DE1243873B - Stickstoff enthaltende polymere Aldehydkondensate zum Stabilisieren von Polyacetalen - Google Patents
Stickstoff enthaltende polymere Aldehydkondensate zum Stabilisieren von PolyacetalenInfo
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Description
- Stickstoff enthaltende polymere Aldehydkondensate zum Stabilisieren von Polyacetalen Es ist bekannt, Polyacetale, wie sie z. B. durch Polymerisation von monomerem, weitestgehend wasserfreiem Formaldehyd oder durch Polymerisation von Trioxan erhalten werden, durch Veresterung, Verätherung oder durch Mischpolymerisation zu stabilisieren.
- Die auf diese Weise hergestellten Produkte sind jedoch zur Verarbeitung als Kunststoff wenig geeignet.
- Sie zersetzen sich beim Erhitzen über ihrem Schmelzpunkt, so daß eine einwandfreie Plastifizierung und Formgebung nicht möglich ist.
- Um Polyacetale zur Anwendung als Kunststoff thermisch zu stabilisieren, sind bereits zahlreiche Verfahren bekanntgeworden. Als sehr wirksam hat sich der Zusatz von Mischpolyamiden erwiesen; auch die Anwendung von Hydrazinen, Hydraziden, Phenolen, aromatischen Aminen, Dicarbonsäureamiden, von Harnstoff, Thioharnstoff und ihren Substitutionsprodukten sowie die Verwendung verschiedener Schwefelverbindungen ist bekannt; Allen diesen Zusätzen haften jedoch die Nachteile an, daß sie entweder in ihrer Wirksamkeit nicht befriedigen, mehr oder minder starke Verfärbungen hervorrufen oder unwirtschaftlich sind oder auch besondere Maßnahmen bei der Einarbeitung in das Polymerisat erforderlich machen.
- So ist beispielsweise die Verwendung des preisgünstigen Harnstoffs, Biurets und Thioharnstoffs bzw. ihrer einfachen Substitutionsprodukte unzweckmäßig, da sie eine gelbliche Verfärbung bedingen und eine geringere stabilisierende Wirkung als die Polyamide aufweisen.
- Von den Polyamiden zeichnet sich ein ternäres Mischpolyamid aus a-Caprolactam, Hexamethylenadipinat und Hexamethylensebachiat durch einen besonders guten Stabilisierungseffekt aus.
- Der Zusatz dieses Stabilisators ergibt jedoch ebenfalls eine leichte Gelbfärbung. Um optimale Bedingungen zu erzielen, ist darüber hinaus der Zusatz in alkoholisch-wäßriger Lösung erforderlich, wodurch die Herstellungstechnologie komplizierter wird.
- Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Melamin- und/oder Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensaten und/oder modifizierten Melamin-oder Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensaten in einer - Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent zum Stabilisieren von verätherten oder veresterten Polyoxymethylenen gegen Wärmeabbau und Verfärbung.
- Die Herstellung der modifizierten Melamin- und Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensate erfolgt in bekannter Weise durch Mischkondensation unter Verwendung von Phenolen, Aminen, Diaminen, Carbon- säureamiden, Dicarbonsäureamiden, Hydrazinen und Isocyanaten.
- Das Molverhältnis von Formaldehyd zu der oder den anderen Komponenten sowie der Kondensationsgrad sind für die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Stabilisatoren von untergeordneter Bedeutung und werden zweckmäßig in Abhängigkeit von der Technologie des Einarbeitungsverfahrens für den Stabilisator gewählt.
- Das Molverhältnis der für die Kondensation verwendeten Komponenten kann in einem weiten Bereich variiert werden. Zweckmäßigerweise verwendet man solche Kondensate, in denen ein Molverhältnis von Formaldehyd zu der anderen Komponente bzw. den anderen Komponenten von 1,5 bis 3,5 : 1 vorliegt.
- Um einen ausreichenden Stabilisierungseffekt zu erreichen, genügt im allgemeinen ein Zusatz von 30/,.
- In den meisten Fällen ist jedoch ein geringerer, unterhalb 20/o liegender Anteil ausreichend.
- Die erfindungsgemäß stabilisierten Produkte besitzen eine gute thermische Stabilität und zeigen bei der Verarbeitung keine oder nur unwesentliche Verfärbung.
- Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren können auch im Gemisch mit bekannten Oxydations-, Licht- und Wärmestabilisatoren eingesetzt werden.
- Ein besonderer Vorteil der Erfindung ergibt sich bei Verwendung von modifizierten Kondensaten dadurch, daß durch den Zusatz nur eines Mischkondensats Effekte erreicht werden, die bisher erst durch mehrere Zusätze erzielt werden können. So zeigen beispielsweise mit Phenolen und Carbonsäureamiden modifizierte Kondensate neben der thermostabilisierenden Wirkung gleichzeitig auch eine Wirkung als Antioxydans und als Gleitmittel.
