-Bis[2-{3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy}ethyl]oxyamid und dergleichen; bevorzugt Triethylenglykol-bis-[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] und Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan. Diese Oxidationsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden. Ferner wird das Antioxidationsmittel bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 1 Masseteile, bezogen auf 100 Masseteile des Polyacetalharzes, formuliert.
Beispiele für das Polymer oder die Verbindung, die Formaldehyd-reaktiven Stickstoff enthält, beinhalten Polyamidharze, wie Nylon-46, Nylon-6, Nylon-66, Nylon-610, Nylon-612 und Nylon-12 und Copolymere davon, wie Nylon-6/66/610 und Nylon-6/612. Ferner kann beispielhaft genannt werden ein Copolymer, umfassend Acrylamid und ein Derivat davon, ein Copolymer, umfassend Acrylamid, ein Derivat davon und andere Vinylmonomere, und eine Verbindung, die ein Formaldehyd-reaktives Stickstoffatom enthält und einen Aminosubstituenten aufweist. Als Beispiele für das Copolymer, umfassend Acrylamid, ein Derivat davon und andere Vinylmonomere, können beispielhaft genannt werden Poly-β-alanin-Copolymer, erhalten durch Polymerisieren von Acrylamid, einem Derivat davon und anderen Vinylmonomeren in Gegenwart von metallischem Alkoholat. Darüber hinaus können als Beispiele für die Verbindung, die ein Formaldehyd-reaktives Stickstoffatom enthält und einen Aminosubstituenten aufweist, beispielhaft genannt werden Triazinderivate, wie Guanamin(2,4-diamino-sym-triazin), Melamin(2,4,6-triamino-sym-triazin), N-Butylmelamin, N-Phenylmelamin, N,N-Diphenylmelamin, N,N-Diallylmelamin, N,N',N''-Triphenylmelamin, N-Methylolmelamin, N,N',N''-Trimethylolmelamin, Benzoguanamin(2,4-diamino-6-phenyl-sym-triazin), Acetoguanamin(2,4-diamino-6-methyl-sym- triazin), 2,4-Diamino-6-butyl-sym-triazin, 2,4-Diamino-6-benzyloxy-sym-triazin, 2,4-Diamino-6-butoxy-sym-triazin, 2,4-Diamino-6-cyclohexyl-sym-triazin, 2,4-Diamino-6-chlor-sym-triazin, 2,4-Diamino-6-mercapto-sym-triazin, 2,4-Dioxy-6-amino-sym-triazin, 2-Oxy-4,6-diamino-sym-triazin, N,N,N',N'-Tetracyanoethyl-benzoguanamin, Succinoguanamin, Ethylendimelamin, Triguanamin, Melamincyanurat, Ethylendimelamincyanurat, Triguanamincyanurat, Ammelin und Acetoguanamin. Diese Polymere oder Verbindungen, enthaltend einen Formaldehyd-reaktiven Stickstoff, können allein oder in Kombination verwendet werden. Unter den obigen Polymeren oder Verbindungen, enthaltend Formaldehyd-reaktiven Stickstoff, ist Polyamidharz bevorzugt.
Als Einfangmittel für Ameisensäure können beispielhaft genannt werden das obige aminosubstituierte Triazin, ein Co-Kondensationsprodukt aus dem aminosubstituierten Triazin und Formaldehyd, z. B. ein Polykondensationsprodukt aus Melamin und Formaldehyd, und dergleichen. Als weitere Einfangmittel für Ameisensäure können beispielhaft genannt werden ein Hydroxid, ein anorganisches Säuresalz, ein Carbonsäuresalz oder ein Alkoxid eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls. Zum Beispiel beinhalten sie Hydroxid von Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium und Barium und Carbonat, Phosphat, Silikat, Borat und Carboxylat der obigen Metalle und ein Doppelschicht-Hydroxid.
