DE1694092B2 - Stabilisierte Polyoxymethylenmasse - Google Patents

Description

Hochmolekulare Polyoxymethylene, die zu Form- treffen und überdies eine geringere Verfärbungsnei-

körpera verarbeitet werden sollen, müssen verschiede- gung besitzen. Besonders vorteilhaft können die bean-

nen Stabilisierungsprozessen unterworfen werden. Es spruchten Verbindungen zur Stabilisierung von Copoly-

ist bekannt, den Zerfall der instabilen Halbacetal-Ket- 35 meren des Trioxans eingesetzt werden, die Oxyalkylen-

tenenden der Polymeren durch Veresterung oder Ver- gruppen mit 2 bis 6 benachbarten Kohlenstoffatomen

fttherung zu verhindern. Besonders wirkungsvoll kann in der Hauptvalenzkette enthalten und die en: redu-

der vom Kettenende her erfolgende Zerfall durch Ein- zierte Viskosität von 0,2 bis 2,0 haben, gemessen in

bau stabiler Comonomer-Bausteine in die Polymerkette einer 0,5%igen Lösung in Butyrolacton bei 140⁰C in

unterbunden werden. 30 Gegenwart von 2% Diphenylamin.

Darüber hinaus ist es jedoch notwendig, dem Poly- Eine optimale Stabilisatorwirkung der g ^nannten meren Stabilisatoren zuzusetzen. So schützen Anti- Salze wird erreicht, wenn man sie zus; m nen mit oxydantien, wie Phenole oder aromatische Amine die Phenolen zur Anwendung bringt. Geeignete Phenole Polymeren gegen den Angriff von Sauerstoff. Eine sind besonders solche, welche in o- und p-Stel!ung zur ausreichende Stabilisierung wird jedoch nyr dann 35 Phenolgruppe Substituenten tragen, wie z. B. 2,6-Dierreicht, wenn neben Antioxydantien bestimmte Stabi- methyl-4-tert.-butylphenol. Besonders geeignet sind iisatoren anwesend sind, die den Zerfall des Polyme- Bisphenole, z. B. 2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-ren bei hoher thermischer Beanspruchung verhindern. butylphenol) oder Polyphenole wie das Kondensa-Solche Stabilisatoren sind in großer Zahl bekannt, tionsprodukt aus 4-tert.-Butylphenol und Formalinsbesondere sind zu nennen: Harnstoff-, Thioharn- 40 dehyd.

stoff- und Hydrazinverbindungen, Amidine, Urethane, Die anzuwendende Konzentration der Stabilisatoren Amide mehrbasiger Carbonsäuren, Polyamide und hängt im wesentlichen von der Art des zu stabilisieren-Vinylpolymere mit stickstoffhaltigen Gruppen. In den Polymeren ab. Homopolymerisate des Formal-Kombiuation mit Phenolen zeigen einige dieser Stabili- dehyds oder Trioxans benötigen meist höhere Stabilisatoren eine sehr gute Wirksamkeit, vor allem bei der 45 satorkonzentrationen als Copolymerisate. Im allge-Stabilisierung von Copolymerisaten des Trioxans. meinen werden die beanspruchten Salze in Konzentra-Es ist bisher jedoch noch nicht gelungen, Stabilisa- tionen zwischen 0,01 und 3 Gewichtsprozent, vorzugstorkombinationen zu entwickeln, die nicht zumindest weise zwischen 0,03 und 0,5 Gewichtsprozent, die einen der folgenden Nachteile besitzen: Phenole zwischen 0,1 und 4 Gewichtsprozent, vorzugs-

50 weise zwischen 0,2 und 2 Gewichtsprozent, eingesetzt.

1. Verfärbung des stabilisierten Polymeren nach der Die Gesamtkonzentration an Stabilisatoren soll jedoch Verarbeitung; 5 üewichtspiozent nicht überschreiten.

2. Verfärbung des Polymeren nach Lagerung bei ,. J?^ie ™ stabilisierenden Polymeren können auf beerhöhten Temperaturen; ¹I^¹Sf ^Λ <:^ise' z. B. durch Polymerisation des Forma -

55 dehyds oder seiner cyclischen Oligomeren hergestellt

3. Versprödung des Polymeren nach Lagerung bei er- werden. Besonders geeignet sind Copolymerisate des höhten Temperaturen; Trioxans, die in der Hauptvalenzkette Oxyalkylengrup-

4. Verfärbung des Polymeren nach Lagerung in P^{en m}i* ² bis 6 benachbarten Kohlenstoffatomen beheißem Wasser; sitzen. Dabei kann die Menge an Oxyalkylengnxppen

