JP3310467B2 - 写真感光材料用成形品及びこれに用いる樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、写真フイルムや印画紙
などの写真感光材料を収納するマガジン、あるいはこれ
らの写真感光材料の周辺で使用されるバネ材やローラ等
の写真感光材料用成形品及びこれに用いる成形用樹脂組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂であるポリアセタール樹脂
は、その優れた機械的物性，耐熱性，耐摩擦摩耗特性，
耐疲労性などから、様々な機器の軸受け，歯車，ローラ
ー，カム，クリップ，板バネなどの成形材料として用い
られている。ところが、ポリアセタール樹脂の成形品中
にはそのモノマーであるホルムアルデヒドが少量溶け込
んでいるため、それが除々に空気中に放出されることに
よって作業環境の悪化や作業効率の低下をもたらし、ま
た最終製品の使用目的によっては種々の弊害を引き起こ
すことがある。例えば、化学的に活性なホルムアルデヒ
ドの存在により、ポリアセタール樹脂は食品や衛生用品
のパッケージその他への使用が懸念される場合もある。

【０００３】また、写真フイルムや印画紙などの写真感
光材料に対してもホルムアルデヒドは悪影響を及ぼすこ
とが知られている。これらの写真感光材料にはハロゲン
化銀乳剤が使用されているが、ホルムアルデヒドはハロ
ゲン化銀を還元させる作用を及ぼし、結果的に化学カブ
リを生じさせる。したがって、これらの写真感光材料を
収納するマガジンや、その周辺で用いられる各種成形品
の樹脂組成物には一般にポリアセタール樹脂を使用する
ことができず、例えばフイルム圧板などのように弾性が
要求される部品などについては金属材料が多用されてい
た。

【０００４】こうした事情を考慮し、アセタール樹脂成
形品中のホルムアルデヒドガスの濃度を低減するため
に、特開平４−３４５６４８号公報には添加剤としてヒ
ドラジド化合物を使用することが記載され、また特開平
６−１０７９００号公報には添加剤として多価アルコー
ル化合物の脂肪酸エステルを使用することが記載されて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、ポリアセタ
ール樹脂中にヒドラジド化合物を添加剤として加えた場
合、その副産物であるヒドラジン自体が写真感光材料に
対して還元剤として作用するおそれが高く、また多価ア
ルコール化合物の脂肪酸エステルを添加剤に用いたもの
ではホルムアルデヒドの低減効果が不充分で、写真感光
材料用成形品の樹脂組成物としては実用上問題があっ
た。

【０００６】本発明は上記問題点を解決するためになさ
れたもので、機械的物性，耐熱性，耐疲労性などに優れ
た特性を示すポリアセタール樹脂を写真感光材料用成形
品の樹脂組成物として適用できるようにすることを目的
とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するにあたり、写真感光材料用成形品に用いる樹脂組成
物として、成形品から発生するホルムアルデヒド濃度が
密封した容器内で２０ｐｐｍ以下で、しかも写真性を損
なわないように調製したポリアセタール樹脂を用いるよ
うにしてある。このようなポリアセタール樹脂の成形品
から発生されるホルムアルデヒドガスの濃度は極めて微
少で、ハロゲン化銀乳剤を還元して化学カブリを生じさ
せることはなく、また写真性に影響を及ぼす他の有害な
化学物質も生じることがないようにしてあるから、写真
感光材料用成形品に用いる樹脂組成物として好適であ
る。

