KR100502597B1 - 폴리아세탈 수지 조성물 및 성형품 - Google Patents

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Abstract

폴리아세탈 수지 100 중량부에 대해서, 글리옥시디우레이드 화합물 0.01 내지 10 중량부 정도를 첨가한다. 글리옥시디우레이드 화합물에는 글리옥시디우레이드 또는 그의 유도체(금속염 등)가 포함된다. 또한, 염기성 질소 함유 화합물 0.01 내지 10 중량부 정도를 첨가하여도 좋다. 염기성 질소 함유 화합물에는 멜라민, 멜라민 수지, 폴리아미드 수지 등이 포함된다. 또한, 산화 방지제를 첨가하여도 좋다. 이러한 조성물에 의해, 폴리아세탈 수지의 안정성, 특히 열 안정성을 개선하고, 포름알데히드의 발생을 억제한다.

Description

폴리아세탈 수지 조성물 및 성형품{Polyacetal Resin Composition and Moldings}
본 발명은 가공 과정 등에 있어서 포름알데히드 발생량이 현저하게 억제되고, 성형 가공성이 뛰어난 폴리아세탈 수지 조성물 및 그의 제조 방법, 및 상기 수지 조성물로 성형한 폴리아세탈 수지 성형품에 관한 것이다.
폴리아세탈 수지는 기계적 성질, 내피로성, 내마찰ㆍ마모성, 내약품성 및 성형성이 뛰어나기 때문에, 자동차 부품, 전기ㆍ전자 기기 부품, 그 밖의 정밀 기계 부품, 건자재ㆍ배관 부재, 생활ㆍ화장용품, 의료용 부품 등의 분야에 있어서 널리 이용된다. 그러나, 용도의 확대, 다양화에 따라, 그 품질에 대한 요구는 보다 고도화하는 경향을 나타낸다. 폴리아세탈 수지에 요구되는 특성으로서, 압출 또는 성형 공정 등의 가공 공정에 있어 기계적 강도가 저하되지 않을 것, 금형으로의 부착물(성형 침착물)이 발생하지 않을 것, 장기 가열 조건하(열 숙성)에 있어서 기계적 물성이 저하되지 않을 것, 성형품의 은선(silver streak)이나 틈 등의 성형 불량이 생기지 않을 것, 성형품에서 발생하는 포름알데히드를 억제하는 것 등을 들 수 있다. 이들 현상의 중요 인자의 하나로서 가열시의 폴리머의 분해를 들 수 있다. 특히, 폴리아세탈 수지는 그의 화학 구조에서 본질적으로 가열 산화 분위기하, 산성이나 알카리성의 조건하에서는 분해되기 쉽다. 이 때문에 폴리아세탈 수지의 본질적인 과제로 열 안정성이 높고, 성형 가공 과정 또는 성형품에서의 포름알데히드의 발생을 억제하는 것을 들 수 있다. 포름 알데히드는 화학적으로 활성이며, 산화에 의해 포름산이되며 내열성에 악영향을 미치거나, 전기ㆍ전자 기기의 부품 등에 사용하면, 금속제 접점 부품이 부식되거나 유기 화합물의 부착에 의해 변색되고, 접점 불량이 생긴다. 또한 포름알데히드 자체가 부품 조립 공정에서의 작업 환경이나 최종 제품의 사용 주변의 생활 환경을 오염시킨다.
화학적으로 활성인 말단을 안정화하기 위해, 호모폴리머에 대해서는 중합체의 말단을 아세틸화 등에 의해 에스테르화하는 방법, 코폴리머에 대해서는 중합시에 트리옥산과 환상 에테르, 환상 포르말 등의 인접 탄소 결합을 갖는 모노머와 공중합한 후 불안정한 말단 부분을 분해 제거하여 불활성의 안정 말단으로하는 방법 등이 알려져 있다. 그러나, 가열시에는 폴리머의 주쇄 부분에서의 분해도 생기며, 이를 방지하기 위해서는 상기 처리만으로는 대처할 수 없으며, 실용적으로는 산화 방지제 및 기타 안정제의 첨가가 필수이다.
폴리아세탈 수지의 포름알데히드의 발생을 억제하는 방법으로서, 산화 방지제, 예를 들어 입체 장해를 갖는 페놀 화합물(차폐된 페놀), 입체 장해를 갖는 아민 화합물(차폐된 아민)이나 그 밖의 안정제, 예를 들어 요소 유도체, 구아니딘 유도체, 멜라민 유도체, 아미딘 화합물, 폴리아미드, 폴리아크릴아미드 등의 질소 함유 화합물, 알카리 금속 수산화물이나 알카리 토금속 수산화물, 유기산 또는 무기산 염 등을 첨가하는 방법 등이 알려진다. 이들 안정제 중에서, 멜라민 유도체는 비교적 유효하다. 또한, 통상적으로 산화 방지제는 다른 안정화제와 조합하여 사용된다.
그러나, 이들 첨가제와 배합하여도 폴리아세탈 수지의 분해를 완전히 억제함과 동시에 높은 열 안정성을 부여하고, 포름알데히드의 발생을 크게 저감시키는 것은 곤란하다. 이 때문에 실제로는, 조성물을 제조하기 위한 압출이나 성형 공정에서의 용융 가공시, 압출기나 성형기의 실린더 내에서 열이나 산소의 작용을 받아, 주쇄의 분해나 충분히 안정화 되지않은 말단에서 포름 알데히드가 발생하여 압출 성형 가공시에 작업 환경을 악화시킨다. 또한 장시간에 걸쳐 성형을 행하면, 금형에 미분상물, 타르상물이 부착하고 (성형 침착), 작업 효율을 저하시킴과 함께 성형품의 표면 상태를 저하시키는 최대 요인의 하나가 되어있다. 또한, 성형 공정에서 성형 침착물이나 블루밍(blooming)이 생기기 쉬워지며, 다량으로 첨가할 수 없다. 또한, 폴리머 분해에 의해 기계적 강도의 저하, 수지의 변색이 생긴다. 또한 폴리아세탈 수지 조성물의 가공 공정 뿐만 아니라 성형품에서 포름알데히드의 발생을 억제하기 위해서도 상기와 같은 방법은 아직 충분하지 않다. 그 때문에 인간 생활ㆍ활동에 밀착한 자동차 분야, 전기ㆍ전자 분야, 건자재ㆍ배관 분야, 생활ㆍ화장품 분야, 의료용 분야에 있어서는, 최종 제품인 성형품에서의 포름알데히드 발생량을 더욱 저감시키는 일이 요구된다. 이러한 점에서, 폴리아세탈 수지에 대해서는 보다 효과적인 안정화 처방을 요구하여 많은 노력이 계속되고 있다.
일본 특허 공고 제80-50502호 공보 및 동 특허 공개 제94-73267호 공보에는 멜라민과 포름알데히드의 중축합에 의한 고분자량화 멜라민 유도체를 사용하므로써, 열 안정성을 향상시켜 성형 침착성과 블루밍성을 개선하는 일이 제안된다. 그러나, 고분자량화 멜라민 유도체를 사용하여도 아직 포름알데히드의 생성을 현저하게 억제하는 것은 곤란하다.
일본 특허 공개 제73-88136호 공보에는 폴리아세탈의 열 안정성 및 항산화성을 개선하기위해, 페놀 화합물과 히단토인 및 그의 유도체 등의 질소 함유 화합물로 구성된 안정화제를 함유하는 폴리아세탈 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 히단토인 화합물을 첨가하여도 폴리아세탈 수지에서의 포름알데히드 발생량을 매우 낮은 레벨로 유지하는 것은 어렵다.