Als Carbonsäure sind gesättigte oder ungesättigte aliphatische Carbonsäuren mit 10 bis 36 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und diese Carbonsäuren können mit Hydroxylgruppen substituiert sein. Als aliphatische Carbonsäuren: eine Caprinsäure, eine Undecylsäure, eine Laurinsäure, eine Tridecylsäure, eine Myristinsäure, eine Pentadecylsäure, eine Palmitinsäure, eine Heptadecylsäure, eine Stearinsäure, eine Nanodecansäure, eine Arachinsäure, eine Behensäure, eine Lignocerinsäure, eine Cerotinsäure, eine Heptacosansäure, eine Montansäure, eine Melissinsäure, eine Laccersäure, eine Undecylensäure, eine Ölsäure, eine Elaidinsäure, eine Ketoleinsäure, eine Erucinsäure, eine Brassidinsäure, eine Sorbinsäure, eine Leinölsäure, eine Linolensäure, eine Arachidonsäure, eine Propiolsäure, eine Stearolsäure, eine 12-Hydroxydodecansäure, eine 3-Hydroxydecansäure, eine 16-Hydroxyhexadecansäure, eine 10-Hydroxyhexadecansäure, eine 12-Hydroxyoctadecansäure, eine 10-Hydroxy-8-octadecansäure, eine dl-Erythro-9,10-dihydroxyoctadecansäure und dergleichen. Unter diesen ist ein di-aliphatisches Calcium, das von einer aliphatischen C₁₂-C₂₂-Säure stammt, bevorzugt. Spezielle Beispiele beinhalten Calciumdimyristat, Calciumdipalmitat, Calciumdiheptadecylat, Calciumdistearat, Calcium(myristat-palmitat), Calcium(myristat-stearat), Calcium(palmitat-stearat) und dergleichen. Und insbesondere bevorzugt ist Calciumdipalmitat, Calciumdiheptadecylat und Calciumdistearat.
Das Doppelschicht-Hydroxid kann Hydrotalkite der folgenden Formel beinhalten. [(M²⁺)_1-x(M³⁺)_x(OH)₂]_x ⁺[(A^n–)_x/n·mH₂O]_x ^– worin M²⁺ ein zweiwertiges Metall ist, M³⁺ ein dreiwertiges Metall ist, A^n– ein Anion mit einer Wertigkeit von n ist (n ist eine ganze Zahl von 1 oder mehr), x im Bereich von 0 < x ≤ 0,33 ist, und m eine positive Zahl ist. M²⁺ beinhaltet z. B. Mg²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ usw.; M³⁺ beinhaltet z. B. Al³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, Co³⁺, In³⁺ usw.; A^n– beinhaltet z. B. OH^–, F^–, Cl^–, Br^–, NO₃ ^–, CO₃ ^2–, SO₄ ^2–, Fe(CN)₆ ^3–, CH₃COO^–, Oxalation, Salicylation usw., insbesondere bevorzugt CO₃ ^2– und OH^–. Spezielle Beispiele beinhalten natürliches Hydrotalkit, gezeigt durch Mg_0,75Al_0,25(OH)₂(CO₃)_0,125·0,5H₂O und synthetisches Hydrotalkit, gezeigt durch Mg_4,5Al₂(OH)₁₃CO₃·3,5H₂O, Mg_4,3Al₂(OH)_12,6CO₃ usw.
Die Witterungs-(Licht)-stabilisatoren sind bevorzugt einer oder mehr als einer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Substanzen vom Benzotriazol-Typ, Substanzen vom Anilidoxalat-Typ und Substanzen vom "hindered amine"-Typ.
Beispiele für Substanzen vom Benzotriazol-Typ beinhalten 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3,5-di-t-butyl-phenyl)benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-3,5-bis(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3,5-di-t-amylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3,5-di-isoamyl-phenyl)benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-3,5-bis-(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]-2H-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl)benzotriazol und dergleichen. Beispiele für die Substanzen von Anilidoxalat-Typ beinhalten 2-Ethoxy-2'-ethyloxalsäure-bisanilid, 2-Ethoxy-5-t-butyl-2'-ethyloxalsäure-bisanilid, 2-Ethoxy-3'-dodecyloxalsäure-bisanilid und dergleichen. Diese Substanzen können allein oder in Kombination verwendet werden.
Beispiele für die Substanzen von "hindered amine"-Typ beinhalten 4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Phenylacetoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Phenoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Ethylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Cyclohexylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-(Phenylcarbamoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)carbonat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)oxalat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-malonat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)sebacat, Bis-(N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)adipat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-terephthalat, 1,2-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)-ethan, α,α'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy)-p-xylen, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)tolylen-2,4-dicarbamat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylen-1,6-dicarbamat, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-benzol-1,3,5-tricarboxylat, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-benzol-1,3,4-tricarboxylat, 1-[2-{3-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy}butyl]-4-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy]2,2,6,6-tetramethylpiperidin, ein Kondensat aus 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinol und β,β,β',β'-Tetramethyl-3,9-[2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)-undecan]diethanol und dergleichen. Die obigen Substanzen vom "hindered amine"-Typ können allein oder in Kombination verwendet werden.
Unter den obigen sind bevorzugte Witterungsstabilisatoren 2-[2'-Hydroxy-3,5-bis(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3,5-di-t-amylphenyl)benzotriazol, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)sebacat, Bis-(N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat und ein Kondensat aus 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidinol und β,β,β',β'-Tetramethyl-3,9-[2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)-undecan]diethanol.
