DE2212963B2

DE2212963B2 - Verfahren zur Herstellung von Melamin-Tränkharzen

Info

Publication number: DE2212963B2
Application number: DE19722212963
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. Eisele; Ludwig Lelgemann; Bernhard Dr. Magerkurth; Harro Dr. 6710 Frankenthal Petersen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-03-17
Filing date: 1972-03-17
Publication date: 1978-05-11
Also published as: AT328743B; BE796651A; FR2176717B1; DE2212963C3; DE2212963A1; FR2176717A1; ATA236373A; SE396759B; CH584728A5; IT981406B

Description

R' C N

R-

zusetzt, worin R¹ für ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und R² und R¹ für Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als weitere modifizierende Mittel E-Aminocaprolactam und/oder Toluolsulfonamid zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch !, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fettsa'iiredialkylamid ein Amid verwendet, bei dem R¹ in der allgemeinen Formel für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.

Dichte, wie Spanplatten, nur schwer verarbeiten. Da nur niedrige, im Bereich bis zu 20 kg/cm² liegende Preßdrükke angewandt werden können, reicht die Fließfähigkeit der an sich noch thermoplastisch verformbaren Harze oft nicht aus; man erhält porenreiche, unruhige Oberflächen, die bei späterer thermischer Belastung häufig Spannungsrisse bekommen.

Es ist bereits bekannt, die Fließfähigkeit von Melaminharzen durch Zusätze von Toluolsulfonamid, Lactamen, mehrwertigen Alkoholen, Acetalen und dergleichen zu verbessern.

Sicher hängt die Fließfähigkeit auch von anderen Umständen, z. B. vom Kondensationsgrad des Harzes, der Art des Trägermaterials, den Verarbeitungsbedingungen usw., ab.

Im Hinblick auf die Vielfältigkeit der Umstände, die die Fließfähigkeit des Melaminharzes beeinflussen, besteht jedoch Interesse an neuen Mitteln, die die Tränkfähigkeit von Harzlösungen, die Fließfähigkeit von Melaminharzen und den Glanz, die Härte, die Porenfreiheit, die Wasser-, Chemikalien- und Hitzebeständigkeit sowie andere Eigenschaften von mit diesen Melaminharzen erzeugten Oberflächenbeschichtungen verbessern.

Es wurde ein neues Verfahren zur Herstellung von Tränkharzen auf der Grundlage von Vorkondensaten von Melamin und Formaldehyd gefunden, das im Sinne dieser Aufgabenstellung vielfältig verbesserte Tränharze liefert, wobei man Melamin und Formaldehyd im Molverhällnis von Melamin zu Formaldehyd wie 1 : 1,6 bis 1:6 in wäßriger Lösung kondensiert und gegebenenfalls in untergeordneten Mengen weitere modifizierende Mittel zusetzt oder cinkondensiert, wenn man vor, während oder nach der Kondensation 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gehalt der wäßrigen Lösung an Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten, eines in der wäßrigen Tränkharzlösung löslichen Fettsäuredialkylamids der allgemeinen Formel

Diese Erfindung betrifft den Zusatz elastifizierender Mittel zu härtbaren Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten zur Verbesserung der Fließfähigkeit während des Aushärtungsvorganges und zur Verringerung der Sprödigkeit der ausgehärteten Kondensate.

Wäßrige bzw. wäßrigalkoholische Lösungen von Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten, im folgenden auch kurz als Melamin(tränk)harze bezeichnet, eignen sich zum Tränken von saugfähigen Trägermatcrialien, z. B. Papierbahnen, Vliesstoffen oder Geweben, die nach dem Trocknen durch Heißverpressen zu Schichtpreßstoffen (Laminaten) verarbeitet oder zur Oberflächenvergütung von Holzwerkstoffen, z. B. Hartfaser- oder Holzspanplatten, verwendet werden. Man kann auf diese Weise harte, kratzfeste, gegen Wasser und Chemikalien beständige Werkstoffoberflächen von hervorragender Brillanz und Farbklarheit erzeugen, die vor allem im Möbelbau verlangt werden. Melaminharzgebundene Oberflächenbeschichtungen, z. B. von Arbeitsplatten für Küchen, Kantinen usw., sind weiterhin als »Kunststoffoberflächen« schlechthin bekannt.