, „ ,.„ ,. , _c. .... . , 60 0,1 bis 50Gewichtsprozent des gesamten Polymeren

5. Herausdiffundieren des Stabilisators aus dem _ausmachen. Solche Copolymerisate sind z. B. durch Polymeren nach Lagerung bei Zimmertemperatur _kationische Copolymerisation des Trioxans mit cycli- oder erhöhter Temperatur; _{schen Äthem> cydischen Ace}talen oder linearen PoIy-

6. Schwierigkeiten beim homogenen Einmischen des acetalen leicht zugänglich. Besonders zur Herstellung Stabilisators in das Polymere. 65 der Polymeren geeignete Comonomere sind Äthylenoxyd und seine Derivate, Oxacyclobutane sowie cycli-

Es ist auch schon bekannt, freie Barbitursäuren, sehe Formale z. B. des Glykols, 1,3- und 1,4-Butan-

Halbester, Allophansäureester oder Cyansäuren als diols, Diäthylenglykols oder l,4-Butandiols-(2) oder

lineare Polyformale aus aliphatischen und cycloaliphatischen Diolen und Formaldehyd.

Die Polymeren müssen hochmolekular sein, d.h. sie müssen eine reduzierte Viskosität von 0,2 bis 2,0 besitzen, gemessen an einer 0,5%igen Lösung in Butyrolacton bei 140⁰C in Gegenwart von 2% Diphenylamin. Vorzugsweise verwendet man Polymere, deren reduzierte Viskosität zwischen 0,5 und 1,5 liegt. Ferner ist es wünschenswert, daß die Polymeren schon vor der Stabilisierung eine gewisse Mindeststabilität besitzen. Sie sollen z. B. in 30 Min. bei 220° einen Gewichtsverlust von nicht mehr als 80% erleiden. Es ist ein Vorteil der beanspruchten Stabilisatoren, daß sie durch einfaches mechanisches Mischen genügend homogen va das pulverförmige Polymere eingearbeitet werden können. Sie lassen sich jedoch auch auf jede andere beliebige Weise auf das Polymere aufbringen.

Zur Erzielung einer optimalen Stabilität ist es erforderlich, daß die Polymeren stabile, d. h. verätherte oder veresterte Endgruppen besitzen. Bei Verwendung *° von Copolymeren des Trioxans ist es jedoch möglich, die Endgruppenstabilisierung und das Zumischen der Stabilisatoren in einer Reaktionsstufe durchzuführen, z. B. durch Verkneten des Polymeren in Gegenwart der Stabilisatoren bei 170 bis 220⁰C, wobei die instabilen Polymeranteile in Form von Formaldehyd entweichen.

In manchen Fällen kann es wünschenswert sein, noch weitere Stabilisatoren, Pigmente, Glasfasern oder andere Füllstoffe in das Polymere einzuarbeiten.

Aus dem stabilisierten Polymeren können Fäden, Folien, Rohre, Profile und Spritzgußartikel hergestellt werden.

Beispiel 1

Ein Copolymeres aus Trioxan und 4 Gewichtsprozent 1,3-Dioxolan mit stabilen Endgruppen wurde mit jeweils 0,75 Gewichtsprozent eines Kondensationsproduktes aus p-tert.-Butylphenol und Formaldehyd und den in der folgenden Tabelle angegebenen Stabilisatoren innig durch mechanisches Rühren vermischt. Anschließend wurde der Gewichtsverlust der Proben bei 45 Minuten Erhitzen bei 230⁰C an Luft bestimmt. Aus der Tabelle ist zu erkennen, daß die beanspruchten Stabilisatoren in ihrer Wirkung den nicht beanspruchten mit +) gekennzeichneten Vergleichssubstanzen zumindest ebenbürtig sind.

Stabilisator Gewichtsverlust,

45 Min., 230° C, Luft

0,1 % Calciumbarbiturat 0,82

0,1 % Strontiumbarbiturat 0,73

0,1 % Bariumbarbiturat 0,78

0,1 % Dicyandiamid+) 0,90

0,1%1,1-Äthylen-bis-imidazoli- 0,78

don(2)+)

0,1 % Adipinsäuredihydrazid+) 1,01

0,1 % Barbitursäuren 3,50

Beispiel 2

Ein Copolymeres aus Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid wurde mit 0,5 Gewichtsprozent 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol) und 0,1 Gewichtsprozent Bariumcyanuxat vermischt. Das Polymere wurde im Spritzgußverfahren bei 210⁰C verarbeitet Im Gegensatz zu Polymeren, die an Stelle des SaI-zes 0,1% Allophansäureester enthielten, zeigten die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper nur eine sehr geringe Verfärbung nach 10 Tagen bei Lagerung 120° C an Luft.