Als Formtrennmittel kann beispielhaft genannt werden ein Alkohol, eine aliphatische Säure und ein Ester davon, Polyoxyalkylenglykol, eine Olefinverbindung mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 10 bis 500, ein Silicon und dergleichen. Unter diesen sind ein Ester aus Ethylenglykol und einer di-aliphatischen Säure, die von einer aliphatischen C₁₂-C₂₂-Säure abstammt, bevorzugt; Ethylenglykoldistearat, Ethylenglykoldipalmitat und Ethylenglykoldiheptadecylat sind insbesondere bevorzugt.
Ferner können beinhaltet sein das Verstärkungsmittel, repräsentiert durch einen anorganischen Füllstoff, eine Glasfaser, Glaskügelchen, Kohlenstofffaser und dergleichen; ein elektrisch leitendes Material, repräsentiert durch einen elektrisch leitenden Ruß, Metallpulver, eine Faser und dergleichen; ein thermoplastisches Harz, repräsentiert durch ein Polyolefinharz, ein Acrylharz, ein Styrolharz, ein Polycarbonatharz und ungehärtetes Epoxyharz, modifizierte Produkte davon und dergleichen; ein thermoplastisches Elastomer, repräsentiert durch ein Elastomer vom Polyurethan-Typ, ein Elastomer vom Polyester-Typ, ein Elastomer vom Polystyrol-Typ, ein Elastomer vom Polyamid-Typ und dergleichen. Diese sind bevorzugt in einer Menge von 10 bis 40 Masseteile, bezogen auf 100 Masseteile des Polyacetalharzes, beinhaltet.
In der Polyacetalharzzusammensetzung kann ein anorganisches Pigment, repräsentiert durch Zinksulfid, Titanoxid, Bariumsulfat, Titangelb und Kobaltblau; und ein organisches Pigment, repräsentiert durch die Typen von kondensiertem Azo, Perinon, Phthalocyanin und Monoazo; und dergleichen beinhaltet sein. Das Pigment der vorliegenden Erfindung wird in einer Menge von 0 bis 5 Masseteile, bevorzugt 0,1 bis 1 Masseteile, verwendet.
Keine Beschränkung ist dem Verfahren zur Herstellung der Polyacetalharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auferlegt. Im allgemeinen kann die Polyacetalharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten werden durch Mischen eines Polyacetalharzes (A) und einer Hydrazidverbindung (B) und optional der Komponenten (C) bis (E) unter Verwendung eines Henschel-Mischers, einer Drehtrommel, eines V-förmigen Mischers oder dergleichen und dann Schmelzkneten mit einem Einfach- oder Doppelschneckenextruder. Sie kann auch ohne vorheriges Mischen durch kontinuierliche Zuführung jeder der Komponenten in einen Extruder entweder allein oder als Masse einiger Arten erhalten werden. Ferner kann sie erhalten werden durch vorheriges Herstellen einer hoch konzentrierten Muttercharge, umfassend die Komponenten (A), (B) und optional (C) bis (E), und Verdünnen der Muttercharge mit einem Polyacetalharz während des Extrusionsschmelzknetens oder während des Spritzgießens.
Keine Limitierung ist dem Verfahren zur Formgebung der Polyacetalharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auferlegt. Es kann jedes bekannte Verfahren, wie Extrusionsformen, Spritzgießen, Vakuumformen, Blasformen, Prägespritzen, Dekorierformen, Formen mit anderen Materialien, gasunterstütztes Formen, Expansionsspritzformen, Niedrigdruckformen, Spritzformen sehr dünner Artikel (extrem hohe Spritzgeschwindigkeit), Komposit-in-mold-Formen (Eingießformen, Ausgießformen) und dergleichen angewendet werden.
Ein Artikel, der durch Formen der Polyacetalharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung unter den gewöhnlichen Bedingungen (Formdruck und Einspritzgeschwindigkeit) bei einer Temperatur von 200°C erhalten wird, schafft es vorteilhafterweise, die Emissionsmenge an Formaldehyd, gemessen gemäß dem VDA275-Verfahren, auf nicht mehr als 1 mg/kg zu reduzieren, was niemals zuvor erreicht wurde. Selbst wenn bei einer Temperatur von 240°C geformt wird, was eine heftige Bedingung für Polyacetalharz ist, übersteigt die Emissionsmenge an Formaldehyd, gemessen gemäß dem VDA275-Verfahren, 3 mg/kg nicht. Dementsprechend ist die Polyacetalharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung entweder für Formgebung bei einer höheren Temperatur anwendbar oder auf Formgebung, bei der die Harztemperatur teilweise ansteigt.