Trägerstoffe, die mit reinen Melaminharzen getränk! sind, lassen sich jedoch, insbesondere bei der Obcrfläehenvergiitung von Holzwerkstoffen relativ geringer

R¹ C N

zusetzt, worin R¹ für ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und R^ und R¹ für Alkylgruppen mit I bis 4 Kohlenstoffatomen steht.

Ein Kennzeichen der erfindungsgemäß wirksamen Säiireamide ist ihre Löslichkeit in Wasser bzw. wäßriger Melaminharzlösung; die Löslichkeit muß mindestens so groß sein, daß eine Menge von I bis 20 Gew.-% des Säureamidderivates, bezogen auf den Harzgehalt der Lösung, dieser in gelöster Form zugesetzt werden kann. Geeignete Melamin-Formaldehyd-Vorkondensatlösungen, die mit den genannten Amiden zu einem beliebigen Zeitpunkt der Polykondensation gemischt werden können, werden nach gebräuchlichen Methoden wie sie beispielsweise in Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 3, 3. Auflage, auf den Seiten 485 bis 492 beschrieben sind, mit einem Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd wie 1 : l,b bis 1 :6, insbesondere von I : 1,6 bis 1 : 3, in einem pH-Bereich von 7 bis 10 und bei Temperaturen von 60 bis 100"C hergestellt.

Das Reaktionsgeniisch oder die fertig kondensierte Harzlösiing kann in bekannter Weise außer Melamin

und Formaldehyd hoch in untergeordneten Mengen, z. B. bis zu 20%, andere zur Bildung von Aminoplasten befähigte Stoffe, wie Harnstoffe, Harnstoffderivate, Triazine, Toluolsulfonamide, andere übliche reaktive Verbindungen, wie ein- oder mehrwertige Alkohole, Amine, wasserlösliche Lactame, aliphatische und aromatische Adehyde oder Acetale und gegebenenfalls übliche Zuschlagsstoffe, wie Farbstoff usw., enthalten. Ein bevorzugter Zusatz ist Caprolactam, wie dies in der deutschen Auslegeschrift 15 95 368 beschrieben ist.

Melamin, Formaldehyd und gegebenenfalls zusätzliche Stoffe der angegebenen Art werden in solchen Mengen kondensiere oder die Stoffe den Kondensatlösungen nachträglich zugesetzt, daß wäßrige Harzlösungen mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 70, vorzugsweise 50 bis 60% entstehen.

Zur Abmischung wird die wäßrige Harzlösung gegebenenfalls auf einen solchen Harzgehalt gebracht, daß nach Zumischen von 1 bis 20, insbesondere J bis 10 Gew.-¹'/» eines der erfindungsgemäß zuzusetzenden Fcilsäuredialkylamide, wie Dimethylformamid, Dimethylaeetamid Dmiethylpropionamid, Meihyläthylformamid, Diäthylformamid, wiederum eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 70, vorzugsweise 50 bis 60% erhalten wird.

Die erfindungsgemäß modifizierten Tränkharzlösungen eignen sich zum Tränken von Trägerstoffen, wie sie für Schichtpreßstoffplatten und insbesondere für die Oberfläclienbeschichtung von Holz und Holzwerkstoffen Verwendung finden. Als Trägerstoffe eignen sich insbesondere saugfähige Papiere. Sie sind ferner für die Herstellung von Melamin-Formaldehyd-Preßmassen mil verminderter Rißanfälligkeit geeignet.

Die Herstellung von getränkten Trägerstoffen mit den erfindungsgemäß hergestellten Tränkharzlösungen erfolgt gemäß dem Stande der Technik; auf eine ausführliche Abhandlung kann daher an dieser Stelle verzichtet werden. Geeignete technische Hinweise zur Herstellung harzgetränkter Papiere finden sich beispielsweise bei Walter Enzensberger, Moderne Beschichtungsverfahren für Holzwerkstoffplatten in der Monographie: Holz als Roh- und Werkstoff, Band 27, Seiten441 bis 464 (1969).

