-
Stickstoff enthaltende polymere Aldehydkondensate zum Stabilisieren
von Polyacetalen Es ist bekannt, Polyacetale, wie sie z. B. durch Polymerisation
von monomerem, weitestgehend wasserfreiem Formaldehyd oder durch Polymerisation
von Trioxan erhalten werden, durch Veresterung, Verätherung oder durch Mischpolymerisation
zu stabilisieren.
-
Die auf diese Weise hergestellten Produkte sind jedoch zur Verarbeitung
als Kunststoff wenig geeignet.
-
Sie zersetzen sich beim Erhitzen über ihrem Schmelzpunkt, so daß eine
einwandfreie Plastifizierung und Formgebung nicht möglich ist.
-
Um Polyacetale zur Anwendung als Kunststoff thermisch zu stabilisieren,
sind bereits zahlreiche Verfahren bekanntgeworden. Als sehr wirksam hat sich der
Zusatz von Mischpolyamiden erwiesen; auch die Anwendung von Hydrazinen, Hydraziden,
Phenolen, aromatischen Aminen, Dicarbonsäureamiden, von Harnstoff, Thioharnstoff
und ihren Substitutionsprodukten sowie die Verwendung verschiedener Schwefelverbindungen
ist bekannt; Allen diesen Zusätzen haften jedoch die Nachteile an, daß sie entweder
in ihrer Wirksamkeit nicht befriedigen, mehr oder minder starke Verfärbungen hervorrufen
oder unwirtschaftlich sind oder auch besondere Maßnahmen bei der Einarbeitung in
das Polymerisat erforderlich machen.
-
So ist beispielsweise die Verwendung des preisgünstigen Harnstoffs,
Biurets und Thioharnstoffs bzw. ihrer einfachen Substitutionsprodukte unzweckmäßig,
da sie eine gelbliche Verfärbung bedingen und eine geringere stabilisierende Wirkung
als die Polyamide aufweisen.
-
Von den Polyamiden zeichnet sich ein ternäres Mischpolyamid aus a-Caprolactam,
Hexamethylenadipinat und Hexamethylensebachiat durch einen besonders guten Stabilisierungseffekt
aus.
-
Der Zusatz dieses Stabilisators ergibt jedoch ebenfalls eine leichte
Gelbfärbung. Um optimale Bedingungen zu erzielen, ist darüber hinaus der Zusatz
in alkoholisch-wäßriger Lösung erforderlich, wodurch die Herstellungstechnologie
komplizierter wird.
-
Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Melamin- und/oder Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensaten
und/oder modifizierten Melamin-oder Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensaten in einer
- Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent zum Stabilisieren von verätherten oder veresterten
Polyoxymethylenen gegen Wärmeabbau und Verfärbung.
-
Die Herstellung der modifizierten Melamin- und Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensate
erfolgt in bekannter Weise durch Mischkondensation unter Verwendung von Phenolen,
Aminen, Diaminen, Carbon-
säureamiden, Dicarbonsäureamiden, Hydrazinen und Isocyanaten.
-
Das Molverhältnis von Formaldehyd zu der oder den anderen Komponenten
sowie der Kondensationsgrad sind für die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Stabilisatoren
von untergeordneter Bedeutung und werden zweckmäßig in Abhängigkeit von der Technologie
des Einarbeitungsverfahrens für den Stabilisator gewählt.
-
Das Molverhältnis der für die Kondensation verwendeten Komponenten
kann in einem weiten Bereich variiert werden. Zweckmäßigerweise verwendet man solche
Kondensate, in denen ein Molverhältnis von Formaldehyd zu der anderen Komponente
bzw. den anderen Komponenten von 1,5 bis 3,5 : 1 vorliegt.
-
Um einen ausreichenden Stabilisierungseffekt zu erreichen, genügt
im allgemeinen ein Zusatz von 30/,.
-
In den meisten Fällen ist jedoch ein geringerer, unterhalb 20/o liegender
Anteil ausreichend.
-
Die erfindungsgemäß stabilisierten Produkte besitzen eine gute thermische
Stabilität und zeigen bei der Verarbeitung keine oder nur unwesentliche Verfärbung.
-
Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren können auch im Gemisch
mit bekannten Oxydations-, Licht- und Wärmestabilisatoren eingesetzt werden.
-
Ein besonderer Vorteil der Erfindung ergibt sich bei Verwendung von
modifizierten Kondensaten dadurch, daß durch den Zusatz nur eines Mischkondensats
Effekte erreicht werden, die bisher erst durch mehrere Zusätze erzielt werden können.
So zeigen beispielsweise mit Phenolen und Carbonsäureamiden modifizierte Kondensate
neben der thermostabilisierenden Wirkung gleichzeitig auch eine Wirkung als Antioxydans
und als Gleitmittel.