본 발명의 목적은 폴리아세탈 수지의 열 안정성, 특히 성형 가공시의 용융 안정성을 개선하는 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 소량의 첨가로 포름알데히드의 생성을 현저하게 억제하고, 작업 환경 및 생활 환경을 개선할 수 있는 폴리아세탈 수지 조성물 및 그의 제조 방법, 및 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 가혹한 조건하에서도 포름알데히드의 생성을 억제하고, 금형으로의 분해물 등의 부착, 성형품에서의 분해물의 침출이나 성형품의 열열화(熱劣化)를 억제할 수 있으며, 성형성이나 성형품의 품질을 향상시킬 수 있는 폴리아세탈 수지 조성물 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 포름알데히드의 발생량이 현저하게 억제된 폴리아세탈 수지 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 포름알데히드의 발생이 엄격하게 제한되는 자동차 분야, 전기ㆍ전자분야, 건자재ㆍ배관 분야, 생활ㆍ화장품 분야, 의료용 분야 등에 있어서 적절한 폴리아세탈 수지 성형품을 제공하는 것이다.
<발명의 개시>
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해, 폴리아세탈 수지의 안정성(특히, 열 안정성)에 관하여 일련의 요소 유도체에 대해서 검토한 결과, (1) 특정의 화학 구조를 갖는 글리옥시디우레이드 화합물이 폴리아세탈 수지의 안정제(또는 열 안정제), 특히 성형 가공시의 안정제로서 현저한 효과를 갖는 것, (2) 상기 글리옥시디우레이드 화합물과 염기성 질소 함유 화합물을 조합하면, 열 안정성, 특히 성형 가공성이 현저하게 향상하고, 가혹한 조건하에서도 포름알데히드의 생성량을 극히 낮은 레벨로 유지할 수 있다는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은 폴리아세탈 수지 및 글리옥시디우레이드 화합물로 구성된다. 상기 글리옥시디우레이드 화합물에는, 글리옥시디우레이드, 글리옥시디우레이드의 금속염 등이 포함된다. 글리옥시디우레이드 화합물의사용량은, 예를 들어 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대해서 0.01 ∼ 10 중량부 정도이다. 본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은 염기성 질소 함유 화합물을 더 포함할 수 있다. 염기성 질소 함유 화합물에는 각종 화합물, 예를 들어 멜라민, 멜라민 수지, 폴리아미드 수지 등이 포함된다. 염기성 질소 함유 화합물의 사용량은, 예를 들어 폴리 아세탈 수지 100 중량부에 대해서 0.01 내지 10 중량부 정도이다. 상기 조성물은 산화 방지제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 방법으로는, 폴리아세탈 수지와 글리옥시디우레이드 화합물을 필요에 따라 염기성 질소 함유 화합물과 함께 혼합함으로써 가공 안정성이 개선된 폴리아세탈 수지 조성물을 제조한다.
또한 본 발명에는, 상기 폴리아세탈 수지 조성물로 구성된 성형품도 포함된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「글리옥시디우레이드 화합물」이란, 글리옥시디우레이드에 한정하지않고, 글리옥시디우레이드에서 유도되는 유도체도 포함하는 의미로 사용된다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 수지 조성물은 폴리아세탈 수지와 글리옥시디우레이드 화합물로 구성된다. 또한, 본 발명의 조성물은 염기성 질소 함유 화합물을 함유할 수 있다.
폴리아세탈 수지란 옥시메틸렌기(-CH2O-)를 주된 구성 단위로하는 고분자 화합물이며, 폴리아세탈 호모폴리머(예를 들어, 미국 듀퐁(DuPont)사 제품, 상품명「데를린, 아사히 가세이(주) 제품, 상품명「테나크 4010」등), 옥시메틸렌기 이외에 다른 코모노머 단위를 함유하는 폴리아세탈 코폴리머(예를 들어 폴리플라스틱스(주) 제품, 상품명「쥬라콘」등)이 포함된다. 코폴리머에 있어서, 코모노머 단위에는 탄소수 2 내지 6정도(바람직하게는 탄소수 2 내지 4정도)의 옥시알킬렌 단위(예를 들어, 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-), 옥시프로필렌기, 옥시테트라메틸렌기 등)이 포함된다. 코모노머 단위의 함유량은 소량, 예를 들어 폴리아세탈 수지 전체에 대해서 0.01 내지 20 몰%, 바람직하게는 0.03 내지 10 몰%(예를 들어, 0.05 ∼ 5 몰%), 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 5 몰%정도의 범위에서 선택이 가능하다.
폴리아세탈 코폴리머는, 2성분으로 구성된 코폴리머, 3성분으로 구성된 터폴리머 등이어도 좋다. 폴리아세탈 코폴리머는 랜덤 코폴리머 이외에 블록 코폴리머, 그라프트 코폴리머 등이어도 좋다. 또한, 폴리아세탈 수지는 선상 뿐만 아니라 분기 구조이어도 좋으며, 가교 구조를 가져도 좋다. 또한, 폴리아세탈 수지의 말단은, 예를 들어 아세트산, 프로피온산 등의 카르복실산과의 에스테르화 등에 의해 안정화해도 좋다. 폴리아세탈의 중합도, 분기도나 가교도도 특히 제한이 없으며, 용융 성형이 가능하면 된다.
상기 폴리아세탈 수지는 알데히드류(예를 들어, 포름알데히드, 파라포름알데히드 등) 및 트리옥산에서 선택된 적어도 1종을 중합함으로써, 혹은 상기 알데히드류 및 트리옥산에서 선택되는 적어도 1종과 환상 에테르(예를 들어 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등) 또는 환상 포르말 (예를 들어 1,3-디옥소란 등)을 공중합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 특색은 특정의 요소 유도체인 글리옥시디우레이드 화합물을 첨가함으로써 폴리아세탈 수지의 가공 안정성을 현저하게 향상시키고 포름알데히드의 발생을 현저하게 억제하는 점에 있다. 상기 글리옥시디우레이드 화합물을 사용하면, 종래의 안정제를 훨씬 능가하는 안정화 효과가 나타나며, 가공성이 뛰어난 폴리아세탈 수지 조성물을 얻을 수 있다.
글리옥시디우레이드 화합물에는 글리옥시디우레이드(즉, 알란토인) 및 글리옥시디우레이드 유도체가 함유되어 글리옥시디우레이드 유도체에 대해서는 성서(成書)[DICTIONARY OF ORGANIC COMPOUND Vol.1, p60 (1965 EYRE & SPOTTISWOODE-PUBLISHERS-LTD)]를 참조할 수 있다. 글리옥시디우레이드 유도체에는, 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 등의 각종 치환기가 치환된 치환 글리옥시디우레이드 유도체(예를 들어 1-메틸체, 3-메틸체, 3-에틸체, 5-메틸체, 1,3-디메틸체, 1,6-디메틸체, 1,8-디메틸체, 3,8-디메틸체, 1,3,6-트리메틸체, 1,3,8-트리메틸체 등의 모노, 디 또는 트리- C1-4 알킬 치환체, 5-페닐체 등의 아릴 치환체 등), 글리옥시디우레이드와 금속과의 염[Li, Na, K등의 알카리 금속염(주기표 1A족 금속염), Mg, Ca, Sr, Ba 등의 알카리 토금속 염(주기표 2A족 금속염), Cu, Ag 등의 주기표 1B족 금속과의 염, Zn 등의 주기표 2B족 금속과의 염, Al, Ga, In 등의 주기표 3B족 금속과의 염, Sn, Pb 등의 주기표 4B족 금속과의 염, Fe, Co, Ni, Pd, Pt 등의 주기표 8족 금속과의 염 등], 글리옥시디우레이드와 질소 함유 화합물(아미노기 또는 이미노기 함유 화합물 등)과의 반응 생성물[예를 들어 2-피롤리돈-5-카르복실산염과의 화합물(염, 분자 화합물(착체) 등), 염기성 아미노산(아르기닌, 리진, 오르니틴 등)과의 화합물(염, 분자 화합물(착체)등), 글리옥시디우레이드와 이미다졸 화합물과의 화합물(염, 분자 화합물(착체) 등], 유기산염을 들 수 있다.