【０００８】さらに、上記ポリアセタール樹脂に、一般
式（Ｉ）

【化１】 で示される活性イミノ基をもつ有機環状化合物であっ
て、ヒダントイン及びイミダゾールからなる群から選ば
れる化合物を０．０６〜０．５０重量％含ませることに
より、写真感光材料に有害なホルムアルデヒドガスの発
生を効果的に抑制するだけでなく、その成形品に機械的
に適度な曲げ弾性率をもたせることができ、バネ材とし
ての利用も可能となる。なお、上記ポリアセタール樹脂
に加熱時の酸化による熱変性を防ぐために酸化防止剤を
添加するにあたり、ヒンダードフェノール系酸化防止剤
を０．００１〜１．０重量％の範囲で用いることによっ
て、より効果的にホルムアルデヒドガスの発生を抑制す
ることが可能となる。０．００１重量％未満では添加効
果が発揮されず、１．０重量％を越えると写真性に悪影
響を及ぼすだけでなく物性も低下する。また、遮光性物
質を０．０５〜２５重量％の範囲で添加することによっ
て、ポリアセタール樹脂の化学的，物理的特長を損なう
ことなく、写真感光材料の周辺で用いられる成形品に必
要とされる遮光機能を向上させることができる。０．０
５重量％未満では遮光性を確保できず添加目的を達成す
ることができないだけでなく経費増となる。２５重量％
を越えると物理強度が低下し、且つ外観も悪くなる。

【０００９】図１に本発明のポリアセタール樹脂組成物
で成形したフイルムパックを概略的に表す。露光開口２
を形成した箱型のケース３と、板バネ４を固定した底蓋
５とからパック本体が構成され、その中に遮光シート６
と、１０枚程度のモノシートタイプのインスタントフイ
ルムユニット７が収納される。本発明のポリアセタール
樹脂は、ケース３，板バネ４，底蓋５，遮光シート６の
成形材料として用いることができるが、これらの構成部
品のうち適宜のものについてはポリスチレン樹脂等、他
の樹脂で成形してもよい。

【００１０】ケース３には露光開口２の他に、スリット
状の排出口８と掻き出しクローが入り込む切欠９とが形
成されている。ケース３の底面に底蓋５を固着すると、
板バネ４がパック本体内に収納されたインスタントフイ
ルムユニット７と遮光シート６とを押し上げ、遮光シー
ト６が露光開口２をケース３の内面側から覆う。これに
より、パック本体内のインスタントフイルムユニット７
が光密に保たれる。なお、排出口８は柔軟な遮光性フイ
ルムでカバーされる。

【００１１】インスタントフイルムユニット７には現像
処理液が封入された現像液ポッド７ａが設けられてい
る。フイルムパックをカメラに装填し、遮光シート６を
排出した後に撮影が可能となる。撮影を行うと、カメラ
に設けられている掻き出しクローが切欠９から入り込ん
できて、露光開口２を通して露光されたインスタントフ
イルムユニット７を排出口８から掻き出す。以後は、カ
メラに内蔵された展開ローラが排出口８から出てきた露
光済みのインスタントフイルムユニット７を上下から挟
圧しながら回転し、現像液ポッド７ａを押し潰しながら
排出する。

【００１２】板バネ４は、パック本体内に収納されたイ
ンスタントフイルムユニット７のうち最上層のものを露
光開口２の内面側に圧着させ、これにより次の撮影に用
いられるインスタントフイルムユニット７を露光位置に
位置決めする作用を行う。したがって、特に板バネ４を
樹脂成形品で構成する場合には、充分な弾性をもち、し
かも長時間放置されてもその弾性が失われないような特
性をもった樹脂で成形する必要がある。

【００１３】本発明の樹脂組成物は、上記のような板バ
ネ４の成形材料に用いても、これに必要とされる弾性を
もち、しかもクリープ変形もほとんど生じないという特
長を備えている。本発明の樹脂組成物はポリアセタール
樹脂をモノマーとするが、ここで使用されるポリアセタ
ール樹脂は、これまで普通に用いられているポリアセタ
ール樹脂であって、アルデヒド類、例えばホルムアルデ
ヒド、ホルムアルデヒドの環状オリゴマーであるトリオ
キサン、テトラオキサン等を重合又は共重合させたも
の、またはこれらのアルデヒド類と環状エーテルもしく
は環状アセタール、例えばエチレンオキサイド、プロビ
オンオキサイド、１，３−ジオキソラン等を共重合させ
て得られる重合体である。