Der geformte Artikel aus der Polyacetalharzzusammensetzung beinhaltet ein Werkstück wie ein Getriebe, eine Nocke, einen Schieber, einen Hebel, einen Ausleger, eine Kupplung, ein Anschlußstück, eine Achse, einen Lager, einen Tastenhebel, einen Tastenkopf, einen Verschluss, eine Spule, ein Teil, das mit der Bewegungsschraube, die den Abtaster eines optischen Diskantriebs führt, zusammenpasst und gleitet, ein Getriebe, das eine Bewegungsschraube rotiert, eine Zahnstange, die einen Fühler antreibt, und einen Antrieb, der mit einer Zahnstange zusammenpasst und antreibt; ein Harzteil durch Ausgieß-Formgebung, ein Harzteil durch Eingieß-Formgebung; ein Fahrgestell, eine Ablageplatte und dergleichen.
Diese Teile können für verschiedene Anwendungen, wie unten beschrieben, aufgrund ihrer bemerkenswert reduzierten Emissionsmenge an Formaldehyd verwendet werden:

1. OA-Geräte, repräsentiert durch einen Drucker und einen Kopierer;
2. Kameras und Videogeräte, repräsentiert durch einen VTR, einen Videofilm, eine Digital-Videokamera, eine Kamera und eine Digitalkamera;
3. Geräte für Musik, Bilder oder Information, repräsentiert durch einen Kassettenrekorder, LD, DAT, MD, CD, DVD und andere optische Disk-Treiber, MFD, MO, ein Navigationssystem und einen mobilen Arbeitsplatzrechner;
4. Telekommunikationsapparate, repräsentiert durch ein Handy und ein Faxgerät;
5. Innen- und Außenteile für ein Automobil, wie benzinbezogene Teile, repräsentiert durch einen Benzintank, ein Benzinpumpenmodul, Ventile und ein Benzintankflansch, türbezogene Teile, repräsentiert durch ein Türschloss, einen Türgriff, Fensterheber und ein Lautsprechergitter, sitzgurtbezogene Teile, repräsentiert durch einen Gleitring für einen Sitzgurt und einen Druckknopf, Teile für einen Kombinationsschalter, Schalter und Federn;
6. diverse industrielle Güter, repräsentiert durch eine Einwegkamera, ein Spielzeug, eine Halterung, eine Kette, ein Transportband, eine Schnalle, Sportgüter, Verkaufsautomaten, Möbel, ein Instrument und einen Apparat zum Hausbau und dergleichen.

BEISPIEL
Hier im folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, aber sie ist nicht darauf limitiert. Die Begriffe und Messverfahren, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet werden, werden unten erklärt.
(1) Schmelzpunkt von Polyacetalharz (°C)
Unter Verwendung eines Differenzialscanningkalorimeters (DSC-2C, hergestellt von Perkin-Elmer, Inc.) wurde eine Probe einmal auf 200°C erwärmt, um sie zu schmelzen, und auf 100°C abgekühlt. Dann wurde die Probe wieder mit einer Geschwindigkeit von 2,5°C/min erwärmt und die Peaktemperatur eines exothermen Spektrums, das während dieses Schrittes erzeugt wurde, wurde als Schmelzpunkt definiert.
(2) Konzentration des restlichen Fluorids im Polyacetalharz
Nachdem ein Polyacetalharz mit 1 N HCl hydrolysiert wurde, wurde die Fluorkonzentration in dem Polyacetalharz unter Verwendung einer Fluorionenelektrode (hergestellt von HORIBA, Ltd.) gemessen.
(3) Formaldehydmenge, die vom Polyacetalharz erzeugt wird
Ein Polyacetalharz (Pellet) wurde erwärmt und bei einer Temperatur von 200°C für 50 Minuten unter Stickstoffstrom (50 NL/h) geschmolzen. Das vom Polyacetalharz erzeugte Formaldehydgas wurde in Wasser absorbiert. Die Menge an erzeugtem Formaldehyd wurde durch Titration gemäß dem Natriumsulfitverfahren gemessen. Fast das gesamte Formaldehyd wird durch Zersetzung instabiler Endgruppen des Polyacetalharzes (-(OCH₂)_n-OH-Gruppe) erzeugt.
(4) Menge an Formaldehyd, emittiert aus einem Artikel
Ein Artikel wurde mit einem Spritzgussgerät (IST-80A, hergestellt von Toshiba Corp.) unter den folgenden Bedingungen geformt: Zylindertemperatur: 200 oder 240°C, Einspritzdruck: 63,7 MPa (primär)/50,0 MPa (sekundär), Einspritzzeit: 15 Sekunden, Abkühlzeit: 20 Sekunden und Formgebungstemperatur: 77°C. Die Menge an Formaldehyd, emittiert aus dem Artikel, wurde gemäß dem unten beschriebenen VDA275-Verfahren gemessen.