글리옥시디우레이드와 2-피롤리돈-5-카르복실산염과의 화합물에 대해서는 일본 특허 공개 제76-36453호의 공보를 참조할 수 있으며, 글리옥시디우레이드와 염기성 아미노산의 반응 생성물에 대해서는, 일본 특허 공개 제77-102412호 공보, 동 제77-25771호 공보, 동 제77-25772호 공보, 동 제77-31072호 공보, 동 제76-19771호 공보 등을 참조할 수 있다. 글리옥시디우레이드와 이미다졸 화합물과의 화합물에 대해서는, 일본 특허 공개 제82-118569호 공보 등을 참조할 수 있다. 글리옥시디우레이드 및 그의 유도체의 입체 구조는 특별히 제한되지 않으며, d체, l체, dl체 중의 어느 것이어도 좋다. 이들의 글리옥시디우레이드 및 그의 유도체는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
바람직한 글리옥시디우레이드 화합물에는, 글리옥시디우레이드, 글리옥시디우레이드의 금속염[알카리 금속염, 알카리 토금속 염, 주기표 1B족 금속염, 주기표 2B족 금속염, 주기표 3B족 금속염, 주기표 4B족 금속염, 주기표 8족 금속염 등, 특히 2 ∼ 4가 정도의 다가 금속염], 글리옥시디우레이드와 아미노기 또는 이미노기 함유 화합물과의 반응 생성물 등이 포함된다. 글리옥시디우레이드의 금속염의 구체적 예로서는, 알란토인디히드록시알루미늄, 알란토인클로로히드록시알루미늄(가와깽 화인케미칼(주) 제품 등) 등이 예시되며, 아미노기 또는 이미노기 함유 화합물과의 반응 생성물로서는, 알란토인소듐-d1 피롤리돈카르복실레이트(가와깽 화인케미칼(주) 제품 등) 등을 예시할 수 있다.
글리옥시디우레이드 화합물의 첨가량은, 예를 들어 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대해서 0.01 내지 10 중량부(예를 들어 0.01 내지 5 중량부), 바람직하게는 0.03 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2.5 중량부(특히 0.05 내지 2 중량부)정도이며, 0.05 내지 1.5 중량부(예를 들어 0.1 내지 1.5 중량부)정도이어도 포름알데히드의 생성을 현저히 억제시킬 수 있다. 글리옥시디우레이드 화합물의 첨가량이, 0.01 중량부 미만이면 포름알데히드 발생량을 유효하게 저감시키는 것이 곤란하며, 10 중량부를 넘으면 성형성이나 색상이 저하되거나 브리드 현상이 생기기 쉽다.
상기 글리옥시디우레이드 화합물은 단독으로도 폴리아세탈 수지에 대해 현저한 안정성을 부여할 수 있으나, 또한 염기성 질소 함유 화합물과 조합하여 사용하면 포름알데히드의 발생을 현저히 억제시킬 수 있다. 즉, 특정의 요소 유도체인 글리옥시디우레이드 화합물과 염기성 질소 함유 화합물을 조합하여 첨가함으로써, 가혹한 조건하에서도 포름알데히드의 발생을 매우 낮은 수준으로 억제하고, 폴리아세탈 수지의 열 안정성, 가공 안정성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 상기 글리옥시디우레이드 화합물과 염기성 질소 함유 화합물과의 조합에 의해, 종래의 안정제에서는 예상도 할 수 없었던 매우 높은 안정성이 나타나고, 가공성이 뛰어난 폴리아세탈 수지 조성물이 얻어진다.
염기성 질소 함유 화합물은 저분자 화합물이나 고분자 화합물(질소 함유 수지)이어도 좋다. 질소 함유 저분자 화합물로서는, 예를 들어 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 지방족 아민, 방향족 아민류(o-톨루이딘, p-톨루이딘, p-페닐렌디아민 등의 방향족 제2급 아민 또는 제3급 아민), 아미드 화합물(말론아미드, 이소프탈산디아미드 등의 다가 카르복실산아미드, p-아미노벤즈아미드 등), 히드라진 또는 그의 유도체(히드라진, 히드라존, 다가카르복실산히드라지드 등의 히드라지드 등), 구아니딘 또는 그의 유도체(3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 아미딘, 디시안디아미드 또는 그의 유도체), 요소류(요소, 에틸렌요소, 티오우레아 또는 그의 유도체), 폴리아미노트리아진류(구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민 등의 구아나민류 또는 그의 유도체, 멜라민 또는 그의 유도체), 우라실 또는 그 유도체(우라실, 우리진 등), 시토신 또는 그의 유도체(시토신, 시티딘 등)등이 예시된다.
질소 함유 수지로서는, 예를 들어 포름알데히드와의 반응에 의해 생성되는 아미노 수지(요소 수지, 티오우레아 수지, 구아나민 수지, 멜라민 수지, 구아니딘 수지 등의 축합 수지, 요소-멜라민 수지, 요소-벤조구아나민 수지, 페놀-멜라민 수지, 벤조구아나민-멜라민 수지, 방향족 폴리아민-멜라민 수지 등의 공축합 수지 등), 방향족 아민-포름알데히드 수지(아닐린 수지 등), 폴리아미드 수지(예를 들어 나일론 3, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 MXD 6, 나일론 4-6, 나일론 6-10, 나일론 6-11, 나일론 6-12, 나일론 6-66-610 등의 단독 또는 공중합 폴리아미드, 메틸올기나 알콕시메틸기를 갖는 치환 폴리아미드 등), 폴리에스테르아미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴아미드, 폴리아미노티오에테르 등을 예시할 수 있다.
이들 질소 함유 화합물은 단독으로 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
바람직한 질소 함유 화합물에는, 요소류(요소 또는 그의 유도체), 폴리아미노트리아진류(멜라민 또는 그의 유도체), 질소 함유 수지(요소 수지, 멜라민 수지 등의 아미노 수지, 폴리아미드 수지 등)이 포함된다. 특히 멜라민, 아미노 수지(멜라민 수지 등), 폴리아미드 수지가 바람직하고, 아미노 수지, 그 중에서도 가교 아미노 수지가 바람직하다. 또한, 멜라민 수지(멜라민-포름알데히드 수지), 특히 가교 멜라민 수지가 바람직하다. 가교 아미노 수지, 특히 가교 멜라민 수지는, 통상 40 내지 100 ℃(특히 50 내지 80 ℃)정도의 온수에 불용이다.
멜라민 수지는, 적어도 멜라민과, 필요에 따라 공축합 성분(페놀 화합물, 요소, 티오우레아, 구아나민류 등)과, 포름알데히드와의 반응에 의해 얻을 수 있으며, 멜라민 수지는 포름 알데히드와의 초기 축합물이어도 좋다. 또한, 메틸올기를 갖는 메틸올 멜라민 수지이어도 좋으며, 적어도 일부의 메틸올기가 알콜류(예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등)이며, 에테르화된 알콕시메틸멜라민 수지이어도 좋다.
멜라민 수지는 수용성 멜라민 수지이어도 좋으나, 수불용성 멜라민 수지인 것이 바람직하다. 멜라민 수지에는, 통상 하나의 멜라민 골격에 적어도 하나의 아미노기 또는 이미노기가 잔존한다.
특히 바람직한 멜라민 수지에는, 축합도가 높고, 하나의 멜라민 골격에 복수의 아미노기 또는 이미노기가 잔존하는 가교된 멜라민 수지, 예를 들어 (1) 온수에 불용성이며, 디메틸술폭시드에 가용성인 멜라민 수지(멜라민-포름알데히드 축합물), (2) 온수 및 디메틸술폭시드에 불용성인 멜라민 수지(가교 멜라민-포름알데히드 축합물)이 포함된다. 상기 멜라민 수지 (1)은 1H-NMR 분석에 의해 멜라민- 포름알데히드 축합물 1몰 중의 평균 멜라민 단위 수(평균 중합도 또는 평균 축합도)가 2 내지 10(바람직하게는 2 내지 5, 더욱 바람직하게는 2.2 내지 3.8) 정도이며, 멜라민 단위 중의 3개의 아미노기에 결합하고 있는 평균 수소 원자수(평균 NH수)가 3이상 (바람직하게는 3.5 이상)이다.