【００１４】このポリアセタール樹脂は、主鎖が「−
（ＣＨ₂ Ｏ）_n −」単位（ｎは自然数）及び／又は「−
（ＣＨＲ−Ｏ）_n −」単位（Ｒはアルキル：ｎは自然
数）からなり、末端基が保護されていないか、または
「−ＯＣＯＣＨ₃ 」、「−ＯＣＨ₃」、「−ＯＣＨ₂ −
ＯＨ」等の基で保護された線状ポリマーであり、数平均
分子量が１０，０００〜１００，０００、好ましくは１
８，０００〜７０，０００である。

【００１５】ポリアセタール樹脂から遊離するホルムア
ルデヒドガスの濃度を低減させるには、ポリアセタール
樹脂１００重量部に対し、一般式（Ｉ）で示される活性
イミノ基をもつ有機環状化合物を０．０５〜３．０重量
部、好ましくは０．０６〜２．０重量％、特に好ましく
は０．０６７〜１．０重量％含有させるのがよい。ここ
で、一般式（Ｉ）中のＲ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ は２価の有機ラ
ジカルを表し、それぞれ共有結合によって形成される環
状の有機化合物を示す。

【００１６】

【化１】

【００１７】活性イミノ化合物は、そのイミノ基が反応
性に富み、ポリアセタール樹脂が結晶固化する過程及び
固化した後の状態で、次の反応式（II）に示すようにホ
ルムアルデヒドと反応してメチロール基を形成する能力
のある化合物が望ましい。

【００１８】

【化２】

【００１９】イミノ基がこの反応性を有するには、イミ
ノ基の電子濃度が充分に低く、電子求核反応を起こさせ
ることが条件となるが、そのためにはイミノ基に直接化
学結合した有機ラジカルが電子吸引性のものであること
が必要である。このような有機ラジカル、すなわち上記
一般式（Ｉ）においてＲ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ で示される有機
ラジカルは、イミノ基に結合する箇所に「−ＣＯ−」、
「−ＣＯＯ−」、「−ＮＨ−」、「−ＮＨ₂ 」、フェニ
ル基、ビフェニル基、ナフタレン基等をもつ化合物が好
ましい。

【００２０】さらに、ポリアセタール樹脂に化合物を添
加する場合には、その化合物が溶融混合によって遊出し
たり、また熱分解を起こしたりしないことが必須であ
る。以上より、一般式（Ｉ）で表される化合物の例とし
てはヒダントイン類，イミダゾール化合物類等が挙げら
れるが、本発明においてはヒダントイン類の化合物が好
ましい。ヒダントイン類化合物としては、例えばヒダン
トイン、５，５−ジメチルヒダントイン、５，５−ジフ
ェニルヒダントイン、アラントイン等が挙げられるが、
必ずしもこれらに限定されない。

【００２１】また本発明に用いるアセタール樹脂組成物
には、本発明の効果を損なわない範囲で滑剤、遮光性物
質、酸化防止剤、熱安定剤、さらには適宜の可塑剤や充
填剤を必要に応じて加えることができる。

【００２２】本発明のアセタール樹脂組成物に用いるこ
とができる代表的な滑剤名と製造メーカー名を以下に挙
げる。 （１）シリコーン系滑剤 各種グレードのジメチルポリシロキサン及びその変性物
（信越シリコーン、東レシリコーン） （２）オレイン酸アミド滑剤 アーモスリップＣＰ（ライオン・アクゾ）、ニュートロ
ン（日本精化）、ニュートロンＥ−１８（日本精化）、
アマイドＯ（日東化学）、アルフロＥ ：１０（日本油
脂）、ダイヤミッドＯ−２００（日本化成）、ダイヤミ
ッドＣ−２００（日本化成）等

【００２３】（３）エルカ酸アミド系滑剤 アルフロ−Ｆ−１０（日本油脂）等 （４）ステアリン酸アミド系滑剤 アルフロ−Ｓ−１０（日本油脂）、ニュートロン２（日
本精化）、ダイヤミッド２００（日本化成）等 （５）ビス脂肪酸アミド系滑剤 ビスアマイド（日本化成）、ダイヤミッド２００ビス
（日本化成）、アーモワックスＢＢＳ（ライオン・アク
ゾ）等 （６）非イオン界面活性剤系滑剤 エレクトロストリッパーＴＳ−２、エレクトロストリッ
パー−ＴＳ−３（花王石鹸）等