- Von den erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensaten besitzen die verätherten oder veresterten Produkte eine besonders gute Wirkung als Thermostabilisator. So können beispielsweise die mit einem verätherten Kondensat stabilisierten Polyformaldehyde noch bei 230 bis 235"C ohne Geruchsbelästigung und ohne Blasenbildung auf einer Schneckenpresse extrudiert werden.
- Es ist zwar durch die USA.-Patentschrift 3 063 960 bekannt, ein Harnstoff-Formaldehyd-, Melamin-Formaldehyd- oder Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt zum Stabilisieren von Alkylenoxydpolymeren zu verwenden. Der Anspruch und die Beschreibung dieser Patentschrift beschränken sich jedoch auf Alkylenoxydpolymeren, die durch Polymerisation von Alkylenoxyden, also Epoxydringe enthaltenden Verbindungen, hergestellt werden, die bei der Oxydation von olefinisch ungesättigten Verbindungen entstehen. Die nach der in Rede stehenden USA.-Patentschrift stabilisierten Alkylenoxydpolymeren und die erfindungsgemäß stabilisierten Polyoxymethylene, auch Polyacetale genannt, ähneln sich zwar im Aufbau, werden jedoch aus verschiedenen Monomeren hergestellt und haben grundsätzlich unterschiedliche Eigenschaften. In Anbetracht dieser Unterschiede handelt es sich demgemäß nicht um analoge Stabilisierungseffekte.
- Es war-überraschend, daß die Stabilisierung von Polymeren, die aus Formaldehyd hergestellt sind und leicht Formaldehyd abspalten, mit guten Ergebnissen gelingt, wenn man zur Stabilisierung Substanzen verwendet, die selbst Formaldehyd gebunden enthalten.
- Vorher war es allgemein üblich, die Stabilisierung mit Substanzen zu bewirken, die allgemein dafür bekannt sind, daß sie mit Formaldehyd leicht reagieren.
- Die erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren zeichnen sich besonders durch ihre Wirtschaftlichkeit in der Herstellung aus. Sie lassen sich in einfacher Weise in das Polymerisat einarbeiten und gewährleisten einen ausgezeichneten Schutz gegen Verfärbung.
- Schließlich ist es bekannt, als Stabilisatoren Polyharnstoff oder Polythioharnstoff zu verwenden. Deren Herstellung ist aber verfahrenstechnisch recht aufwendig.
- In den nachstehenden Beispielen wurde ein mittels Essigsäureanhydrid veresterter Polyformaldehyd mit einer reduzierten Viskosität von 0,5, gemessen als 0,5°lOige Lösung in Dimethylformamid bei 140"C, stabilisiert. Die Stabilitäten wurden durch Volumenmessung des aus einer bestimmten Menge Polyformaldehyd abgespaltenen Formaldehyds unter Luftatmosphäre bei 222"C ermittelt.
- Beispiel 1 1 Gewichtsteil Melamin und 2,6 Gewichtsteile 300/iger wäßriger Formaldehyd wurden vermischt und auf einen pH-Wert von 7,2 eingestellt. Das Gemisch wurde auf 80"C erwärmt, etwa 1/2 Stunde bei dieser Temperatur gehalten und anschließend im Vakuum-Zerstäubungstrockner zu einem trockenen Pulver ver-~ arbeitet.
- 100 Gewichtsteile Polyformaldehyd wurden mit 200 Gewichtsteilen einer 10/0eigen wäßrigen Lösung des so erhaltenen Kondensates homogenisiert. Danach wurde das Gemisch bei einer Temperatur von 110"C unter einem Druck von 30 Torr getrocknet.
- Das Ergebnis der Stabilitätsprüfung ist in der Tabelle wiedergegeben.
- Beispiel 2 Ein Gemisch aus 1 Gewichtsteil Melamin und 1,9 Gewichtsteilen neutralisiertem 370/0im wäßrigem Formaldehyd wurde mit 0,5 Gewichtsteilen Athanolamin versetzt, wobei das Äthanolamin innerhalb von 15 Minuten dem auf 700 C erwärmten Gemisch zugegeben wurde. Danach wurde auf 550 C abgekühlt, nochmals 0,65 Gewichtsteile Formaldehyd zugesetzt und 30 Minuten auf 70"C nacherhitzt.
- 100 Gewichtsteile Polyformaldehyd wurden mit 200 Gewichtsteilen Wasser, das 1,5 Gewichtsteile des so erhaltenen Kondensats enthielt, getränkt, durchmischt und das Wasser bei einem Druck von 30 Torr auf einem Wasserbad abgedampft.
- Das Ergebnis der Stabilitätsprüfung ist in der Tabelle wiedergegeben.