Die erfindungsgemaß hergestellten Harze haben bei der Verarbeitung der mit ihnen getränkten Papiere eine ι so weit gesteigerte Fließfähigkeit, daß die Anwendung niedriger, den Beschichtungsuntergrund schonender Preßdrücke von 15 bis 20 kp/cm² ermöglicht wird.

Ferner ist die Elastizität der mit erfindungsgemaß hergestellten Harzen vergüteten Oberflächen so weit ■> erhöht, daß die Spannungsrißbildung in hohem Maße unterdrückt wird. Die Oberflächen haben einen guten Glanz.

Besonders günstig wirkt sich der erfindungsgemäße Zusatz dann aus, wenn, zusätzlich zu den Säureamiden I ϊ bis 10 Gew.-%, bezogen auf Melamin-Formaldehyd-Kondensat, e-Aminocaprolactam als Modifizierungsmittel verwendet worden ist. Derart modifizierte Harze besitzen ein so günstiges Fließvermögen, daß die Beschichtungstemperatur innerhalb eines weiten Be- m reichs von 130 bis 200⁰C gewählt werden kann. Das Harz kann also entweder unter milden Bedingungen längere Zeit oder unter erhöhter thermischer Belastung kürzere Zeit verpreßt werden, ohne daß sich Unterschiede in der Brillanz und Klarheit der vergüteten „ Oberflächen ergeben. Die erhaltenen Oberflächen zeigen selbst bei übermäßiger Aushärtung keine Rißbildiing.

Das günstige Fließvermögen ermöglicht ferner die Verarbeitung mit sehr kurzer Preßzeit, da selbst bei hoher Aushärtungsgeschwindigkeit noch geschlossene Oberflächen erhalten werden. Die in den folgenden

ι Beispielen angegebenen Mengen und Mengenverhältnisse beziehen sich, wenn nicht anders vermerkt, auf das Gewicht. Die Herstellung des getränkten Trägerstoffes und dessen Weiterverarbeitung erfolgen in üblicher Weise.

Beispiel 1 Beschichten von Spanplatten

50 Teile eines handelsüblichen Melaminharzpulvers, das durch Kondensation von je 126 Teilen Melamin mit je 162 Teilen 37prozentiger wäßriger Formaldehydlösung und danach sich anschließende Sprühtrocknung erhalten worden war, werden in 50 Teilen Wasser gelöst und 5 Teile Dimethylformamid zugesetzt. Die entstandene Lösung wird mit so viel lOprozentiger Ameisensäure versetzt, daß eine Probe des Harzes (ca. I g), in einem Druckrohr im Ölbad auf 14O⁰C erhitzt, nach zwei Minuten geliert.

Mit diese"· Tränkharzlösung wird ein Dekorpapier von ca. 110 g/m² Gewicht getränkt und bei 130 bis 150°C so weit getrocknet, daß nach 5 Minuten Nachtrouknen bei 160"C ein Gewichtsverlust von ca. 5% eintritt. Das Dekorpapier so)! in getrocknetem Zustand etwa 130% seines Rohgewichts an Harz enthalten. Anschließend wird eine Spanplatte mit geschliffenen Oberflächen beidseitig mit den wie beschrieben hergestellten Papieren belegt und zwischen zwei verchromten Preßblechen 10 Minuten bei 140⁰C mit 20 kg/cm² gepreßt. Danach wird unter vollem Preßdruck auf etwa 50°C gekühlt und dann entformt.

Als Vergleichsprobe nimmt man eine Beschichtung in gleicher Weise unter Verwendung des zusatzfreien Harzes vor.

Die wie beschrieben vergüteten Spanplatten werden 20 Stunden bei 70°C in einem mit einer Luftumwälzanlage ausgerüsteten Trockenschrank getempert.

Unter diesen Bedingungen bleiben die unter Verwendung der mit Dimethylformamid versetzten Harzlösungen erzeugten, gut ausgeharteten Oberflächen völlig rißfrei, während die Oberflächen der Platten, die mit reines Melamin-Harz enthaltenden Papieren beschichtet wurden, eine Vielzahl von Rissen aufweisen.

