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Formaldehydkondensate zum Stabilisieren von Polyoxymethylenen Es ist
bekannt, Polyoxymethylene, wie sie z. B. durch Polymerisation von monomerem, weitestgehend
wasserfreiem Formaldehyd oder durch Polymerisation von Trioxan erhalten werden,
durch Veresterung, Verätherung oder durch Mischpolymerisation zu stabilisieren.
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Die auf diese Weise hergestellten Produkte sind jedoch zur Verarbeitung
als Kunststoff wenig geeignet.
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Sie zersetzen sich beim Erhitzen über ihren Schmelzpunkt, so daß eine
einwandfreie Plastifizierung und Formgebung nicht möglich ist.
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Um Polyoxymethylene zur Anwendung als Kunststoff thermisch zu stabilisieren,
sind bereits zahlreiche Verfahren bekanntgeworden.
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So ist beispielsweise die Verwendung des preisgünstigen Harnstoffs,
Biurets und Thioharnstoffs bzw. ihrer einfachen Substitutionsprodukte zwar bekannt,
aber unzweckmäßig, da sie eine gelbliche Verfärbung bedingen und eine geringere
stabilisierende Wirkung als ebenfalls bekannte Polyamide aufweisen.
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Von als Stabilisatoren bekannten Polyamiden zeichnet sich ein temäres
Mischpolyamid aus e-Caprolactam, Hexamethylenadipinat und Hexamethylensebacinat
durch einen besonders guten Stabilisierungseffekt aus. Der Zusatz dieses Stabilisators
ergibt jedoch ebenfalls eine leichte Gelbfärbung. Um optimale Bedingungen zu erzielen,
ist darüber hinaus der Zusatz in alkoholisch-wäßriger Lösung erforderlich, wodurch
die Herstellungstechnologie komplizierter wird.
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Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Harnstoff-oder Thioharnstoff-Formaldehyd-Kondensaten
und/oder modifizierten Harnstoff-bzw. Thioharnstoff-Formaldehyd-Mischkondensaten
in Mengen von 0, 01 bis 5°/o zum Stabilisieren von verätherten oder veresterten
Polyoxymethylenen gegen Abbau durch Hitze.
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Das Molverhältnis der für die Kondensation verwendeten Komponenten
kann in einem weiten Bereich schwanken. Zweckmäßigerweise verwendet man solche Kondensate,
in denen ein Molverhältnis von Formaldehyd zu der anderen Komponente bzw. der Summe
der anderen Komponenten von 1, 5 bis 2, 5 : 1 vorliegt.
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Ebenso ist der Kondensationsgrad für die Stabilisatorwirksamkeit der
Kondensate unwesentlich.
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Für die Additionsprodukte, d. h. für die einfachen Methylolverbindungen
des Harnstoffs oder des Thioharnstoffs, die weniger wirksam als die Kondensate sind,
wird kein Schutz begehrt.
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Es ist zwar durch die USA.-Patentschrift 3 063 960 bekannt, ein Harnstoff-Formaldehyd-,
Melamin-Formaldehyd-oder Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Kon-
densationsprodukt zum
Stabilisieren von Alkylenoxydpolymeren zu verwenden. Der Anspruch und die Beschreibung
dieser Patentschrift beschränken sich jedoch auf Alkylenoxydpolymere, die durch
Polymerisation von Alkylenoxyden, also Epoxydringe enthaltenden Verbindungen, hergestellt
werden, die bei der Oxydation von olefinisch ungesättigten Verbindungen entstehen.
Die nach der in Rede stehenden USA.-Patentschrift stabilisierten Alkylenoxydpolymeren
und die erfindungsgemäß stabilisierten Polyoxymethylene, auch Polyacetale genannt,
ähneln sich zwar im Aufbau, werden jedoch aus verschiedenen Monomeren hergestellt
und haben grundsätzlich verschiedene Eigenschaften. In Anbetracht dieser Unterschiede
handelt es sich demgemäß nicht um analoge Stabilisierungseffekte.
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Die erfindungsgemäß stabilisierten Produkte besitzen eine gute thermische
Stabilität und zeigen bei der Verarbeitung keine oder nur eine unwesentliche Verfärbung.
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Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich dadurch,
daß diese Zusätze, neben ihrer stabilisierenden Wirkung, als Gleitmittel und, durch
geeignete Modifizierung, beispielsweise mit Phenolen, sogar als Antioxydantien wirken.
So haben sich Harnstoff-und bzw. oder Thioharnstoff-Formaldehyd-Phenol-Kondensate
als besonders wirksam erwiesen.
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Eine besonders gute Stabilisierungswirkung wird mit verätherten oder
veresterten Kondensaten erhalten, die außerdem den Vorteil mit sich bringen, daß
sie eine gute Löslichkeit, teilweise auch in Wasser, besitzen und somit eine vereinfachte
Einarbeitungstechnologie ermöglichen. Es können zudem nicht nur die geringsten Zusätze
angewendet werden, sondern bei der Verarbeitung der Polyoxymethylene tritt auch
bei Temperaturen über 230°C die geringste Depolymerisation
auf.
Solche Kondensate lassen sich nach bekannten Verfahren durch Verätherung mit Alkoholen
und Salzsäure oder durch Umsetzen mit Säuren bzw. Anhydriden leicht herstellen.
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Zur Verbesserung der Stabilität der Polyoxymethylene gegen die Einwirkung
von Sauerstoff ist es orteilhaft, die erfindungsgemäßen Stabilisatoren gemeinsam
mit üblichen Antioxydantien zu verwenden.