【００２４】（７）炭化水素系滑剤 流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、
合成パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレ
ンワックス、塩素化炭化水素、フルオロカーボン （８）脂肪酸系滑剤 高級脂肪酸（Ｃ₁₂以上が好ましい）、オキシ脂肪酸 （９）エステル系滑剤 脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコ
ールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪
酸の脂肪アルコールエステル

【００２５】（１０）アルコール系滑剤 多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール （１１）金属石けん ラウリン酸、ステアリン酸、リシノール酸、ナフテン
酸、オレイン酸等の高級脂肪酸とＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ等の金属との
化合物

【００２６】また、遮光性を確保するために添加される
遮光性物質としては以下のものが挙げられる。 （１）無機化合物 Ａ．酸化物 シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸
化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、バリウム
フェライト、ストロンチウムフェライト、酸化ベリリウ
ム、軽石、軽石バルーン、アルミナ繊維等 Ｂ．炭酸塩 炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、ドー
ソナイト等

【００２７】Ｃ．ケイ酸塩 タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガ
ラスバルーン、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モン
モリロナイト、ベントナイト等 Ｄ．炭素 カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素中空
球等 Ｅ．その他 鉄粉、銅粉、鉛粉、錫粉、ステンレス粉、パール顔料、
アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケ
イ素繊維、黄銅繊維、チタン酸カリウム、チタン酸ジル
コン酸鉛、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸カ
ルシウム、ホウ酸ナトリウム、アルミニウムペースト、
タルク等

【００２８】（２）有機化合物 木粉（松、樫、のこぎり屑等）、穀繊維（アーモンド、
ピーナッツ、モミ殻等）、着色した各種の繊維例えば木
綿、ジュート、紙細片、セロハン片、ナイロン繊維、ポ
リプロピレン繊維、デンプン、芳香族ポリアミド繊維等

【００２９】これらの遮光性物質の中で、ブリードアウ
ト量を減少させることができるのでカーボンブラックが
好ましい。特に好ましいカーボンブラックの原料による
分類例を挙げると、ガスブラック、ファーネスブラッ
ク、チャンネルブラック、アントラセンブラック、アセ
チレンブラック、ケッチェンカーボンブラック、ランプ
ブラック、油煙、松煙、アニマルブラック、ベジタブル
ブラック等がある。

【００３０】本発明では遮光性、コスト、物性向上の目
的ではファーネスカーボンブラックが好ましく、高価で
あるが帯電防止効果を有する遮光性物質としてはアセチ
レンカーボンブラック、変性合成カーボンブラックであ
るケッチェンカーボンブラックが好ましい。必要によ
り、前者と後者とを必要特性にしたがってミックスする
ことも好ましい。

【００３１】遮光性物質を配合する形態は種々あるが、
マスターバッチ法がコスト、作業場の汚染防止等の点で
好ましい。特公昭４０−２６１９６号公報には有機溶媒
に溶解した重合体の溶液中にカーボンブラックを分散さ
せて重合体−カーボンブラックのマスターバッチを作る
方法が記載され、特公昭４３−１０３６２号公報にはカ
ーボンブラックをポリエチレンに分散してマスターバッ
チを作る方法が記載されている。

【００３２】本発明の写真感光材料用成形品として、使
用する上で写真感光材料に対してカブリの発生がなく、
感光度の増減の発生が少なく、遮光能力が大きく、本発
明の樹脂組成物中に添加した場合でもカーボンブラック
の塊（ブツ）の発生やフィッシュアイ等によるピンホー
ルが発生しにくい点で、カーボンブラックの中でもｐＨ
６．０〜９．０、平均粒子径１０〜１２０ｍμのものが
好ましく、これらの中でも特に揮発成分が２．０％以
下、吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上のファーネスカー
ボンブラックが好ましい。チャンネルカーボンブラック
は高価な上に、写真感光材料にカブリを発生させるもの
が多く好ましくない。どうしても使用する必要がある場
合でも、写真性に及ぼす影響を調査して選択すべきであ
る。