-
Von den erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensaten besitzen die
verätherten oder veresterten Produkte eine besonders gute Wirkung als Thermostabilisator.
So können beispielsweise die mit einem verätherten Kondensat stabilisierten Polyformaldehyde
noch bei 230 bis 235"C ohne Geruchsbelästigung und ohne Blasenbildung auf einer
Schneckenpresse extrudiert werden.
-
Es ist zwar durch die USA.-Patentschrift 3 063 960 bekannt, ein Harnstoff-Formaldehyd-,
Melamin-Formaldehyd- oder Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt zum
Stabilisieren von Alkylenoxydpolymeren zu verwenden. Der Anspruch und die Beschreibung
dieser Patentschrift beschränken sich jedoch auf Alkylenoxydpolymeren, die durch
Polymerisation von Alkylenoxyden, also Epoxydringe enthaltenden Verbindungen, hergestellt
werden, die bei der Oxydation von olefinisch ungesättigten Verbindungen entstehen.
Die nach der in Rede stehenden USA.-Patentschrift stabilisierten Alkylenoxydpolymeren
und die erfindungsgemäß stabilisierten Polyoxymethylene, auch Polyacetale genannt,
ähneln sich zwar im Aufbau, werden jedoch aus verschiedenen Monomeren hergestellt
und haben grundsätzlich unterschiedliche Eigenschaften. In Anbetracht dieser Unterschiede
handelt es sich demgemäß nicht um analoge Stabilisierungseffekte.
-
Es war-überraschend, daß die Stabilisierung von Polymeren, die aus
Formaldehyd hergestellt sind und leicht Formaldehyd abspalten, mit guten Ergebnissen
gelingt, wenn man zur Stabilisierung Substanzen verwendet, die selbst Formaldehyd
gebunden enthalten.
-
Vorher war es allgemein üblich, die Stabilisierung mit Substanzen
zu bewirken, die allgemein dafür bekannt sind, daß sie mit Formaldehyd leicht reagieren.
-
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren zeichnen sich
besonders durch ihre Wirtschaftlichkeit in der Herstellung aus. Sie lassen sich
in einfacher Weise in das Polymerisat einarbeiten und gewährleisten einen ausgezeichneten
Schutz gegen Verfärbung.
-
Schließlich ist es bekannt, als Stabilisatoren Polyharnstoff oder
Polythioharnstoff zu verwenden. Deren Herstellung ist aber verfahrenstechnisch recht
aufwendig.
-
In den nachstehenden Beispielen wurde ein mittels Essigsäureanhydrid
veresterter Polyformaldehyd mit einer reduzierten Viskosität von 0,5, gemessen als
0,5°lOige Lösung in Dimethylformamid bei 140"C, stabilisiert. Die Stabilitäten wurden
durch Volumenmessung des aus einer bestimmten Menge Polyformaldehyd abgespaltenen
Formaldehyds unter Luftatmosphäre bei 222"C ermittelt.
-
Beispiel 1 1 Gewichtsteil Melamin und 2,6 Gewichtsteile 300/iger
wäßriger Formaldehyd wurden vermischt und auf einen pH-Wert von 7,2 eingestellt.
Das Gemisch wurde auf 80"C erwärmt, etwa 1/2 Stunde bei dieser Temperatur gehalten
und anschließend im Vakuum-Zerstäubungstrockner zu einem trockenen Pulver ver-~
arbeitet.
-
100 Gewichtsteile Polyformaldehyd wurden mit 200 Gewichtsteilen einer
10/0eigen wäßrigen Lösung des so erhaltenen Kondensates homogenisiert. Danach wurde
das Gemisch bei einer Temperatur von 110"C unter einem Druck von 30 Torr getrocknet.
-
Das Ergebnis der Stabilitätsprüfung ist in der Tabelle wiedergegeben.
-
Beispiel 2 Ein Gemisch aus 1 Gewichtsteil Melamin und 1,9 Gewichtsteilen
neutralisiertem 370/0im wäßrigem Formaldehyd wurde mit 0,5 Gewichtsteilen Athanolamin
versetzt, wobei das Äthanolamin innerhalb von 15 Minuten dem auf 700 C erwärmten
Gemisch zugegeben wurde. Danach wurde auf 550 C abgekühlt, nochmals 0,65 Gewichtsteile
Formaldehyd zugesetzt und 30 Minuten auf 70"C nacherhitzt.
-
100 Gewichtsteile Polyformaldehyd wurden mit 200 Gewichtsteilen Wasser,
das 1,5 Gewichtsteile des so erhaltenen Kondensats enthielt, getränkt, durchmischt
und das Wasser bei einem Druck von 30 Torr auf einem Wasserbad abgedampft.