Beispiels

Nach dem Extrusionsverfahren hergestellte Rohre aus acetyliertem Polyformaldehyd, welcher mit 0,2 Gewichtsprozent Calciumallophanat und 0,7 Gewichtsprozent 2,2-Methyl-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) siabilisiert worden war, zeigten nach 10 Tagen Lagerung bei 120⁰C fast keine Verfärbung. Proben der Rohre verloren in 45 Minuten bei 230° C an Luft 2,1 % ihres Gewichts.

Beispiel 4

Aus einem granulierten Copolymeren aus Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid, welche 0,5 Gewichtsprozent 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) und jeweils 0,1 Gewichtsprozent Costabilisator enthielt, wurden unmittelbar nach dem Granulieren und nach 30minutigem Erhitzen des Copolymeren in einer abgeschlossenen Form auf 23O⁰C 3 mm starke Preßplatten mit einem Durchmesser von 4,5 cm hergestellt. Gleichzeitig wurden direkt ohne Vorbehandlung bei 23O°C aus den Granulaten Preßplatten hergestellt und 10 Tage bei 12O⁰C an Luft gelagert. Die durch diese unterschiedliche Beanspruchung verursachte Gelbfärbung der Platten wurde als

aus den Farbwertanteilen x, X₀, y, γ₀ ermittelt, die mittels eines trichromatischen Farbmeßgerätes nach DIN 5033 bestimmt wurden. Die folgende Tabelle zeigt eindeutig die. Überlegenheit der erfindungsgemäßen Stabilisatoren gegenüber mit +) gekennzeichneten bekannten Stabilisatoren. Der Abbau und die Verfärbung der Proben mit den Cyanuraten und Barbituraten ist am geringsten.

Costabilisator	50	Strontium-	Gewichts	Farbe der Preßpiatten	nach 10Tg.	nach 30 Min.
	cyanurat	verlust	(Gelbwert)	12O0C	2300C
	Strontium-	45 Min., 23O0C Luft	ohne Tempe	10	5
55 barbiturat		rung
Barium-	0,73	-2	21	7
cyanurat
Dicyandi-	0,72	-1	16	3
6o amid+)
Stearyl-	0,80	-2	25	25
guanidin+)
2-Heptadecyl-	0,90	-1	68	>70
imtfazolin+)
2,40	3	>70	>70
1,60	11

Claims (2)

; Stabilisatoren für Polyoxymethylene einzusetzen. Die Patentansprüche: Stabilisatorwirkung dieser Verbindungen ist jedoch besonders bei Temperaturen oberhalb 2200C in Ge-

1. Stabilisierte Polyoxymethylenmasse, da- genwart von Luft unbefriedigend.

durch gekennzeichnet, daß sie als S Die Erfindung betriff t nun eine stabilisierte Polyoxy-Stabilisator eine Mischung aus (A) 0,01 bis 3 Ge- methylenmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wichtsprozent, bezogen auf das Polymere, der Erd- Stabilisator eine Mischung aus (A) 0,01 b<: 3 Gealkalisalze von Säuren, die eine Ureidstruktur ent- wichtsprozent, bezogen auf das Polymere, i-, Erdhalten, und (B) 0,1 bis 4 Gewichtsprozent eines alkalisalze von Säuren, die eine Ureidstruktur enthal-Phenols enthält, wobei die Gesamtstabilisatorkon- io ten, und (B) 0,1 bis 4 Gewichtsprozent eines Phenols zentration 5 Gewichtsprozent nicht überschreitet. enthält, wobei die Gesamtstabilisatorkonzentration

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 5 Gewichtsprozent nicht überschreitet.

zeichnet, daß sie als Stabilisatorbestandteil (A) Geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise Mg-,

Ca-, Sr- und/oder Ba-Barbiturate, -Cyanurate oder Ca-, Sr- und Ba-Salze der Barbitursäure, Diäthylbarbi-

-Allophanate enthält. 15 tursäure, Allophansäure und Cyanursäure; vorzugsweise werden Ca-, Sr- und Ba-Salze verwendet.
Überraschend war vor allem, daß die genannten

Salze eine wesentlich bessere Stabilisatorwirkung als

andere Salze, z. B. der Barbitursäure und Cyanursäure,

ao zeigen und daß sie auch andere Derivate dieser Säuren,

z. B. deren Ester in der Stabilisatorwirkung weit über-