【００３３】好ましいカーボンブラックの市販品として
は、例えば三菱化成製のカーボンブラック♯２０
（Ｂ）、♯３０（Ｂ）、♯３３（Ｂ）、♯４０（Ｂ）、
♯４４（Ｂ）、♯４５（Ｂ）、♯５０、♯５５、♯１０
０、♯６００、♯２２００（Ｂ）、♯２４００（Ｂ）、
ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００等が挙げられる。

【００３４】海外の製品としては、例えばキャボット社
のBlack Pearls ２、４６、７０、７１、７４、８０、
８１、６０７等、Regal ３００、３３０、４００、６６
０、９９１、ＳＲＦ−Ｓ等、Vulcan ３、６等、Sterli
ng １０、ＳＯ、Ｖ、Ｓ、ＦＴ−ＦＦ、ＭＴ−ＦＦ等が
挙げられる。さらに、アシュランドケミカル社のUnited
Ｒ、ＢＢ、１５、１０２、３００１、３００４、３０
０６、３００７、３００８、３００９、３０１１、３０
１２、ＸＣ−３０１６、ＸＣ−３０１７、３０２０が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【００３５】遮光性物質の添加量は、０．０５〜２５重
量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは
０．５〜１０重量％、最も好ましくは１．０〜７．０重
量％の範囲である。

【００３６】また、樹脂の熱劣化防止及びフィッシュア
イやブツ（塊状の不均一故障）の発生を防止するため
に、酸化防止剤を添加することが好ましい。本発明に最
も好ましいヒンダードフェノール系酸化防止剤の代表例
を以下に示す。

【００３７】１，３，５−トリメチル２，４，６−トリ
ス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３−（３’・
５’−ジ−tert−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）
プロビオネート〕メタン、オクタデシル−３，５−ジ−
tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート、
２，２’，２’−トリス〔（３，５−ジ−tert−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチ
ルイソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−tert−
ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ−メチルベンジ
ル〕イソシアヌレート、テトラキス（２，４−ジ−tert
−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジ亜リン酸
エステル、

【００３８】４，４’：チオビス−（６−tert−ブチル
−Ｏ−クレゾール）、２−２’チオビス（６−tert−ブ
チル−４−メチルフェノール）、トリス−（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタ
ン、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−te
rt−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス−
（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４’−
ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−tert−ブチルフ
ェノール）、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフ
ェノール、４−ヒドロキシ・メチル−２，６−ジ−tert
−ブチルフェノール、２，６−ジ−tert−４−ｎ−ブチ
ルフェノール、

【００３９】２，６−ビス（２’−ハイドロキシ−３’
−tert−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチル
フェノール、４，４’−メチレン−ビス−（６−tert−
ブチル−Ｏ−クレゾール、４，４’−ブチリデン−ビス
（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）、３・９−ビス
｛１・１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキ
シ〕エチル｝２，４・８，１０−テトラオキサスピロ
〔５，５〕ウンデカン等が挙げられる。これらの中でも
融点が１００°Ｃ以上、特に１２０°Ｃ以上のものが好
ましい。このヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加
量は、０．００１〜１．０重量％、好ましくは０．００
５〜０．８重量％、より好ましくは０．０１〜０．６重
量％、最も好ましくは０．０２〜０．４重量％の範囲で
ある。

【００４０】さらに本発明の樹脂組成物に添加する熱安
定剤としては、ポリアミド化合物、特にナイロンターポ
リマー、米国特許第４７７６１６８号及び同第４８１４
３９７号に記載されたようなヒドロキシ含有重合体、ま
た欧州特許公報第０３８８８０９号に記載されたような
非溶融性の窒素含有またはヒドロキシ含有体があるが、
さらに具体的にはポリアミド６、ポリアミド６／１２共
重合体、ポリアミド６／６６／６１０の３元共重合体、
ポリアミド６／６６／６１２の３元共重合体、エチレン
／ビニルアルコール共重合体、アクリルアミド（共）重
合体、アクリルアミド／Ｎ、Ｎ−メチレンビスアクリル
アミド共重合体等がある。一般にポリアセタール樹脂組
成物に添加させる熱安定剤の合計量はアセタール樹脂１
００重量部に対して０．０５〜５．０重量部、好ましく
は０．０５〜１．５０重量部である。