-
Das Ergebnis der Stabilitätsprüfung ist in der Tabelle wiedergegeben.
-
Beispiel 3 1 Gewichtsteil Dicyandiamid wurde mit 1,9 Gewichtsteilen
300/,im wäßrigem Formaldehyd und 0,025 Gewichtsteilen 1 n-Natronlauge versetzt und
50 Minuten gekocht. Anschließend wurde das Wasser im Wasserstrahlvakuum abdestilliert.
-
100 Gewichtsteile Polyformaldehyd wurden mit 100 Gewichtsteilen einer
Lösung von 2 Gewichtsteilen des so erhaltenen Kondensats in Dimethylformamid getränkt.
Anschließend wurde das Dimethylformamid mittels 400 Gewichtsteilen destillierten
Wassers auf der Nutsche ausgewaschen und der den Stabilisator enthaltende Polyformaldehyd
im Vakuum getrocknet.
-
Das Ergebnis der Stabilitätsprüfung ist in der Tabelle wiedergegeben.
-
Beispiel 4 1 Gewichtsteil Melamin, 3,2 Gewichtsteile 300/0iger wäßriger
Formaldehyd und 4 Gewichtsteile n-Butanol wurden in einem Zeitraum von 30 Minuten
unter Rühren zum Sieden erhitzt und 25 Minuten am Rückfluß gekocht. Mit Hilfe eines
Veresterungsaufsatzes wurde das Wasser aus der Lösung weitgehend abgetrennt.
-
100 Gewichtsteile Polyformaldehyd wurden mit einer Lösung aus 200
Gewichtsteilen Methanol und 2,5 Gewichtsteilen des so erhaltenen verätherten Kondensats
homogenisiert. Anschließend wurde das Gemisch bei einer Temperatur von 110"C und
einem Druck von 30 Torr getrocknet.
-
Das Ergebnis der Stabilitätsprüfung ist in der Tabelle wiedergegeben.
-
BeispielS 1 Gewichtsteil m-Kresol wurde mit 0,7 Gewichtsteilen einer
35zeigen wäßrigen Formaldehydlösung in Gegenwart von 0,05 Gewichtsteilen 260/0im
Ammoniumhydroxyd bei einer Temperatur von 55"C 30 Minuten--kondensiert. Das so erhaltene
Kresol-Formaldehyd-Kondensat wurde mit einem niedermolekularen Melamin-Formaldehyd-Harz,
das durch Kondensation von 0,3 Gewichtsteilen Melamin und 0,85 Gewichtsteilen einer
350/0eigen wäßrigen Formaldehydlösung in einem pH-Bereich von 3,0 bis 3,5 hergestellt
worden war, bei einem pH-Wert von 8,5 und einer Temperatur von 100"C 30 Minuten
kondensiert. In einer anschließenden
Vakuumdestillation wurden
Wasser und unkondensierte Anteile abgetrieben.
-
100 Gewichtsteile Polyformaldehyd wurden mit einer Lösung von 2,0
Gewichtsteilen des so erhaltenen Kondensats in 150 Gewichtsteilen Dimethylformamid
homogenisiert.
Das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 110°C und einem Druck von 30 Torr getrocknet.
-
Das Ergebnis der Stabilitätsprüfung ist in der Tabelle wiedergegeben.
| Zersetzter Polyformaldehyd |
| spiel Zugesetzter Stabilisator in Prozent nach Farbe |
| spiel 5 Minuten 10 Minuten 15 Minuten |
| - 1 Melamin-Formaldehyd-Harz . .......... 5,2 13,0 21,0 Weiß |
| 2 Melamin-Formaldehyd-Äthanolamin-Harz .... 6,0 14,0 20,0 Weiß |
| 3 Dicyandiamid-Formaldehyd-Harz . ... 9,0 19,0 25,0 Weiß |
| 4 Melamin-Formaldehyd-Harz mit Butanol ver- |
| äthert . . . 7,5 16,8 23,3 Weiß |
| 5 Melamin-m-Kresol-Formaldehyd-Harz .. .. 2,5 3,0 6,5 Gelblich |
| Harnstoff (2 Gewichtsteile) ......... ......... 3,5 11,8 19,5
Gelbbraun |
| Mischpolyamid aus 38 Gewichtsprozent Capro- |
| lactam, 35 Gewichtsprozent Hexamethylen- |
| adipinat und 27 Gewichtsprozent Hexame- |
| thylensebacinat (2 Gewichtsteile) . . 4,5 10,3 16,5 - Gelblich |
| ohne Zusatz . . .. 12,3 26,0 - Weiß |