<VDA275-Verfahren>
Ein Teststück mit einer vorgeschriebenen Größe (100 mm hoch, 40 mm breit, 3 mm dick) wurde in einen 1 l Polyethylenkessel, der 50 ml destilliertes Wasser enthielt, gelegt. Der Kessel wurde verschlossen und bei 60°C für 3 Stunden erwärmt. Das Formaldehyd, das in dem destilliertem Wasser absorbiert wurde, wurde mit Acetylaceton in Gegenwart von Ammoniumion umgesetzt. Die Menge an emittiertem Formaldehyd (mg/kg) wurde bestimmt durch Messen des Absorptionspeaks des Reaktionsproduktes bei einer Wellenlänge von 412 nm unter Verwendung eines UV-Spektrometers.
(5) Thermische Langzeit-Alterungsbeständigkeit

Ein Polyacetalharzartikel (3 mm dick), geformt unter den unten beschriebenen Bedingungen, wurde zur Zersetzung in einen Zahnradofen bei 140°C gelegt. Der Zersetzungszustand des Artikels wurde bewertet durch eine Dauer (Tage), die es dauerte, bis die Bruchfestigkeit des Artikels um 20% abgenommen hatte, verglichen mit der des Artikels gerade nach dem Formen.

Formgebungsgerät:	SH-75 Spritzgussgerät (hergestellt von Sumitomo Metal Industries, Ltd.)
Zylindertemperatur:	200°C
Einspritzdruck:	54,0 MPa
Einspritzzeit:	25 Sekunden
Abkühlzeit:	15 Sekunden
Formtemperatur:	70°C

Bruchfestigkeit wurde gemäß ASTM D638 gemessen.
Die unten beschriebenen Komponenten wurden in jedem Beispiel und Vergleichsbeispiel verwendet.
(Polyacetalharz a-1)
Ein Doppelschnecken-Polymerisationsreaktor vom selbstreinigenden Typ (L/D = 8), ausgestattet mit einem Mantel, der ein thermisches Medium übertragen kann, wurde auf 80°C eingestellt. In den Reaktor wurden kontinuierlich Trioxan mit einer Geschwindigkeit von 4 kg/h, 1,3-Dioxolan (3,9 mol% bezogen auf 1 mol Trioxan) als Comonomer bei einer Geschwindigkeit von 128,4 g/h und Methylal (0,7 × 10^–3 mol, bezogen auf 1 mol Trioxan) als Kettenübertragungsmittel zugeführt. Ferner wurde Bortrifluorid-di-n-butyletherat (1,5 × 10^–5 mol, bezogen auf 1 mol Trioxan) als Polymerisationskatalysator kontinuierlich zugeführt, um die Polymerisation durchzuführen. Das Polyacetalcopolymer, das aus dem Reaktor entnommen wurde, wurde in eine 0,1% Triethylaminlösung geleitet, um den Polymerisationskatalysator zu inaktivieren. Nachdem das inaktivierte Polyacetalcopolymer unter Verwendung eines Zentrifugalabscheiders filtriert worden war, wurde eine Lösung, enthaltend Hydroxycholinformat (Trimethyl-2-hydroxyethylammoniumformat) als eine quaternäre Ammoniumverbindung in einer Menge von 1 Masseteil, bezogen auf 100 Masseteile des filtrierten Polyacetalcopolymers, zugegeben, und sie wurden gleichmäßig gemischt, gefolgt von Trocknen bei 120°C. Die zugegebene Menge an Hydroxycholinformat wurde auf 20 Masse-ppm als Menge an Stickstoff durch Kontrollieren der Konzentration an Hydroxycholinformat in der Hydroxycholinformat-haltigen Lösung, die zugegeben werden soll, eingestellt. Das getrocknete Polyacetalcopolymer wurde in einen Doppelschneckenextruder, der mit einem Luftdurchlass ausgestattet war, geleitet. Bezogen auf 100 Masseteile des geschmolzenen Polyacetalcopolymers in dem Extruder wurden 0,5 Masseteile Wasser zugegeben, um instabile Endgruppen unter den Bedingungen einer Extrudertemperatur von 200°C und einer Retentionszeit in dem Extruder von 7 Minuten zu zersetzen und zu entfernen. Das Polyacetalcopolymer mit zersetzten instabilen Endgruppen wurde unter einem Entlüftungsvakuum von 20 Torr entgast und, nachdem es aus dem Würfelteil des Extruders als ein Strang extrudiert worden war, pelletiert. Das erhaltene Polyacetalharz a-1 wies einen Schmelzpunkt von 164,5°C auf, eine Fluorkonzentration von 7,1 ppm und eine Bildungsmenge an Formaldehyd von 21 ppm.