【００４１】かかるポリアセタール樹脂組成物より構成
される成形品は、圧縮成形、射出成形、押出し成形、ブ
ロー成形、回転成形、溶融紡糸、熱成形を含む任意の方
法を用いて成形できる。特に本発明にかかる成形品を得
るためには射出成形が好ましい。

【００４２】

【実施例】以下、本発明の具体的な実施例について比較
例とともに説明するが、本発明はここに挙げた実施例に
のみ限定されるものではない。

【００４３】以下の実施例に用いたポリアセタール樹脂
は、デュポン社製ポリアセタール・ホモポリマーの高流
動標準グレードであるデルリン９００ＰＮＣ１０（商品
名：メルトインデックス１１．５ｇ／分）及びデルリン
１７００ＰＮＣ１０（商品名：メルトインデックス１
８．０ｇ／分）であり、樹脂加熱時の酸化防止及びホル
ムアルデヒドガス低減の目的で使用する添加剤として次
のものを用意した。

【００４４】添加剤１：ヒダントイン（三井東圧化学株
式会社製） 添加剤２：５，５−ジメチルヒダントイン（三井東圧化
学株式会社製） 添加剤３：アジピン酸ジヒドラジド（日本ヒドラジン工
業株式会社製） 添加剤４：ステアリン酸モノグリセリド（理研ビタミン
株式会社製）

【００４５】実施例Ａ デルリン９００ＰＮＣ１０（５０００ｇ）単体、さらに
デルリン９００ＰＮＣ１０（５０００ｇ）単体に上記添
加剤１〜４の１つを２５ｇ加えて３５ｍｍ２軸スクリュ
ー押出し成形機にて溶融混練して裁断し、ペレット状の
５種類の樹脂材料を得た。このときの樹脂温度は１９５
〜１９８°Ｃ、フィード速度は約３０ｋｇ／ｈｒであっ
た。得られたそれぞれの樹脂ペレットを用いて７５トン
住友ネスタール射出成形機にて円筒形をした５種類のテ
ストピースＡ−１〜Ａ５を成形した。成形における樹脂
温度及び金型温度は、それぞれ２５０°Ｃ、７５°Ｃで
あった。

【００４６】こうして作成したテストピースＡ−１〜Ａ
−５を、それぞれ５個（総重量約７５ｇ）ずつ容量１リ
ットルのポリエチレン製の容器に入れ、密封した。そし
て、２４時間室内に放置した後、容器内のホルムアルデ
ヒド濃度をホルマルデメーターＭａｒｋII（ライオン社
製、英国）を用いてｐｐｍレベルまで測定した。この測
定結果を表１に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】表１から明かなように、いずれの添加剤も
成形品中のホルムアルデヒド濃度を低減させる効果が認
められるが、その中で特に効果が著しいのは添加剤２で
あった。脂肪酸エステル系添加剤４はその効果が認めら
れるものの、不充分であることが分る。また、添加剤３
を用いたものでもホルムアルデヒド濃度を１５ｐｐｍ以
下に抑えることができるが、これに伴って除々にヒドラ
ジンが遊離して写真感光材料に還元作用を及ぼし、写真
性に悪影響を及ぼすとともに、人体に対しても有害にな
ってくる。こうした点を考慮し、表１のヒドラジド評価
欄には、各テストピースに含有されるヒドラジドの影響
の度合を示した。また、ホルムアルデヒド濃度に基づい
て、写真感光材料のカブリの度合をカブリ評価欄に示
す。これらの評価欄に付したマークは、○が実用上問題
なし、●が実用限度、▲が改良必要、×が実用不可を表
す。

【００４９】実施例Ｂ デルリン９００ＰＮＣ１０（９，８００ｇ）に上記添加
剤２を２００ｇ加えて３５ｍｍ２軸スクリュー押出し成
形機（東芝ＴＥＭ３５）にて溶融混練し、これを裁断し
てペレット状の添加剤２のコンセントレート（マスター
バッチ）を作成した。この時の樹脂温度は約２００°
Ｃ、フィード速度は２５ｋｇ／ｈｒであった。得られた
添加剤２のコンセントレートを添加剤Ａとする。