- Beispiel 3 1 Gewichtsteil Dicyandiamid wurde mit 1,9 Gewichtsteilen 300/,im wäßrigem Formaldehyd und 0,025 Gewichtsteilen 1 n-Natronlauge versetzt und 50 Minuten gekocht. Anschließend wurde das Wasser im Wasserstrahlvakuum abdestilliert.
- 100 Gewichtsteile Polyformaldehyd wurden mit 100 Gewichtsteilen einer Lösung von 2 Gewichtsteilen des so erhaltenen Kondensats in Dimethylformamid getränkt. Anschließend wurde das Dimethylformamid mittels 400 Gewichtsteilen destillierten Wassers auf der Nutsche ausgewaschen und der den Stabilisator enthaltende Polyformaldehyd im Vakuum getrocknet.
- Das Ergebnis der Stabilitätsprüfung ist in der Tabelle wiedergegeben.
- Beispiel 4 1 Gewichtsteil Melamin, 3,2 Gewichtsteile 300/0iger wäßriger Formaldehyd und 4 Gewichtsteile n-Butanol wurden in einem Zeitraum von 30 Minuten unter Rühren zum Sieden erhitzt und 25 Minuten am Rückfluß gekocht. Mit Hilfe eines Veresterungsaufsatzes wurde das Wasser aus der Lösung weitgehend abgetrennt.
- 100 Gewichtsteile Polyformaldehyd wurden mit einer Lösung aus 200 Gewichtsteilen Methanol und 2,5 Gewichtsteilen des so erhaltenen verätherten Kondensats homogenisiert. Anschließend wurde das Gemisch bei einer Temperatur von 110"C und einem Druck von 30 Torr getrocknet.
- Das Ergebnis der Stabilitätsprüfung ist in der Tabelle wiedergegeben.
- BeispielS 1 Gewichtsteil m-Kresol wurde mit 0,7 Gewichtsteilen einer 35zeigen wäßrigen Formaldehydlösung in Gegenwart von 0,05 Gewichtsteilen 260/0im Ammoniumhydroxyd bei einer Temperatur von 55"C 30 Minuten--kondensiert. Das so erhaltene Kresol-Formaldehyd-Kondensat wurde mit einem niedermolekularen Melamin-Formaldehyd-Harz, das durch Kondensation von 0,3 Gewichtsteilen Melamin und 0,85 Gewichtsteilen einer 350/0eigen wäßrigen Formaldehydlösung in einem pH-Bereich von 3,0 bis 3,5 hergestellt worden war, bei einem pH-Wert von 8,5 und einer Temperatur von 100"C 30 Minuten kondensiert. In einer anschließenden Vakuumdestillation wurden Wasser und unkondensierte Anteile abgetrieben.
- 100 Gewichtsteile Polyformaldehyd wurden mit einer Lösung von 2,0 Gewichtsteilen des so erhaltenen Kondensats in 150 Gewichtsteilen Dimethylformamid homogenisiert. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 110°C und einem Druck von 30 Torr getrocknet.
- Das Ergebnis der Stabilitätsprüfung ist in der Tabelle wiedergegeben.
Zersetzter Polyformaldehyd spiel Zugesetzter Stabilisator in Prozent nach Farbe spiel 5 Minuten 10 Minuten 15 Minuten - 1 Melamin-Formaldehyd-Harz . .......... 5,2 13,0 21,0 Weiß 2 Melamin-Formaldehyd-Äthanolamin-Harz .... 6,0 14,0 20,0 Weiß 3 Dicyandiamid-Formaldehyd-Harz . ... 9,0 19,0 25,0 Weiß 4 Melamin-Formaldehyd-Harz mit Butanol ver- äthert . . . 7,5 16,8 23,3 Weiß 5 Melamin-m-Kresol-Formaldehyd-Harz .. .. 2,5 3,0 6,5 Gelblich Harnstoff (2 Gewichtsteile) ......... ......... 3,5 11,8 19,5 Gelbbraun Mischpolyamid aus 38 Gewichtsprozent Capro- lactam, 35 Gewichtsprozent Hexamethylen- adipinat und 27 Gewichtsprozent Hexame- thylensebacinat (2 Gewichtsteile) . . 4,5 10,3 16,5 - Gelblich ohne Zusatz . . .. 12,3 26,0 - Weiß
Claims (1)
- Patentanspruch: Verwendung von Melamin- und/oder Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensaten und/odermodifizierten Melamin- oder Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensaten in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent zum Stabilisieren von veräther- ten oder veresterten Polyoxymethylenen gegen Wärmeabbau und Verfärbung.In Betracht gezogene Druckschriften: Unterlagen zum belgischen Patent Nr. 608 918; USA-Patentschrift Nr. 3 063 960.
Priority Applications (4)
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