(Polyacetalharz a-2)
Das Polyacetalharz a-2 wurde gemäß demselben Verfahren wie für die Herstellung des Polyacetalharzes a-1 erhalten, außer dass 1,3-Dioxolan mit einer Geschwindigkeit von 42,8 g/h zugeführt wurde. Das erhaltene Polyacetalharz a-2 wies einen Schmelzpunkt von 169,5°C auf, eine Fluorkonzentration von 7,3 ppm und eine Bildungsmenge an Formaldehyd von 52 ppm.
(Polyacetalharz a-3)
Das Polyacetalharz a-3 wurde erhalten gemäß demselben Verfahren wie für das Herstellungsverfahren von Polyacetalharz a-1, außer dass das inaktivierte Polyacetalcopolymer ohne die Zugabe einer quaternären Ammoniumverbindung bei 120°C getrocknet wurde, nachdem es unter Verwendung eines Zentrifugalabscheiders filtriert worden war, und es wurde in einen Doppelschneckenextruder, ausgestattet mit einer Öffnung, eingeleitet und 3 Masseteile Wasser und 0,1 Masseteile Triethylamin als basische Verbindung wurden zugegeben, bezogen auf 100 Masseteile des geschmolzenen Polyacetalcopolymers in dem Extruder. Das erhaltene Polyacetalharz a-3 hatte einen Schmelzpunkt von 164,3°C, ein Fluorkonzentration von 7,5 ppm und eine Bildungsmenge an Formaldehyd von 450 ppm.
(Hydrazidverbindung)

b-1: Sebacin-di-hydrazid (hergestellt von Japan Hydrazine Company, Inc.)
b-2: Dodecan-di-hydrazid (hergestellt von Japan Hydrazine Company, Inc.)
b-3: Isophthalat-di-hydrazid (hergestellt von Japan Hydrazine Company, Inc.)
b-4: Di-naphthalinsäure-di-hydrazid (hergestellt von Japan Hydrazine Company, Inc.)

[Beispiele 1 bis 8]
100 Masseteile Polyacetalharz a-1 wurden vereinigt mit 0,3 Masseteile Triethylenglykol-bis-[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] als Antioxidationsmittel, 0,15 Masseteile Calciumdistearat als Einfangmittel für Ameisensäure, 0,05 Masseteile Nylon-6,6 als ein Polymer, enthaltend Formaldehyd-reaktiven Stickstoff, und eine in Tabelle 1 gezeigte Hydrazidverbindung, und dann wurde die resultierende Mischung in einen Doppelschneckenextruder, ausgerüstet mit einem Luftdurchlass, geleitet, um ein Polyacetalharzzusammensetzungs-Pellet zu erhalten. Eine Probe wurde erhalten durch Formen von Pellets unter den oben erwähnten Bedingungen, und die Menge an daraus emittiertem Formaldehyd und die thermische Langzeitalterungsbeständigkeit wurden bewertet.
[Beispiele 9 bis 16]
Dasselbe Verfahren wie in den Beispielen 1 bis 6 wurde wiederholt, außer dass das Polyacetalharz a-2 verwendet wurde, um ein Polyacetalharzzusammensetzungs-Pellet zu erhalten. Eine Probe wurde erhalten durch Formen von Pellets unter den oben erwähnten Bedingungen, und die Menge an daraus emittiertem Formaldehyd und die thermische Langzeitalterungsbeständigkeit wurden bewertet.
[Vergleichsbeispiel 1]
100 Masseteile des Polyacetalharzes a-1, 0,3 Masseteile Triethylenglykol-bis-[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] als ein Antioxidationsmittel, 0,15 Masseteile Calciumdistearat als Einfangmittel für Ameisensäure und 0,05 Masseteile Nylon-6,6 als Polymer, enthaltend Formaldehyd-reaktiven Stickstoff, wurden gemischt und in einen Doppelschneckenextruder, ausgerüstet mit einem Luftdurchlass, eingeleitet, um ein Polyacetalharzzusammensetzungs-Pellet zu erhalten. Eine Probe wurde erhalten durch Formen von Pellets unter den oben erwähnten Bedingungen, und die Menge an daraus emittiertem Formaldehyd und die thermische Alterungsbeständigkeit wurden bewertet.
[Vergleichsbeispiel 2]
Dasselbe Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, außer dass das Polyacetalharz a-2 verwendet wurde, um ein Polyacetalharzzusammensetzungs-Pellet zu erhalten. Eine Probe wurde erhalten durch Formen von Pellets unter den oben erwähnten Bedingungen, und die Menge an daraus emittiertem Formaldehyd und die thermische Langzeit-Alterungsbeständigkeit wurden bewertet.
[Vergleichsbeispiel 3]
Dasselbe Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, außer dass das Polyacetalharz a-3 verwendet wurde, um ein Polyacetalharzzusammensetzungs-Pellet zu erhalten. Eine Probe wurde erhalten durch Formen von Pellets unter den oben erwähnten Bedingungen, und die Menge an daraus emittiertem Formaldehyd und die thermische Alterungsbeständigkeit wurden bewertet.