Beispiel 2 und Vergleichsversuch 1 Beschichtung von Spanplatten

100 Teile einer durch Kondensation von je 126 Teilen Melamin mit je 148 Teilen 37prozentiger Formaldehydlösung erhaltenen und durch Zusatz von je 10 Teilen Caprolactam vor Beginn der Kondensation und je 6,7 Teilen o/p-Toluolsulfonamid nach beendeter Kondensation modifizierten, ca. 54% Trockensubstanz enthaltenden wäßrigen Harzlösung werden mit 2,7 Teilen Dimethylformamid vermischt und das Gemisch wie in Beispiel 1 angegeben weiter verarbeitet, jedoch mit verschiedenen Preßzeiten.

Als Vergleichsprobe nimmt man eine Beschichtung in gleicher Weise unter Weglassung des erfindungsgemaßen Zusatzes vor.

Die wie beschrieben vergüteten Spanplatten werden 20 Stunden bei 70⁰C in einem mit einer Luftumwälzanlage ausgerüsteten Trockenschrank getempert.

l'reßzcit bei 140 C
mil 20 kg/cm²

2 Minuten

6 Minuten

10 Minuten

20 Minuten

Aushärtung

schwache Aushärtung gute Aushärtung sehr gute Aushärtung Überhärtung

RilJbildung

Ein ohne Zusatz von Dimethylformamid mit dem gleichen Harz imprägniertes Papier weist, in gleicher Weise verarbeitet, bereits nach einer Preßzeit von 6 keine Rißbildung
keine Rißbildung
keine Rißbildung
keine Rißbildung

Minuten, im Rißtest geprüft, starke Risse auf.

Weitere Prüfungen an den mit 10 Minuten Preßzeit beschichteten Platten durchgeführt ergaben:

Test

Hcurtcilunf!

Verhalten gegen Wasserdampf (nach DIN 53 799) Vergilbung bei hoher Temperatur')

Verhalten gegen heiße Topfböden (nach DIN 53 799) geringer Glanzvcrlust

geringe Gelbfärbung
keine Blasenbildung
geringer Glanzverlust

) Auf das Prüfobjekl wird die plane Stirnscilc eines auf 225 ('erhitzten Slahlstcmpcls zwei Minuten mit 30 kp/cm² aufgedrückt und dann das Entstehen von Blasen sowie von Vergilbungen beurteilt.

Beispiel 3

Es wird dem Beispiel 2 entsprechend, jedoch unter Zusatz von 2,7 Teilen Dimethylacetamid anstelle von 2,7 Teilen Dimethylformamid verfahren.

Man erhält unter den Prüfbedingungen, die im Beispiel 2 beschrieben sind, ein sehr zufriedenstellendes Ergebnis.

Beispiel 4 und Vergleichsversuch 2

Die im Beispiel 2 beschriebene Harzmischung wird mit Magnesiumchlorid auf eine Gelierzeit von 90 Sekunden im Druckrohr bei 140⁰C eingestellt, wie im Beispiel 1 beschrieben zur Tränkung verwendet, das getränkte Papier getrocknet und mit heißen Preßblechen 30 Sekunden bei 160⁰C und einem Druck von 20 kg/cm² auf Spanplatten aufgepreßt. Die vergüteten Oberflächen zeigen nach dem Tempern (vergleiche Beispiel 2) keine Risse.

Zum Vergleich nimmt man eine Beschichtung in gleicher Weise unter Verwendung des diinethylformamidfreien Harzes vor. Die vergüteten Oberflächen zeigen nach dem Tempern deutlich Risse.