상기 멜라민 수지 (1)은 일본 특허 공개 제94-73267호 공보에 개시되어 있으며, 멜라민 1몰에 대해 포름알데히드 0.8 내지 10몰(바람직하게는 0.8 내지 5몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 몰, 특히 1 내지 2 몰) 정도를 사용하여 수용액 또는 수분산액 중에서 반응시키므로써 얻을 수 있다. 예를 들어, 멜라민과 포름알데히드 수용액의 혼합액을 pH 8 내지 9정도, 온도 50 내지 90 ℃정도에서 반응시켜, 축합 반응의 진행에 따라 용액이 백탁하면, 적당한 단계에서 냉각 등에 의해 축합 반응을 정지한다. 이 반응 혼합액을 분무 건조 등의 방법으로 건조하여, 조 멜라민-포름알데히드 축합물의 분입체를 얻는다. 분입상의 조 멜라민-포름알데히드 축합물을 온수 (50 내지 70 ℃정도)로 적당한 시간(예를 들어 10분 내지 3시간, 바람직하게는 30분 내지 1 시간 정도)세정하여, 여과한 후, 잔사를 디메틸술폭시드에 용해시킨다. 디메틸술폭시드 혼합액 중의 불용분을 여과 제거한 후, 디메틸 술폭시드 가용 성분을 대과잉의 아세톤에 주입하여 침전물을 여과 건조시킴으로써 백색 분말의 정제 멜라민-포름알데히드 중축합물을 얻을 수 있다.
상기 멜라민 수지 (2)는 일본 특허 공고 제80-50502호 공보에 개시되어 있으며, 멜라민 1몰에 대해서 포름알데히드 0.8 내지 10몰(바람직하게는 1 내지 5몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 3몰, 특히 1 내지 2몰) 정도를 사용하여 수용액 또는 수분산액 중에서 상기와 동일하게 알카리 영역에서 반응시켜, 예비 축합체(가용성 축합체)를 제조하고, pH 5 내지 6.9정도의 산성 조건하, 예를 들어 70 내지 100 ℃정도의 온도에서 교반하고, 다시 축합시켜 가교(망상화)함으로써 얻을 수 있다. 멜라민 수지(2)는 상기와 동일하게 생성한 멜라민 수지의 분입체를 온수로 세정하여 여과한 후, 잔사를 디메틸술폭시드와 혼합하여, 디메틸술폭시드 불용성분을 아세톤 등의 용매로 세정하고, 건조시키므로써 얻어진다.
상기 염기성 질소 함유 화합물은 통상 분입체로서 사용된다.
염기성 질소 함유 화합물의 사용량은 상기 글리옥시디우레이드 화합물의 사용량 등에 따라 선택할 수 있으며, 예를 들어 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대해서 0.01 내지 10 중량부(예를 들어 0.01 내지 5 중량부), 바람직하게는 0.03 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2.5 중량부(특히 0.1 내지 1 중량부)정도이며, 0.1 내지 0.5 중량부 정도이어도 포름알데히드의 생성을 현저하게 억제시킬 수 있다.
상기 글리옥시디우레이드 화합물과 염기성 질소 함유 화합물의 비율은 넓은 범위에서 선택이 가능하며, 통상, 전자/후자 = 5/95 내지 95/5(중량비), 바람직하게는 10/90 내지 90/10(중량비), 더욱 바람직하게는 20/80 내지 80/20 (중량비)정도의 범위에서 선택이 가능하다. 특히, 글리옥시디우레이드 화합물의 비율이 많아지면 포름알데히드의 생성량을 크게 개선시킬 수 있다. 이 때문에, 바람직한 양자의 비율 (중량비)는 전자/후자 = 0.5 내지 10, 바람직하게는 0.7 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 정도이다.
글리옥시디우레이드 화합물 및 염기성 질소 함유 화합물의 총량은, 통상 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대해서 0.02 내지 10 중량부 정도의 범위에서 선택이 가능하며, 0.02 내지 5 중량부(예를 들어 0.1 내지 5 중량부), 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부(예를 들어 0.2 내지 3 중량부), 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부, 특히 0.1 내지 1.5중량부 (예를 들어 0.3 내지 1.5 중량부)정도이다.
상기 글리옥시디우레이드 화합물과, 필요에 따라 염기성 질소 함유 화합물로 구성된 안정화제는 소량이라도 폴리아세탈 수지에 대해 현저한 안정성을 부여할 수 있으며, 산화 방지제와 조합하여 사용할 수도 있다.
산화 방지제에는, 예를 들어 페놀계(차폐된 페놀류 등), 아민계, 인계, 유황계, 히드로퀴논계, 퀴놀린계 산화 방지제 등이 포함된다.
페놀계 산화 방지제에는 차폐된 페놀류, 예를 들어 2,2'-메틸렌비스(4-메틸- 6-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], n-옥타데실-3-(4',5'-디-t-부틸페놀)프로피오네이트, n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페놀)프로피오네이트, 스테아릴-2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페놀)프로피오네이트, 디스테아릴-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 3,9-비스{2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스 (2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페놀)부탄 등이 포함된다.
아민계의 산화 방지제에는, 차폐된 아민류, 예를 들어 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-페녹시-2,2,6,6테트라메틸피페리딘, 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)옥살레이트, 비스-(2, 2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)말로네이트, 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아디페이트, 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스-(1,2,2,6,6- 펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)테레프탈레이트, 1,2-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시)에탄, 페닐-1-나프틸아민, 페닐-2-나프틸아민, N,N'-디페닐-1,4-페닐렌디아민, N-페닐-N'-시클로헥실-1,4-페닐렌디아민 등이 포함된다.
인계 산화 방지제에는, 예를 들어, 트리이소데실포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페닐)디트리데실포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-아밀페닐)포스파이트, 트리스(2-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2-t-부틸페닐)페닐포스파이트, 트리스[2-(1,1-디메틸프로필)-페닐]포스파이트, 트리스[2,4-디(1,1-디메틸프로필)-페닐]포스파이트, 트리스(2-시클로헥실페닐)포스파이트, 트리스(2-t-부틸-4-페닐페닐)포스파이트 등이 포함된다.
히드로퀴논계 산화 방지제에는 예를 들어 2, 5-디-t-부틸히드로퀴논 등이 포함되며, 퀴놀린계 산화 방지제에는 예를 들어 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 등이 포함되며, 황산계 산화 방지제에는 예를 들어, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트 등이 포함된다.
이들 산화 방지제는 1종 또는 2종 이상 병용할 수 있다. 바람직한 산화 방지제에는 페놀계 산화 방지제(특히, 차폐된 페놀류)등이 포함된다. 차폐된 페놀류 중에서도 특히, 예를 들어 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트] 등의 C2-10알킬렌디올-비스[3-(3,5-디-분기-C3-6알킬-4-히드록시페닐)프로피오네이트]; 예를 들어, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등의 디 또는 트리옥시 C2-4알킬렌디올-비스[3-(3,5-디-분기C3-6알킬-4-히드록시페닐)프로피오네이트]; 예를 들어, 글리세린트리스[3-(3,5- 디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]등의 C3-8알킬렌트리올-비스[3-(3,5-디-분기 C3-6알킬-4-히드록시페닐)프로피오네이트]; 예를 들어 펜타에리스리톨테트라키스 [3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등의 C4-8알킬렌테트라올테트라키스 [3-(3,5-디-분기C3-6알킬-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등이 바람직하다.
이들 산화 방지제는 단독으로 또는 2종 이상 사용 할 수 있다. 산화 방지제의 함유량은, 예를 들어 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대해서 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2.5 중량부, 특히 0.1 내지 1중량부 정도의 범위에서 선택할 수 있다.