[Vergleichsbeispiele 4 bis 7]
100 Masseteile Polyacetalharz a-3 wurden vereinigt mit 0,3 Masseteile Triethylenglykol-bis-[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] als Antioxidationsmittel, 0,15 Masseteile Calciumdistearat als Einfangmittel für Ameisensäure, 0,05 Masseteile Nylon-6,6 als Polymer, enthaltend Formaldehyd-reaktiven Stickstoff, und eine in Tabelle 1 gezeigte Hydrazidverbindung, und dann wurde die resultierende Mischung in einen Doppelschneckenextruder, ausgestattet mit einem Luftdurchlass, eingeleitet, um ein Polyacetalharzzusammensetzungs-Pellet zu erhalten. Eine Probe wurde erhalten durch Formen von Pellets unter den oben erwähnten Bedingungen, und die Menge an daraus emittiertem Formaldehyd und die thermische Langzeitalterungsbeständigkeit wurden bewertet.
[Vergleichsbeispiel 8]
Eine Probe wurde erhalten durch Formen des Polyacetalcopolymers TENAC C4520 (hergestellt von Asahi Kasei Chemicals Corporation) unter den oben erwähnten Formgebungsbedingungen, und die Menge an daraus emittiertem Formaldehyd wurde gemessen. Die Menge an Formaldehyd, emittiert aus dem Artikel, der bei einer Temperatur von 200°C und 240°C geformt wurde, betrug 2,0 mg/kg bzw. 12,8 mg/kg.
Die vorliegende Erfindung ist unter Bezugnahme auf spezielle Ausführungsformen im Detail beschrieben worden. Es wird für den Fachmann deutlich, dass verschiedene Änderungen und Modifizierungen durchgeführt werden können, ohne sich vom Kern und Umfang dieser Erfindung zu entfernen.
Die vorliegende Erfindung basiert auf einer japanischen Patentanmeldung ( japanische Patentanmeldung Nr. 2003-364175 ), eingereicht am 24. Oktober 2003, und der Inhalt davon ist ausdrücklich durch Bezugnahme inkorporiert.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Der Polyacetalharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gelingt es, die Menge an Formaldehyd, das aus einem unter gewöhnlichen Bedingungen (Formgebungsdruck und Einspritzgeschwindigkeit) geformten Artikel emittiert wird, gemessen gemäß dem VDA275-Verfahren (ein Standard zur Messung der Menge an Formaldehyd, das aus einem Artikel emittiert wird), vorgeschrieben durch den Deutschen Verband der Automobilindustrie, auf nicht mehr als 1 mg/kg zu reduzieren, was zuvor nicht erreicht wurde. Darüber hinaus ist die Polyacetalharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung entweder auf Formgebung bei einer höheren Temperatur oder auf Formgebung, bei der die Harztemperatur teilweise ansteigt, anwendbar. Und zwar können verschiedene Formgebungsbedingungen angewandt werden. Ferner weist die Polyacetalharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete thermische Langzeitalterungsbeständigkeit auf.
Wie oben beschrieben, stellt die vorliegende Erfindung eine Polyacetalharzzusammensetzung bereit, die in der Emissionsmenge an Formaldehyd bemerkenswert reduziert ist und durch Formgebungstemperaturabhängigkeit kaum beeinflusst wird, sowie einen Artikel davon mit ausgezeichneter thermischer Langzeitalterungsbeständigkeit. Die Polyacetalharzzusammensetzung und der Artikel davon sind anwendbar auf solch ein Teil, das eine reduzierte Emissionsmenge an Formaldehyd erfordert, z. B. geformte Teile, die in dem Fall verwendet werden, in dem VOC-(flüchtige organische Verbindung)-Emissionskontrollen gefordert wurden (speziell Automobilteile, Hausteile, Teile für Haushaltsgeräte und OA-Geräte usw.), und sie zeigen ausgezeichnete Funktionen und Wirkungen bei solchen Anwendungen.