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Beispiel 1 100 Gewichtsteile eines durch übliche Veresterung mit
Essigsäureanhydrid endgruppenstabilisierten Polyoxymethylens mit einer Viskosität
von 0, 6 (gemessen als 0, 50/ge Lösung in Dimethylformamid bei 140°C) wurden mit
einer Lösung von 200 Gewichtsteilen
Wasser und 3, 2 Gewichtsteilen einer 60°/oigen
waßrigen Lösung eines verätherten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates (Molverhältnis
Harnstoff zu Formaldehyd = 1 : 2, 5) bei Raumtemperatur 30 Minuten homogenisiert.
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Anschließend wurde das Lösungsmittel verdampft und das Polymere bei
einer Temperatur von 110°C und einem Druck von 30 Torr getrocknet.
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Zur Beurteilung der Stabilität wurden 100 mg des Polyoxymethylens
in einer Glasapparatur unter Luft auf 222°C erhitzt. Der depolymerisierte Formaldehyd
wurde volumetrisch bestimmt. Das Ergebnis ist der Tabelle 1 zu entnehmen. Zum Vergleich
sind in der Tabelle die Meßdaten für unstabilisiertes Polyoxymethylen angeführt.
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Tabelle 1
| Zersetztes Polyoxymethylen |
| Zugesetzter Thermostabilisator 5 in Gewichtsioozent i ach 15
Farbe |
| Minuten |
| Ohne ............................................ 12,3 26 -
Weiß |
| Veräthertes Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat ..... 5,5 17,3
24,3 Weiß |
B e i s p i e l 2 Auf die im Beispiel 1 angegebene Art wurden 100 Gewichtsteile
eines acetylierten Polyoxymethylens mit einer Viskosität von 0, 55 mit 2 Gewichtsteilen
eines Harnstoff-Melamin-Formaldehyd-Kondensates (Molverhältnis 1 : 0, 16 : 2, 1)
und zum Vergleich mit
2 Gewichtsteilen Harnstoff bzw. mit 2 Gewichtsteilen eines
Mischpolyamids aus 38 Teilen #-Caprolactam, 35 Teilen Hexamethylenadipinat und 27
Teilen Hexamethylensebacinat, das zuvor in 200 Gewichtsteilen 86°/oigem wäßrigem
Äthanol gelöst wurde, stabilisiert.
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Das Ergebnis der gemäß Beispiel 1 durchgeführten Stabilitätsprüfung
geht aus der Tabelle 2 hervor.
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Tabelle 2
| Zersetztes Polyoxymethylen |
| Zugesetzter Thermostabilisator in Gewichtsprozent nach Farbe |
| 5 10 15 |
| Minuten |
| Ohne.......................................... 12, 3 26, 0
- Weiß |
| Harnstoff-Melamin-Formaldehyd-Kondensat 5, 2 12, 0 18, 0 Weiß |
| Harnstoff...................................... 3, 5 11, 5
19, 0 Gelbbraun |
| Mischpolyamid 4, 5 10, 0 16, 0 Gelb |
Beispiel 3 bis 10 Gemäß Beispiellwurden jelOOGewichtsteile eines acetylierten Polyoxymethylens
mit einer Viskositilt von 0, 45 mit 2 Gewichtsteilen der in Tabelle 3 angegebenen
Kondensate stabilisiert, Tabelle 3
| Zersetztes Polyoxymethylen |
| in Gewichtsprozent nach |
| Bei- |
| Zugesetzter Thermostabilisator Molverhältnis Farbe |
| spiel 5 10 15 |
| Minuten |
| Ohne.................................... 3 26-Weiß |
| 3 Hamstoff-Melamin-Formaldehyd-Kondensat.. 0, 5 : 1 : 3 5,
2 13, 0 21 Weiß |
| 4 Harnstoff-Malonsäurediäthylester- |
| Formaldehyd-Kondensat.................. 0, 9 : 0, 05 : 2 5,
5 14, 0 21, 5 Weiß |
| 5 Butanolveräthertes, mit Polyester aus Adipin- |
| säure und Trimethylolpropan elastifiziertes |
| Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat......... 1 : 2, 5 7, 0 16,
2 23, 9 gelblich |
Tabelle 3 (Fortsetzung)
| Zersetztes Polyoxymethylen |
| in Gewichtsprozent nach |
| Bei- |
| Zugesetzter Thermostabilisator Molverhältnis Farbe |
| spiel 5 10 15 |
| Minuten |
| 6 Harnstoff-Thioharnstoff-Formaldehyd- |
| Kondensat.............................. 0, 75 : 0, 2 : 1, 5
1, 5 8, 0 13, 0 Weiß |
| 7 Harnstoff-Dicyandiamid-Formaldehyd- |
| 0, 0, 2 : 1 : 1, 5 9, 0 19, 0 25 Weiß |
| 8 Harnstoff-Dimethylamin-Formaldehyd- |
| Kondensat................................ 1 : 0, 2 : 2, 5 10,
0 20, 5-Weiß |
| 9 Harnstoff-Acrolein-Formaldehyd-Kondensat.. 1 : 0, 25 : 1,
5 9, 5 20, 0 26, 0 gelblich |
| 10 Mischung aus gleichen Teilen eines Harnstoff- |
| Formaldehyds .............................. 1 : 2,5 |
| # 1,5 9,0 20,5 Weiß |
| und Thioharnstoff-Formaldehyd-Kondensates.. 1 : 2,5 |
| *) Lösungsmittel Dimethylformamid. |