또한, 글리옥시디우레이드 화합물과 산화 방지제와의 비율(중량비)은, 예를 들어 전자/후자 = 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 10, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 7(특히 1 내지 7)정도의 범위에서 선택할 수 있다. 특히, 글리옥시디우레이드 화합물의 비율이 많아지면 포름알데히드의 생성량을 크게 개선시킬 수 있다. 이 때문에, 바람직한 양자의 비율(중량비)는, 전자/후자 = 1.0 내지 10, 바람직하게는 1.2 내지 10, 더욱 바람직하게는, 1.5 내지 5, 특히 1.7 내지 5(예를 들어 2 내지 5) 정도이다.
이러한 비율의 성분 글리옥시디우레이드 화합물 및 산화 방지제의 총량은 통상, 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대해서 0.1 내지 10 중량부 정도의 범위에서 선택 할 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부 정도, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부 정도(예를 들어 0.2 내지 3 중량부 정도) 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부 정도 (특히 0.1 내지 1.5 중량부 정도(예를 들어 0.5 내지 1.5 중량부 정도))이다.
상기 산화 방지제와 염기성 질소 함유 화합물은 각각 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 수지 조성물에는 다른 안정제, 예를 들어 알카리 금속 수산화물, 알카리 토금속 수산화물, 금속 산화물, 유기 카르복실산 염, 장쇄 지방산 또는 그 염, 다가 알콜 지방산 에스테르 등을 첨가하여도 좋다.
본 발명의 수지 조성물에는, 또한 필요에 따라서 각종 첨가제, 예를 들어 염료 및 안료를 포함하는 착색제, 이형제, 핵제, 대전 방지제, 난연제, 계면 활성제, 각종 폴리머, 충전제 등을 1종 또는 2종 이상 조합하여 첨가하여도 좋다.
본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은 분립상 혼합물이나 용융 혼합물(펠렛 등)이어도 좋다. 상기 수지 조성물은 폴리아세탈 수지와 글리옥시디우레이드 화합물과, 필요에 따라 다른 첨가제를 통상의 방법으로 혼합하므로써 제조할 수 있다. 또한, 염기성 질소 함유 화합물 및 산화 방지제에서 선택된 적어도 1종을 혼합할 수도 있다. 폴리아세탈 수지 조성물의 성형에 있어서, 예를 들어 ① 각 성분을 혼합하여, 1축 또는 2축의 압출기에 의해 혼련, 압출하여 펠렛을 제조한 후, 성형하는 방법, ② 일단 조성이 다른 펠렛(마스터 배치)를 제조하고, 그 펠렛을 소정량 혼합(희석)하여 성형에 사용하고, 소정 조성의 성형품을 얻는 방법, ③ 폴리아세탈 수지의 펠렛에 글리옥시디우레이드 화합물이나 염기성 질소 함유 화합물을 산포 등에 의해 부착시킨 후 성형하여 소정 조성의 성형품을 얻는 방법 등이 채용된다. 또한, 성형품에 사용되는 조성물의 제조에 있어서, 기체인 폴리아세탈 수지의 분입체(예를 들어 폴리아세탈 수지의 일부 또는 전부를 분쇄한 분립체)와 다른 성분(글리옥시디우레이드 화합물이나 염기성 질소 함유 화합물 등)을 혼합하여 용융 혼련하면, 첨가물의 분산을 향상시키는데에 유리하다.
본 발명의 수지 조성물은 성형 가공(특히 용융 성형 가공)공정에 있어서, 폴리아세탈 수지의 산화 또는 열분해 등에 의한 포름알데히드의 생성을 현저히 억제할 수가 있으며, 작업 환경을 개선시킬 수 있다. 또한, 금형으로의 분해물 등의 부착(성형 침착), 성형품에서 분해물을 침출, 성형품의 열열화를 현저하게 억제하여, 가열 숙성 특성을 대폭 개선하며, 성형 가공시의 여러 문제를 개선시킨다. 그 때문에, 본 발명의 수지 조성물은 통상의 성형 방법, 예를 들어 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형, 블로우 성형, 진공 성형, 발포 성형, 회전 성형 등의 방법으로 각종의 성형품을 성형하는데 유용하다.
상기 폴리아세탈 수지 조성물로 구성된 본 발명의 폴리아세탈 수지 성형품은 적어도 글리옥시디우레이드 화합물을 포함하며, 포름알데히드의 발생량이 매우 적다. 즉, 산화 방지제 등의 안정화제를 포함하는 종래의 상기 폴리아세탈 수지로 구성된 성형품은 비교적 다량의 포름알데히드를 생성하고 부식이나 변색 등 이외에 생활 환경이나 작업 환경을 오염시킨다. 예를 들어, 일반적으로 시판되는 폴리아세탈 수지 성형품에서 포름알데히드의 발생량은 건식(항온 건조 분위기하)에서 표면적 1 ㎠ 당 2 내지 5 ㎍(통상 2 ㎍)정도이며, 습식(항온 습윤 분위기하)에서 표면적 1 ㎠ 당 3 내지 6 ㎍ 정도이다. 또한, 성형 조건을 제어하여도 건식에서 표면적 1 ㎠ 당 1.5 ㎍ 이하, 습식에서 표면적 1 ㎠ 당 2.5 ㎍ 이하의 성형품을 얻는 것이 곤란하다.
이에 대하여, 본 발명의 폴리아세탈 수지 성형품은, 건식에서 포름알데히드 발생량이 성형품의 표면적 1 ㎠ 당 1.5 ㎍ 이하(0 내지 1.5 ㎍ 정도), 바람직하게는 1.2 ㎍ 이하(0 내지 1.2 ㎍ 정도), 더욱 바람직하게는 1 ㎍ 이하(0 내지 1 ㎍ 정도)이며, 특히 바람직하게는 0.01 내지 1 ㎍ 정도이다. 또한, 습식에서 포름알데히드 발생량이 성형품의 표면적 1 ㎠ 당 2.5 ㎍ 이하(0 내지 2.5 ㎍ 정도), 바람직하게는 2 ㎍ 이하(0 내지 2 ㎍ 정도), 더욱 바람직하게는 1.5 ㎍ 이하(0 내지 1.5 ㎍ 정도)이며, 특히 바람직하게는 0.01 내지 1.2 ㎍ 정도(예를 들어 0.01 내지 1 ㎍ 정도)이다.
본 발명의 폴리아세탈 수지 성형품은 건식 및 습식의 적어도 어느 한쪽에 있어서 상기 포름알데히드 발생량을 가지면 좋고, 통상 건식 및 습식의 양쪽에 있어서 상기 포름알데히드 발생량을 갖는다.
또한, 건식에서의 포름알데히드 발생량은 다음과 같이 측정할 수 있다.
폴리아세탈 수지 성형품을 필요에 따라 절단하여 표면적을 측정한 후, 그 성형품의 적당량(예를 들어 표면적 10 내지 50 ㎠ 정도)을 밀폐 용기(용량 20 ㎖)에 넣어서, 온도 80 ℃에서 24시간 방치한다. 그 후, 이 밀폐 용기 중에 물을 5 ㎖ 주입하여, 이 수용액의 포르말린량을 JIS K 0102,29(포름알데히드의 항)에 따라서 정량하여 성형품의 표면적 당 포름알데히드 발생량(㎍/㎠)을 구한다.
또한, 습식에서의 포름알데히드 발생량은 다음과 같이 측정할 수 있다.
폴리아세탈 수지 성형품을 필요에 따라 절단하여 표면적을 측정한 후, 그 성형품의 적당량(예를 들어 표면적 10 내지 100 ㎠정도)을 증류수 50 ㎖를 포함하는 밀폐 용기(용량 1L)의 뚜껑에 걸어 밀폐하고, 항온 조내에 온도 60 ℃에서 3시간 방치한다. 그 후, 실온에서 1시간 방치하고, 밀폐 용기 중의 수용액의 포르말린량을 JIS K 0102,29(포름알데히드의 항)에 따라서 정량하여, 성형품의 표면적 당 포름알데히드 발생량(㎍/㎠)을 구한다.