Claims

Eine Polyacetalharzzusammensetzung umfassend: (A) 100 Masseteile eines Polyacetalharzes, das eine Formaldehyd-Erzeugungsmenge von nicht mehr als 100 ppm aufweist, wenn es bei einer Temperatur von 200°C für 50 Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre erwärmt wird; worin das Polyacetalharz (A) ein Polyacetalcopolymer ist, erhältlich durch die Wärmebehandlung instabiler Endgruppen, wie im folgenden definiert; das Polyacetalcopolymer wird in geschmolzenem Zustand einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich vom Schmelzpunkt des Polyacetalcopolymers bis 260°C unterworfen in Gegenwart von wenigstens einer quartären Ammoniumverbindung, dargestellt durch die Formel (1) unten: [R¹R²R³R⁴N⁺]_nX^–n (1)worin R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander darstellen: eine unsubstituierte oder substituierte C₁-C₃₀-Alkylgruppe, eine C₆-C₂₀-Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, worin eine unsubstituierte oder substituierte C₁-C₃₀-Alkylgruppe mit wenigstens einer C₆-C₂₀-Arylgruppe substituiert ist, oder eine Alkylarylgruppe, worin eine C₆-C₂₀-Arylgruppe mit wenigstens einer unsubstituierten oder substituierten C₁-C₃₀-Alkylgruppe substituiert ist, worin die unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe linear, verzweigt oder cyclisch ist, und die substituierte Alkylgruppe wenigstens einen Substituenten aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Halogenatom, einer Hydroxylgruppe, einer Aldehydgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Aminogruppe und einer Amidgruppe, und worin wenigstens ein Wasserstoffatom jeder der unsubstituierten Alkylgruppe, der Arylgruppe, der Aralkylgruppe und der Alkylarylgruppe optional durch ein Halogenatom ersetzt ist; n stellt eine ganze Zahl von 1 bis 3 dar; und X stellt eine Hydroxylgruppe dar, einen Säurerest einer C₁-C₂₀-Carbonsäure, eine Hydrosäure, wobei ein Halogenwasserstoff ausgenommen ist, eine Oxosäure, eine anorganische Thiosäure oder eine organische C₁-C₂₀-Thiosäure; in einer Menge von 0,05 bis 50 Masse-ppm als Menge des Stickstoffs, der der quaternären Ammoniumverbindung zuzuschreiben ist, bezogen auf die Gesamtmasse des Polyacetalcopolymers und der quaternären Ammoniumverbindung, worin die Menge des Stickstoffs durch die Formel (2) unten dargestellt ist: P × 14/Q (2)worin P die Menge (Masse-ppm) der quaternären Ammoniumverbindung darstellt, bezogen auf die Gesamtmasse des Polyacetalcopolymers und der quaternären Ammoniumverbindung, 14 das Atomgewicht von Stickstoff ist, und Q das Molekulargewicht der quaternären Ammoniumverbindung darstellt; und (B) 0,01 bis 5 Masseteile einer Hydrazidverbindung, worin die Hydrazidverbindung durch die folgende Formel (3) dargestellt ist: H₂NNHCO-R⁵-CONHNH₂ (3)worin R⁵ einen C₂-C₂₀-Kohlenwasserstoff darstellt.
Die Polyacetalharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Polyacetalharz einen Schmelzpunkt von 155 bis 171°C aufweist.
Die Polyacetalharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Polyacetalharz ein Polyacetalcopolymer ist, das polymerisiert wird unter Verwendung einer Komplexverbindung von Bortrifluorid und eine Konzentration an restlichem Fluor von nicht mehr als 13 ppm aufweist.
Die Polyacetalharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Hydrazidverbindung einen Schmelzpunkt von nicht niedriger als 160°C aufweist.
Die Polyacetalharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Hydrazidverbindung (B) ein Sebacin-di-hydrazid ist.
Die Polyacetalharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, die ferner, basierend auf 100 Massenteilen Polyacetalharz, umfasst: (C) 0,1 bis 10 Masseteile wenigstens einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Antioxidationsmittel, einem Polymer oder einer Verbindung, enthaltend Formaldehyd-reaktiven Stickstoff, einem Einfangmittel für Ameisensäure, einem Witterungs-(Licht)stabilisator und einem Formtrennmittel (ein Schmiermittel); (D) 0 bis 60 Masseteile wenigstens einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Verstärkungsmaterial, einem elektrisch leitenden Material, einem thermoplastischen Harz und einem thermoplastischen Elastomer; und (E) 0 bis 5 Masseteile eines Pigments.
Die Polyacetalharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, die, wenn sie bei einer Formgebungstemperatur von 200°C in einen Artikel geformt wurde, eine Formaldehyd-Emissionsmenge, gemessen gemäß dem VDA275-Verfahren, von nicht mehr als 1 mg/kg aufweist.
Die Polyacetalharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, die, wenn sie bei einer Formgebungstemperatur von 240°C in einen Artikel geformt wurde, eine Formaldehyd-Emissionsmenge, gemessen gemäß dem VDA275-Verfahren, von nicht mehr als 3 mg/kg aufweist.
Ein Artikel, erhalten durch Formgebung der Polyacetalharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Formaldehyd-Emissionsmenge, gemessen gemäß dem VDA275-Verfahren, nicht mehr als 1 mg/kg ist.