【００５０】添加剤Ａを高流動デルリンＤ１７００ＰＮ
Ｃ１０のペレットに比率を変えて混合し、実施例Ａと同
様にして円筒状のテストピースＢ−１〜Ｂ−７を成形し
た。なお、テストピースＢ−１は添加剤Ａを含まないサ
ンプルである。これらのテストピースＢ−１〜Ｂ−７に
ついて、実施例Ａと同一の条件でホルムアルデヒド濃度
を測定した。その測定結果を表２に示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】表２から明かなように、写真感光材料に対
してカブリを発生させない程度に成形品中のホルムアル
デヒド濃度を低減させるには、添加剤２を０．０５重量
％以上添加すればよいことが分かった。ただし、添加剤
２に含まれるヒドラジドの濃度があまり高くなると写真
感光材料に対して還元剤として作用する他、人体にも悪
影響がでてくるため、添加剤２の添加量は０．０５〜
３．０重量％、好ましくは０．０６〜２．０重量％、特
に好ましくは０．０６７〜１．０重量％の範囲にするの
がよい。なお、添加剤２の濃度が０．５重量％を越える
と、成形品の弾性率がかなり低下してくるため、この樹
脂で成形した成形品をバネ材として用いる場合には問題
がある。

【００５３】実施例Ｃ 次に、実施例ＢのテストピースＢ−１〜Ｂ−６と同一組
成の樹脂を用い、図１に示す板バネ４を射出成形した。
こうして得られた各々の板バネから重量７５ｇになるよ
うにサンプルを採集して写真感光材料とともに防湿袋
（透湿度：０．５ｇ／ｍ² ・24hr）に密封収納し、５０
°Ｃ、乾燥雰囲気中で３日間放置した。なお、写真感光
材料としてはＦＵＪＩＣＯＬＯＲ ＮＣ−１６０を用い
た。

【００５４】その後、写真感光材料を取り出して現像
し、カブリが最も出やすい青色でのカブリ濃度Ｄ_min を
測定した。カブリ濃度Ｄ_min は、写真感光材料単体で上
記と同一条件で３日間放置した標準写真感光材料との濃
度差を表しており、その測定値を表３に、また実施例Ｂ
で測定したホルムアルデヒド濃度との相関を表すグラフ
を図２に示す。

【００５５】

【表３】

【００５６】図２のグラフによれば、ホルムアルデヒド
を捕捉する作用をもつ添加剤２の添加量が０．０６７重
量％以上であれば、ホルムアルデヒドによる化学的なカ
ブリ濃度がブランクテスト・カブリ濃度規格Ｄ_min ＝
０．８±０．２に収束することが分る。そして、この範
囲ではホルムアルデヒドの濃度を５ｐｐｍ以下に抑え、
カブリ濃度を１．０以下にすることができるから、写真
感光材料の周辺で用いても何ら問題は生じない。

【００５７】上記のように、添加物２の添加量を増やす
ことによってホルムアルデヒド濃度の低減に効果がある
ことが確認されるが、増やし過ぎた場合には成形品の弾
性が損なわれる。図３に添加剤２の添加量と成形品の曲
げ弾性率との相関を表すグラフを示す。このグラフから
分るように、添加剤２を０．５重量％以上加えると曲げ
弾性率が著しく低下し、図１に示す板バネ４を本発明の
ポリアセタール樹脂で成形する場合には、添加剤２を
０．５重量％以下の範囲で添加するのが好ましい。

【００５８】以上のとおり、添加剤２を０．０５〜３．
０重量％、好ましくは０．０６〜２．０重量％の範囲で
添加したポリアセタール樹脂によれば、ホルムアルデヒ
ドの残留濃度を大幅に低減させることができ、写真感光
材料とともに使用したとしても、問題となる程度までに
は写真感光材料にカブリを発生させることがない。そし
て添加剤２の添加量を０．０６７〜１．０重量％の範囲
で添加した場合には、その成形品の曲げ弾性もほとんど
低下することがなく、バネ部材として用いても何ら不都
合が生じることはない。