본 발명에 따른 상기 포름알데히드 발생량의 수치 규정은 적어도 폴리아세탈 수지 및 글리옥시디우레이드 화합물을 포함하는 한, 통상의 첨가제(통상의 안정제, 이형제 등)을 함유하는 폴리아세탈 수지 조성물의 성형품에 대해서 뿐만 아니라 무기 충전제, 그 밖의 폴리머를 함유하는 조성물의 성형품에 있어서도, 그 성형품의 표면 대부분(예를 들어 전체 표면적의 50 내지 100 %)이 폴리아세탈 수지로 구성된 성형품(예를 들어 다색 성형품이나 피복 성형품 등)에 대해서도 적용 가능하다.
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 사용한 폴리아세탈 수지, 글리옥시디우레이드 화합물, 염기성 질소 함유 화합물, 산화 방지제, 및 그 밖의 안정제는 이하와 같다.
1. 폴리아세탈 수지
(a-1) : 폴리아세탈 수지 코폴리머
(폴리프라스틱스(주)제품, 「쥬라콘」)
(a-2) : 폴리아세탈 수지 호모폴리머
(아사히카세이(주)제품,「테나크 4010」)
2. 글리옥시디우레이드 화합물
(b-1) : 글리옥시디우레이드
(b-2) : 알란토인디히드록시알루미늄
(가와깽 화인케미컬(주)제품)
3. 염기성 질소 함유 화합물
(c-1) ∼ (c-5) : 멜라민 - 포름알데히드 수지
(c-1) : 멜라민 1몰에 대해 포름알데히드 1몰을 사용하여 수용액 중 pH 8.5, 온도 75 ℃에서 반응시키고, 반응계가 백탁된 후 소정 시간 경과후에 냉각시켜 멜라민 수지를 생성시키고, 건조에 의해 조 멜라민 수지의 입분체를 얻었다. 이 입분체를 60 ℃의 온수로 30분간 세정하고, 여과한 후 잔사를 아세톤으로 세정하고 실온에서 건조시켰다. 건조물을 0.5 중량%의 농도로 디메틸술폭시드에 2시간에 걸쳐 용융시키고 불용분을 여과 제거한 후, 20 중량배의 아세톤에 주입하고, 침전물을 여과하고, 실온에서 건조함으로써, 백색 분말의 정제 멜라민 수지를 얻었다. 또한, 이 멜라민 수지의 평균 축합도와 평균 NH수를 1 H- NMR법에 의해 측정하였더니, 평균 축합도 2.51, 평균 NH 수 4.26, 1량체 함유량 4.1 중량%였다.
(c-2) : 멜라민 1몰에 대해서 포름알데히드 2.0몰을 사용하는 것 이외에, 상기 (c-1)과 동일하게 백색 분말의 정제 멜라민 수지를 얻었다(평균 축합도 2.71, 평균 NH수 3.62, 1량체 함유량 3.5 중량%).
(c-3) : 멜라민 1몰에 대해 포름알데히드 1.1몰을 사용하여 수용액 중 pH 8.0, 온도 70℃에서 반응시켜고, 반응계를 백탁시키는 일 없이 수용성 초기 축합체의 멜라민 수지를 생성시켰다. 이어서 교반하면서 반응계를 pH 6.5로 조정하고 교반을 계속하여 멜라민 수지를 석출시키고, 건조에 의해 조 멜라민 수지의 분입체를 얻었다. 이 분입체를 60 ℃의 온수로 30 분간 세정하고 여과한 후, 잔사를 아세톤으로 세정하고, 실온에서 건조시켰다. 건조물을 0.5 중량%의 농도로 디메틸술폭시드에 2시간에 걸쳐 분산시키고, 여과에 의해 가용 성분을 제거하고, 잔사를 아세톤으로 세정하고 실온에서 건조시키므로써 백색 분말의 정제 멜라민 수지를 얻었다(불용, 불융이기 때문에 평균 축합도 및 평균 NH수는 측정 불능. 1량체 함유량 0.05 중량%).
(c-4) : 멜라민 1몰에 대해 포름알데히드 1.2몰을 사용하는 것 이외에, 상기 (c-3)과 동일하게하여 조 멜라민 수지의 분입체를 얻었다. 이 분입체를 60 ℃의 온수로 30 분간 세정하고 여과한 후, 잔사를 아세톤으로 세정하고, 실온에서 건조시키므로써 백색 분말의 정제 멜라민 수지를 얻었다(불용, 불융이기 때문에 평균 축합도 및 평균 NH 수는 측정 불능. 1량체 함유량 0.03 중량%).
(c-5) : 멜라민 1몰에 대해 포름알데히드 2.0몰을 사용하는 것 이외에, 상기 (c-4)과 동일하게 하여 백색 분말의 정제 멜라민 수지를 얻었다(불용, 불융이기 때문에 평균 축합도 및 평균 NH 수는 측정 불능. 1량체 함유량 0.01 중량%).
(c-6) : 멜라민
(c-7) : 나일론 6
(c-8) : 나일론 6-66-610
4. 산화 방지제
(d-1) : 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]
5. 그 밖의 안정제
(e-1) : 에틸렌 요소
(e-2) : 멜라민
(e-3) : 히단토인
(e-4) : 나일론 12
(e-5) : 시아노구아니딘
(e-6) : 5,5 - 디메틸히단토인
또한, 실시예 및 비교예에 있어서, 용융체에서의 포름알데히드의 발생량, 건식 및 습식에서 성형품에서의 포름알데히드 발생량, 성형성, 성형 환경의 취기(악취 정도), 성형품에서의 취기, 및 가열 숙성 정도에 대해서 이하와 같이 평가했다.
[용융체에서의 포름알데히드 발생량]
5 g의 펠렛을 정확하게 칭량 채취하여, 금속제의 용기중에 200 ℃에서 5분간 유지한 후, 용기내의 분위기를 증류수 중에 흡수시켰다. 이 수용액의 포름알데히드량을 JIS K 0102, 29(포름알데히드의 항)에 따라서 정량하고, 펠렛에서 발생하는 포름알데히드 가스량(ppm)으로서 계산하였다.
[건식에서 성형품에서의 포름알데히드 발생량]
시험편(2 mm × 2 mm × 50 mm) 10개 (전체 표면적 약 40 ㎠)의 수지 샘플을 밀폐 용기(용량 20 ㎖)에 넣어, 온도 80 ℃에서 24시간, 항온 조내에서 가열한 후, 실온에서 공냉하고, 증류수 5 ㎖을 실린지로 주입했다. 이 수용액의 포르말린량을 JIS K0102, 29(포름알데히드의 항)에 따라서 정량하고, 표면적 1 ㎠ 당 포름알데히드 가스 발생량(㎍)으로서 계산하였다.
[습식에서 성형품에서의 포름알데히드 발생량]
시험편(100 mm × 40 mm × 2 mm ; 전체 표면적 약 85.6 ㎠)을 증류수 50 ㎖ 를 포함하는 폴리에틸렌제의 병(용량 1L)의 뚜껑에 매달아서 밀폐하고, 항온 조내에 온도 60 ℃에서 3시간 방치한 후, 실온에서 1시간 정치하였다. 폴리에틸렌제의 병 중에 수용액의 포르말린량을 JIS K 0102, 29(포름알데히드의 항)에 따라서 정량하고, 성형품의 표면적 1 ㎠ 당 포름알데히드 가스 발생량(㎍)으로서 계산하였다.
[성형성 (금형 부착물의 정량)과 성형시의 환경 취기]
시료 폴리아세탈 수지 조성물의 펠렛을 사용하여 하기 조건에서 사출 성형기에 의해 특정 형상의 성형품을 연속 성형(24시간)하고, 연속 성형시의 성형기 주변의 포름알데히드 취기와 24시간 후의 금형 부착물의 양을 아래와 같이 평가하였다.