Beispiel 5

126 Teile Melamin, 148 Teile 37prozentige, wäßrige Formaldehydlösung, 10 Teile ε-Caprolactam, 9,2 Teile Dimethylformamid und 72 Teile Wasser werden unter Rühren vermischt, die entstehende Suspension auf 95°C aufgeheizt und mit wäßriger Kali- oder Natronlauge auf einen pH-Wert von 8,6' eingestellt. Dieser pH-Wert wird durch kontinuierliche Laugenzufuhr konstantgehalten und das Reaktionsgemisch so lange bei der angegebenen Temperatur kondensiert, bis aus einer gezogenen Probe bei 20⁰C durch Zusatz der 1,2- bis l,5fachen Menge Wasser Harz ausgefällt werden kann. Danach erniedrigt man die Temperatur auf 70⁰C, fügt dem Ansatz 6,7 Teile p-Toluolsulfonamid hinzu, kühlt nach dessen völliger Auflösung auf Zimmertemperatur ab und stellt die erhaltene Harzlösung auf einen pH-Wert zwischen 9 und 10 ein.

Man erhält eine wasscrklare Lösung mit einer in Viskosität von 50 bis 60 cP.

Das Harz wird wie unter Beispiel 1 beschrieben weilel verarbeitet. Das Ergebnis der Prüfung entspricht dem in Beispiel 1 gefundenen.

" Beispiel 6

Eine Suspension, die 126 Teile Melamin, 148 Teile wäßrige Formaldehydlösung, 10 Teile c-Caprolactam und 72 Teile Wasser enthält, wird auf 95°C erhitzt und

in durch Zufügen wäßriger K&li- oder Natronlauge auf einen pH-Wert von 8,6 eingestellt. Dieser pH-Wert wird durch kontinuierliche Laugenzuführung konstantgehalten und das Reaktionsgemisch unter Rühren so lange bei der angegebenen Temperatur kondensiert, bis aus

π einer gezogenen Probe bei 20⁰C durch Zusatz der 2- bis 2,5fachen Menge Wasser Harz ausgefällt werden kann. Danach werden 9,2 Teile Dimethylformamid zugesetzt und die Kondensation weitergeführt bis aus einer gezogenen Probe bei 20⁰C durch Zusatz, der 1,2- bis

"in l,5fachen Menge Wasser Harz ausgefällt werden kann. Danach erniedrigt man die Reaktionstemperatur auf 7O⁰C, fügt dem Ansatz 6,7 Teile p-Toluolsulfonamid hinzu, kühlt nach dessen völliger Auflösung auf Zimmertemperatur ab und stellt die Harzlösung auf

Ti einen pH-Wert zwischen 9 und 10 ein.

Man erhält eine wasserklare Lösung mit einer Viskosität von 50 bis 60 cP.

Das Harz wird wie unter Beispiel ' angegeben weiterverarbeitet und auf Spanplatten verpreßt. Das

du Ergebnis der Prüfung entspricht ebenfalls dem im 1. Beispiel gefundenen.

Beispiel 7 und Vergleichsversuch 3

Die im Beispiel 3 genannte Harzmischung wird mit Magnesiumchlorid auf eine Gelierzeit von 90 Sekunden im Druckrohr bei 140⁰C eingestellt, wie im Beispiel 1

7 8

beschrieben vertränkt und getrocknet und unter Als Vcrgleichsprobc nimmt man eine Beschiel·

Verwendung heißer PrcUblcchc 30 Sekunden bei 160'C gleicher Weise unter Verwendung des dimcthy

und einem Druck von 20 kg/cm² auf Spanplatten midfrcicn Harzes vor. Die vergüteten Ober

vorprellt. Die vergüteten Oberflächen zeigen nach dem zeigen nach dem Tempern deutlich Risse.

Tempern (vergleiche Beispiel 3) keine Risse. ~>

Claims

Patentansprüche:

!. Verfahren zur Herstellung von Tränkharzen auf der Grundlage von Vorkondensaten von Melamin und Formaldehyd, wobei man Melamin und Formaldehyd im Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd wie 1 :1,6 bis 1 :6 in wäßriger Lösung kondensiert und gegebenenfalls in untergeordneten Mengen weitere modifizierende Mittel zusetzt oder einkondensiert, dadurch gekennzeichnet, daß man vor, während oder nach der Kondensation I bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt der wäßrigen Lösung an Melamin-Formaldehyd-Vorkondensaten, eines in der wäßrigen Tränkharzlösung löslichen Fettsäuredialkylamids der allgemeinen Formel