【００５９】このような特質を備えた本発明のポリアセ
タール樹脂は、上記フイルムパックのように写真感光材
料を収納するマガジン等だけでなく、写真感光材料の製
造ラインあるいはカメラ等、フイルムや印画紙の周辺で
使用される板材，搬送ローラ，ギヤなど、種々の成形品
に適用することができる。

【００６０】さらに、本発明に含まれる好適な実施態様
としては、以下のものがある。 （１）ポリアセタール樹脂及び活性イミノ基を有する有
機環状化合物を少なくとも含むポリアセタール樹脂組成
物からなる請求項１記載の写真感光材料用成形品に用い
る樹脂組成物。 （２）ポリアセタール樹脂及びヒダントイン化合物を少
なくとも含むポリアセタール樹脂組成物からなる請求項
１記載の写真感光材料用成形品に用いる樹脂組成物。 （３）滑剤を０．０１〜１０重量％含む請求項１〜３、
あるいは上記実施態様（１）又は（２）のいずれか記載
の写真感光材料用成形品に用いる樹脂組成物。

【００６１】

【発明の効果】以上に説明したとおり、本発明のポリア
セタール樹脂では、発生するホルムアルデヒド濃度が密
封容器内で２０ｐｐｍ以下に抑えられ、かつ一般式

【化１】 で表される活性イミノ基をもつ有機環状化合物であっ
て、ヒダントイン及びイミダゾールからなる群から選ば
れる化合物を０．０６〜０．５０重量％の範囲内で含ま
せるようにしてあるから、その成形品を写真感光材料の
周辺で用いても化学的なカブリの発生を引き起こすこと
がなく、また適度な弾性率が与えられ機械的特性も良好
に保たれる。また、０．０５〜２５重量％の範囲で適宜
の遮光性物質を添加することもでき、光学的なカブリ発
生を確実に防ぐことができる。

【００６２】さらに、以上のように調製された樹脂の成
形品は、写真感光材料に化学的あるいは光学的なカブリ
を発生させることがないから、マガジン，板材，ローラ
等、種々の形態で用いることができる他、充分な弾性を
もったものも容易に成形することができ、バネ材として
用いることも可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を用いたインスタントフイルムパックの
分解斜視図である。

【図２】ホルムアルデヒド濃度とカブリ濃度との相関を
表すグラフである。

【図３】５，５−ジメチルヒダントインの添加量と曲げ
弾性率との相関を表すグラフである。

【符号の説明】

３ ケース ４ 板バネ ５ 底蓋 ７ インスタントフイルムユニット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 篠原 健一 神奈川県横浜市港北区新吉田町4997 デ ュポン株式会社中央技術研究所内 (72)発明者 ロバート・ジェイ・カッサル アメリカ合衆国デラウェア州ウィルミン トン マーケットストリート1007 イ ー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・ アンド・カンパニー内 (56)参考文献 特開 平６−67356（ＪＰ，Ａ) 特公 昭41−8783（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 59/00 - 59/04

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアセタール樹脂組成物であって、該
   組成物からなる成形品より発生するホルムアルデヒド濃
   度が、密封された容器内で２０ｐｐｍ以下であり、かつ
   Ｒ ¹ ，Ｒ ² ，Ｒ ³ をそれぞれ２価の有機ラジカルとした
   とき、以下の一般式（Ｉ）で示される活性イミノ基をも
   つ有機環状化合物であって、ヒダントイン及びイミダゾ
   ールからなる群から選ばれる化合物を０．０６〜０．５
   ０重量％含むことを特徴とする写真感光材料用成形品に
   用いられる樹脂組成物。一般式（Ｉ） 【化１】
2. 【請求項２】 遮光性物質を０．０５〜２５重量％含む
   ことを特徴とする請求項１記載の写真感光材料用成形品
   に用いられる樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２のいずれか記載の樹脂組
   成物で成形したことを特徴とする写真感光材料用成形
   品。