(성형 조건)
사출 성형기 : 도시바 IS30 EPN [도시바기까이(주) 제품]
실린더 온도 : 200 ℃
사출 압력 : 750 ㎏/㎠
사출 시간 : 4초
냉각 시간 : 3초
금형 온도 : 30 ℃
(연속 성형시의 성형기 주변의 포름알데히드 취기의 평가)
A : 거의 포름알데히드 냄새가 없다
B : 조금 포름알데히드 냄새가 난다
C : 상당히 포름알데히드 냄새가 나며, 목, 눈이 자극된다
D : 포름알데히드 냄새가 상당히 심하며, 그 장소에 있을 수가 없다
(연속 성형시의 금형 부착물의 평가)
A : 약간의 부착물이 인정된다
B : 부착물의 양이 소량이다
C : 부착물의 양은 많으나, 금형의 전면에는 부착되어 있지 않다
D : 부착물이 많고, 금형의 전면에 부착되어 있다
[성형품의 포름알데히드 취기]
포름알데히드 취기는 시험편(2 ㎜×2 ㎜×50 ㎜) 20개(전체 표면적 약 80 ㎠)의 수지 샘플을 밀폐 용기(용량 200 ㎖)에 넣어서 온도 40℃에서 1시간, 항온 조내에서 가열 후 개봉하여 바로 냄새를 확인하였다.
또한, 보다 고온 조건에서 포름알데히드 취기를 평가하기 위해, 시험편(2 ㎜×2 ㎜×50 ㎜) 10개(전체 표면적 약 40 ㎠)의 수지 샘플을 밀폐 용기(용량 20 ㎖)에 넣어서 온도 80℃에서 24시간, 항온 조내에서 가열 후 개봉하여 바로 냄새를 확인하였다.
포름알데히드의 취기는 하기 5단계로 관능적으로 평가하였다.
A : 무취
B : 미취
C : 약취
D : 강취
E : 격취
[가열 숙성 정도(성형품 표면에서의 삼출물 평가)]
성형품을 온도 70 ℃, 상대 습도 80 % RH의 환경하에서 3일간 방치하고, 또한 온도 120 ℃에서 하루 주야로 방치한 후 성형품의 표면을 관찰하여, 삼출물의 유무와 정도를 육안으로 관찰하여 아래와 같이 4단계로 평가하였다.
A : 삼출물이 전혀 없다
B : 삼출물이 부분적으로 인정된다
C : 삼출물이 전면에 어렴풋이 인정된다
D : 삼출물이 전면에 다량으로 침출되어 있다.
[가열 숙성 정도(성형품 표면의 균열 발생의 평가)]
평판상 성형품(120 ㎜×120 ㎜× 2㎜)을 기어 오븐 중 온도 140 ℃에서 30일간 방치하여 가열 숙성시킨 후 성형품의 표면을 관찰하여, 균열의 유무와 정도를 육안으로 관찰하여 아래의 3단계로 평가하였다.
A : 균열이 전혀 없다
B : 균열이 부분적으로 확인된다
C : 균열이 전면에서 확인된다
<실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 7>
폴리아세탈 수지에 산화 방지제와 글리옥시디우레이드 화합물을 표 1에 나타내는 비율로 혼합 후, 2축 압출기에 의해 용융 혼합하고, 펠렛상의 조성물을 제조하였다. 이어서, 이 펠렛을 사용하여 사출 성형기에 의해 시험편을 제작하였다. 상기 펠렛 및 시험편을 사용하여 용융체에서의 포름알데히드 발생, 연속 성형시의 포름알데히드 취기, 성형성 및 가열 숙성(삼출성)에 대해서 평가를 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 비교를 위해 글리옥시디우레이드 화합물 미첨가의 예, 폴리아세탈 수지에 통상의 안정제를 첨가한 예에 대해서, 상기와 동일하게 평가하였다.
표 1에서 밝혀진 바와 같이, 비교예에 비해서 실시예의 수지 조성물은 포름알데히드의 발생량이 매우 작으며, 금형으로의 부착물이나 성형품에서의 삼출물의 양이 매우 적다.
<실시예 8 내지 14 및 비교예 8 내지 13>
폴리아세탈 수지에 산화 방지제와 글리옥시디우레이드 화합물을 표 2에 나타내는 비율로 혼합한 후, 2축 압출기에 의해 용융 혼합하고, 펠렛상의 조성물을 제조하였다. 이어서, 이 펠렛을 사용하여 사출 성형기에 의해 시험편을 제작하고, 성형품에서의 포름알데히드 발생 및 성형품의 포름알데히드 취기에 대해서 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 비교를 위해 글리옥시디우레이드 화합물 미첨가의 예, 폴리아세탈 수지에 통상의 안정제를 첨가한 예에 대해서, 상기와 동일하게 평가하였다.
표 2에서 밝혀진 바와 같이, 비교예의 수지 성형품은 포름 알데히드의 발생량이 많으며, 취기 시험에 있어서 취기가 매우 강하다. 이에 비해, 실시예의 수지 성형품은 포름알데히드의 발생량이 매우 작고, 거의 무취이다.
<실시예 15 내지 25 및 비교예 14 내지 18>
폴리아세탈 수지 100 중량부에 산화 방지제[펜타에리스리톨테트라키스[3-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 0.3 중량부, 글리옥시디우레이드 화합물 및 염기성 질소 함유 화합물(멜라민-포름알데히드 수지, 멜라민, 폴리아미드 수지)를 표 3에 나타내는 비율로 혼합한 후, 2축 압출기에 의해 용융 혼합하여, 펠렛상의 조성물을 제조하였다. 이 펠렛을 사용하여 사출 성형기에 의해 시험편을 제작하였다. 상기 펠렛 및 시험편을 사용하여 용융체 및 성형품에서의 포름알데히드 발생, 연속 성형시의 포름알데히드 취기, 및 가열 숙성 정도(성형품 표면의 균열 발생)에 대해서 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 비교를 위해 글리옥시디우레이드 화합물 미첨가의 예, 멜라민-포름알데히드 수지 미첨가의 예에 대해서 상기와 동일하게 평가하였다.
표 3에서 밝혀진 바와 같이, 비교예에 비해서 실시예의 수지 조성물은 포름 알데히드의 발생량이 매우 작으며, 가열 숙성 정도도 높다.
이상에서, 본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은 포름알데히드의 발생을 억제하고, 작업 환경을 크게 개선시킴과 동시에 성형성을 향상시킬 수 있다. 또한, 성형품에서의 포름알데히드의 발생도 저감시켜, 생활 환경을 대폭 개선시킬 수 있다.
본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은 적어도 글리옥시디우레이드 화합물을 포함하고 있기 때문에 폴리아세탈 수지의 안정성이나 열 안정성(특히 성형 가공시의 용융 안정성)을 대폭 개선시킬 수 있다. 또한, 소량의 첨가로 포름알데히드의 생성을 현저하게 억제시킬 수 있으며, 성형품의 포름알데히드의 냄새를 현저하게 저감시킬 수 있어, 작업 환경을 크게 개선시킬 수 있다. 특히, 폴리아세탈 수지의 안정성, 포름알데히드의 발생량을 매우 낮은 수준으로 억제시킬 수 있다. 본 발명의 폴리아세탈 수지 조성물은 또한 가혹한 조건하에서도 포름알데히드의 생성을 억제시킬 수 있고, 금형으로의 분해물의 부착(성형 침착), 성형품에서의 분해물의 침출이나 성형품의 열열화를 억제시킬 수 있으며, 성형품의 품질이나 성형성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 성형품은 포름알데히드가 폐해가 되는 어떠한 용도(예를 들어 자동차 부품으로서의 문걸이, 레버 등)에도 사용이 가능하나. 자동차 분야나 전기ㆍ전자 분야의 기구부품(능동 부품이나 수동 부품 등), 건자재ㆍ배관 분야, 일상 용품(생활)ㆍ화장품 분야, 및 의료용 분야(의료ㆍ치료 분야)의 부품ㆍ부재로써 적절히 사용된다.
보다 구체적으로는, 자동차 분야의 기구 부품으로서는 내부 핸들, 페어 트렁크 오프너, 시트 벨트 바클, 어시스트랩, 각종 스위치, 문걸이, 레버, 클립 등의 내장 부품, 계기판이나 커넥터 등의 전기 계통 부품, 오디오 기기나 자동차 내비게이션 기기 등의 차재 전기ㆍ전자 부품, 윈도우 레귤레이터의 캐리어 플레이트로 대표되는 금속과 접촉하는 부품, 도어록 액츄에이터 부품, 거울 부품, 와이퍼 모터 시스템 부품, 연료 계통의 부품 등이 예시된다.
전기ㆍ전자 분야의 기구 부품으로서는, 폴리아세탈 수지 성형품으로 구성되어, 또한 금속 접점이 다수 존재하는 기기의 부품 또는 부재 [예를 들어 카세트 테이프 레코더 등의 오디오 기기, VTR(비디오 테이프 레코더), 8 ㎜비디오, 비디오 카메라 등의 비디오 기기, 또는 복사기, 팩시밀리, 워드프로세서, 컴퓨터 등의 OA(사무 자동화)기기, 또한 모터, 스프링 등의 구동력으로 작동하는 완구, 전화기, 컴퓨터 등에 부속하는 키보드 등] 등이 예시된다. 구체적으로는, 샤시(기반), 기어, 레버, 캠, 도르래, 축 받침 등을 들 수 있다. 또한 적어도 일부가 폴리아세탈 수지 성형품으로 구성되는 광 및 자기 미디어 부품(예를 들어, 금속 박막형 자기 테이프 카세트, 자기 디스크 카트릿지, 광자기 디스크 카트릿지 등), 더욱 자세하게는, 음악용 메탈 테이프 카세트, 디지탈 오디오 테이프 카세트, 8 ㎜ 비디오 테이프 카세트, 플로피 디스크 카트릿지, 미니 디스크 카트릿지 등에도 적용이 가능하다. 광 및 자기 미디어 부품의 구체적인 예로서는, 테이프 카세트 부품(테이프 카세트의 본체, 릴, 허브, 가이드, 롤러, 스톱퍼, 리드 등), 디스크 카트릿지 부품(디스크 카트릿지의 본체(케이스), 셔터, 크램핑 플레이트 등) 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 폴리아세탈 수지 성형품은 조명 기구, 창호, 배관, 코크, 수도 꼭지, 화장실 주변 기기 부품 등의 건자재ㆍ배관 부품, 문구, 립 크림ㆍ루즈 용기, 세정기, 정수기, 스프레이 노즐, 스프레이 용기, 에어졸 용기, 일반적인 용기, 주사 바늘의 홀더 등의 광범위한 생활 관련 부품ㆍ화장 관련 부품ㆍ의료용 관련 부품에 적절히 사용된다.

Claims (18)

  1. 폴리아세탈 수지, 글리옥시디우레이드 화합물 및 염기성 질소 함유 화합물로 구성되고, 상기 글리옥시디우레이드 화합물과 염기성 질소 함유 화합물과의 비율 (중량비)이 전자/후자=20/80 내지 80/20인 폴리아세탈 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 글리옥시디우레이드 화합물이 글리옥시디우레이드 또는 그의 금속염인 폴리아세탈 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 글리옥시디우레이드 화합물이 글리옥시디우레이드와, 알카리 금속, 알카리 토금속, 주기표 1B족 금속, 주기표 2B족 금속, 주기표 3B족 금속, 주기표 4B족 금속 및 주기표 8족 금속에서 선택된 적어도 1종의 금속과의 염인 폴리아세탈 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 글리옥시디우레이드 화합물이 알란토인디히드록시알루미늄인 폴리아세탈 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 글리옥시디우레이드 화합물의 사용량이 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대해서 0.01 내지 10 중량부인 폴리아세탈 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대해서, 염기성 질소 함유 화합물 0.01 내지 10 중량부를 포함하는 폴리아세탈 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제6항에 있어서, 염기성 질소 함유 화합물이 멜라민, 멜라민 수지, 폴리아크릴아미드 또는 폴리아미드 수지인 폴리아세탈 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제6항에 있어서, 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대해서, 글리옥시디우레이드 화합물 0.03 내지 5 중량부 및 염기성 질소 함유 화합물 0.03 내지 5 중량부를 포함하는 폴리아세탈 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 산화 방지제가 더 구성되어 있는 폴리아세탈 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 글리옥시디우레이드 화합물과 산화 방지제와의 비율(중량비)이 전자/후자 = 0.5 내지 10인 폴리아세탈 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 글리옥시디우레이드, 글리옥시디우레이드 유도체 및 이들의 금속염에서 선택되는 적어도 1종의 글리옥시디우레이드 화합물과, 산화 방지제 및 염기성 질소 함유 화합물 중 적어도 어느 한쪽을 포함하는 수지 조성물로서, 상기 염기성 질소 함유 화합물이 멜라민, 멜라민 수지, 폴리아크릴아미드 및 폴리아미드 수지에서 선택되는 적어도 1종이며, 폴리아세탈 수지 100 중량부에 대해서, 상기 글리옥시디우레이드 화합물의 비율이 0.05 내지 2.5 중량부, 상기 산화 방지제의 비율이 0.05 내지 2.5 중량부, 상기 염기성 질소 함유 화합물의 비율이 0.05 내지 2.5 중량부인 폴리아세탈 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 글리옥시디우레이드의 금속염 및 글리옥시디우레이드 유도체의 금속염이 2 내지 4가의 금속염인 폴리아세탈 수지 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 글리옥시디우레이드 또는 그의 유도체가 글리옥시디우레이드, C1-4 알킬 치환 글리옥시디우레이드, 아릴 치환 글리옥시디우레이드, 글리옥시디우레이드와 아미노기 또는 이미노기 함유 화합물과의 반응 생성물에서 선택되는 적어도 1종인 폴리아세탈 수지 조성물.
  14. 폴리아세탈 수지, 글리옥시디우레이드 화합물 및 염기성 질소 함유 화합물을 혼합하는 폴리아세탈 수지 조성물의 제조 방법이며, 상기 글리옥시디우레이드 화합물과 염기성 질소 함유 화합물과의 비율 (중량비) 전자/후자=20/80 내지 80/20으로 혼합하는 폴리아세탈 수지 조성물의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 산화 방지제를 더 혼합하는 폴리아세탈 수지 조성물의 제조 방법.
  16. 폴리아세탈 수지, 글리옥시디우레이드 화합물 및 염기성 질소 함유 화합물을 포함하는 폴리아세탈 수지 조성물로 구성되며, 상기 글리옥시디우레이드 화합물과 염기성 질소 함유 화합물과의 비율 (중량비)이 전자/후자=20/80 내지 80/20이고, 온도 80 ℃에서 24 시간 밀폐 공간에서 보존하였을 때 발생 포름알데히드량이 성형품의 표면적 1 cm2당, 1.5 μg 이하인 폴리아세탈 수지 성형품.
  17. 제16항에 있어서, 온도 60 ℃, 포화 습도의 밀폐 공간에서 3시간 보존하였을 때 발생 포름알데히드량이 성형품의 표면적 1 ㎠ 당 2.5 ㎍ 이하인 폴리아세탈 수지 성형품.
  18. 제16항에 있어서, 성형품이 자동차 부품, 전기ㆍ전자 부품, 건자재ㆍ배관 부품, 생활ㆍ화장품용 부품 및 의료용 부품에서 선택되는 적어도 1종인 폴리아세탈 수지 성형품.
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